CN106432645A - 一种“巯基‑金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种“巯基‑金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种“巯基‑金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料、制备方法及应用，其制备方法为，将硅胶进行表面改性，使硅胶表面含有巯基，将金纳米粒子与巯基进行配位结合，使金纳米粒子通过巯基与硅胶连接，从而形成“巯基‑金”@硅胶；以苏丹红为模板分子，加入“巯基‑金”@硅胶、交联剂、引发剂及致孔剂进行聚合反应后，脱除模板分子即得“巯基‑金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。该方法制备的材料对苏丹红分子具有吸附性，且具有高选择性、有特异识别能力等优点。

Description

一种“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料、制备方法 及应用
技术领域
本发明属于分离分析技术领域，涉及是一种用于分子印迹吸附材料的制备和应用技术，特别涉及一种“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料、制备方法及在食品检测中的应用技术。
背景技术
苏丹红染色剂常作为一种工业原料被广泛用于如溶剂、油脂、蜡、汽油的增色及鞋、地板等增光方面。苏丹红主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、和Ⅳ四种类型属于偶氮类油溶性工业色素，苏丹红B和苏丹红7B也经常作为染料及颜料。1995年欧盟(EU)等国家已禁止其作为色素添加在食品中，国际癌症研究机构将苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ列为动物致癌物，我国卫生监管部门已禁止苏丹红作为食品添加剂使用。尽管世界各国都已命令禁止将苏丹红应用于食品中而在经济利益的驱使下，但仍有人将苏丹红作为食品添加剂，用于辣椒酱、腐乳等加工食品中，以增加其颜色的色泽，对人体健康造成极大的伤害。然而食品中的苏丹红残留一般为痕量，因此在分析之前通常需要进行分离、富集。由于食品基体的复杂性，基于商品化的固相萃取材料往往选择性较差，有时还很难彻底清除基质的干扰，所以发展新的具有特异识别能力的高选择性的固相萃取吸附材料，因此尽快建立准确可靠的食品中苏丹红的分析检测方法尤为重要。
具有分子识别功能的高选择性材料，一直受到人们的关注，分子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物，由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能，在分离科学、生物模拟科学等领域有十分广阔的应用前景。传统的分子印迹聚合物具有机械稳定性好、化学选择性高、成本低、制备容易等优点，然而，用这种方法得到的分子印迹聚合物通常存在以下缺陷由于研磨过程的可控性差，会产生大量不规则粒子同时破坏部分印迹空腔所制备的是高度交联的聚合物，致使内部模板分子的洗脱比较困难，残留的模板分子在使用过程中发生缓慢脱吸，给痕量分析等应用带来较大误差印迹位点分布不均一，一部分处于粒子孔壁上，模板分子向这部分位点的传质速率较快，而另一些则包埋在聚合物本体之中，受位阻影响，这部分印迹空穴可接近性差，再结合模板分子的速率慢，从而降低了印迹位点的利用率，尤其对生物大分子而言，影响更为严重。为了解决上述问题，表面印迹作为一种新的方法近年来成为研究的热点。所谓表面分子印迹就是采取一定的措施把所有的结合位点结合在具有良好可接近性的表面上，从而有利于模板分子的脱除和再结合。所以选择理想的支持体很重要，目前所用的支持体主要是磁性微球和硅胶颗粒，申请号为201010519633.5、201010242495.0的专利中公开都是以硅胶球为支持的印迹吸附材料；申请号为201110252472.2的专利中公开一种以磁性微球为支持的印迹吸附材料；申请号为2012100978655的专利中公开都是以葡聚糖凝胶球为支持的印迹吸附材料。
苏丹红分子结构中均含有氮原子，环上的氮原子与金纳米粒子具有较强的亲和作用，“巯基-金”修饰的硅胶与苏丹红分子模板结合稳定。“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料由于比表面积极大，印迹位点位于表面，模板分子洗脱较彻底，可很大程度减少模板分子渗漏，同时模板分子的去除和再结合也比较迅速不仅使识别位点位于可接近的表面之上，可快速到达饱和吸附，而且具有良好的热稳定性、较高的结合速率、粒径分布均匀等优点。将巯基-金接枝到硅胶上合成“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹聚合物用于苏丹红分离富集，采用苏丹红分子印迹吸附材料分离富集后进行测定使检测苏丹红的方法更灵敏、更准确。而用“巯基-金”修饰的硅胶作为支持体合成苏丹红分子印迹吸附材料的未见公开的专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料及制备方法，制备的材料对苏丹红分子具有吸附性，且具有高选择性、有特异识别能力等优点。
一种“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料的制备方法，将硅胶进行表面改性，使硅胶表面含有巯基，将金纳米粒子与巯基进行配位结合，使金纳米粒子通过巯基与硅胶连接，从而形成“巯基-金”@硅胶；以苏丹红为模板分子，加入“巯基-金”@硅胶、交联剂、引发剂及致孔剂进行聚合反应后，脱除模板分子即得“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
优选的，采用的苏丹红为苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅱ、苏丹红Ⅲ、苏丹红Ⅳ、苏丹红B或苏丹红7B。
优选的，其方法包括硅胶的表面改性、“巯基-金”@硅胶的制备、“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备及模板分子的脱除；
所述硅胶的表面改性的步骤为：将硅胶、含有巯基的硅烷偶联剂及末端含有双键基团的硅烷偶联剂加入溶剂在惰性气体保护下进行加热反应，使硅胶表面含有巯基，然后经过后处理得到表面改性的硅胶；
所述“巯基-金”@硅胶的制备的步骤为：将所述表面改性的硅胶逐渐加入至含有金纳米粒子的金溶胶中均匀混合，使金纳米粒子与巯基进行配位结合，即可获得“巯基-金”@硅胶；
所述“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备的步骤为：将“巯基-金”@硅胶、模板分子、交联剂、致孔剂及引发剂混合后，在惰性气体氛围下，加热至一定温度后进行聚合反应一段时间，再加热，使再加热之后的温度大于再加热之前的温度0-20℃，再反应一段时间后经后处理得到“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料；
所述模板分子的脱除的方法为索氏提取法。
采用末端含有双键基团的硅烷偶联剂能够保证含有巯基的硅烷偶联剂结合在硅胶表面，从而使确保巯基结合在硅胶表面。
进一步优选的，所述硅胶为活化后的硅胶。
更进一步优选的，所述硅胶的活化方法为：将硅胶置于稀盐酸中，105℃恒温条件下搅拌，冷凝回流24h；最后，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3-4次，晾干。
进一步优选的，所述硅胶的表面改性中，按质量百分比计，硅胶6～8％，含有巯基的硅烷偶联剂6～8％、末端含有双键基团的硅烷偶联剂6～8％、溶剂75～80％，各组分含量之和为百分之百。
进一步优选的，所述含有巯基的硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)。
进一步优选的，所述末端含有双键基团的硅烷偶联剂为某一支链末端含有双键基团的硅烷偶联剂。
更进一步优选的，所述末端含有双键基团的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
进一步优选的，所述硅胶的表面改性中，加热反应的条件为：135～140℃下冷凝回流12～16h。
进一步优选的，所述硅胶的表面改性中，后处理包括洗涤、干燥。
更进一步优选的，所述洗涤为依次采用甲苯、乙醇进行洗涤。
更进一步优选的，所述干燥为55～60℃下真空干燥过夜。
进一步优选的，所述“巯基-金”@硅胶的制备中，采用的金纳米粒子可以通过购买获得，也可通过自行制备获得。
更进一步优选的，自行制备的方法包括还原法、模板法、种子生长法和两相合成法等。
其中还原法中包括柠檬酸钠还原法。
采用柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子的步骤为：将100mL 1mM的HAuCl4水溶液加热回流直至沸腾，在剧烈搅拌下迅速加入10mL 38.8mM柠檬酸钠水溶液，两分钟后溶液颜色由淡黄的变成酒红色，保持沸腾状态反应15min停止加热，继续搅拌至室温，得到Au纳米粒子，放于4℃条件下储藏备用。
进一步优选的，所述“巯基-金”@硅胶的制备中，将得到的“巯基-金”@硅胶进行离心、洗涤，并多次重复离心和洗涤的步骤，直至洗涤的上层清液中不再含有Au纳米粒子，然后放置在冰箱中沉化6-8天。
进一步优选的，所述“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备中，加入“巯基-金”@硅胶、模板分子、交联剂、致孔剂及引发剂的比例为，1.1-1.5:1.2-1.4:10-25:500-600:0.05-0.1，g:g:g:mL:g。
进一步优选的，所述“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备中，将“巯基-金”@硅胶、模板分子、交联剂、致孔剂及引发剂混合后，通入惰性气体除去氧气，于50±5℃恒温反应8～10h，再升温60±5℃恒温反应12～14h。
进一步优选的，所述“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备中，后处理为将所得物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h。
进一步优选的，所述索氏提取法，采用的萃取液为乙酸的甲醇溶液。
更进一步优选的，所述乙酸的甲醇溶液中乙酸的体积分数为10％～20％。
一种上述方法制备的“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
本发明的目的还在于，提供一种上述印迹材料在固相萃取中的应用。
一种上述印迹材料在食品中痕量苏丹红的净化和富集的应用。
一种在食品中痕量苏丹红的净化和富集的方法，将上述印迹材料作柱层析填料装柱，用添加了多种等量的苏丹红标准品的辣椒粉提取液上柱，真空抽滤控制流速，用乙醇淋洗，除去非特异性吸附的干扰物质后，以乙腈为洗脱剂，洗脱回收被保留的模板分子，采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。
一种上述印迹材料的再生方法，将上述印迹材料用95％乙醇洗脱。
本发明的有益效果为：
(1)本发明获得高选择性吸附材料是“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹吸附材料，该法制得的表面分子印迹聚合物具有特定的空穴，对苏丹红具有特异的识别能力，选择性较高，对其它共存物质不吸附。
(2)本发明采用含有巯基的硅烷偶联剂及末端含有双键基团的硅烷偶联剂对硅胶进行两步改性，使硅胶表面接枝上含有C＝C的结构，直接参与聚合反应，增强印迹聚合物与硅胶表面的结合力，提高了表面印迹聚合物的稳定性，同时硅胶表面接枝上含有S-的结构，下一步巯基与金纳米粒子结合，完成“巯基-金”修饰硅胶表面。
(3)本发明制备“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料，由于是在“巯基-金”@硅胶的表面修饰上分子印迹聚合物，其吸附位点(金纳米粒子)都在吸附剂的表面，有利于模板分子吸附和洗脱，洗脱时间短，吸附能力强、效率高。
(4)本发明“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹吸附材料制备过程简单，条件易于控制，生产成本低。
(5)本发明制备“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹吸附材料，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，对苏丹红分子吸附操作简单。同时具有再生能力，可以反复使用10次以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)金纳米粒子的制备：柠檬酸钠还原法，将100mL1mM的HAuCl4水溶液加热回流直至沸腾，在剧烈搅拌下迅速加入10mL38.8mM柠檬酸钠水溶液，两分钟后溶液颜色由淡黄的变成酒红色，保持沸腾状态反应15min停止加热，继续搅拌至室温，得到Au纳米粒子，放于4℃条件下储藏备用。
(2)硅胶活化处理：取4g硅胶置于100mL的圆底烧瓶中，然后向其中添加的40mL水和40mL浓盐酸，105℃恒温条件下搅拌，冷凝回流24h。最后，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3-4次，晾干。
(3)硅胶的表面改性：在25mL的三口圆底烧瓶中，加入1g活化的硅胶，分散在10mL的二甲苯溶液中，然后，向其中加入约1mL的硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)和1mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，在N2的保护下磁力搅拌进行反应，140℃下冷凝回流12h，冷却至室温后，依次用甲苯、乙醇洗涤，60℃下真空干燥过夜备用，即可得到表面改性处理的硅胶。
(4)“巯基-金”@硅胶的制备：将制得的金溶胶稀释到200mL，取200mg上述表面改性的硅胶体粒子，在磁力搅拌下，将其逐加入到金溶胶中，继续搅拌12h。将制得的“巯基-金”@硅胶粒子反复离心、洗涤，直到上层清液中不再含有Au纳米粒子。然后将其沉化在冰箱中7d左右。
(5)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备：在100mL四口烧瓶中加入125mg“巯基-金”@硅胶，加入120mg苏丹红Ⅰ，1.9gEGDMA，50mL乙腈，偶氮二异丁腈5mg，常温下超声15min使其充分分散，最后通入氮气除去氧气，与空气隔绝，搅拌，于55℃恒温反应10h，再升温60℃恒温反应12h，反应结束，冷却至室温，将所得物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h。
(6)模板分子的脱除：用体积分数10％乙酸甲醇溶液索氏萃取24h，再用甲醇洗去残留的乙酸，洗到洗涤液检测不到苏丹红为止，置于55℃真空干燥箱中干燥，即为“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
(7)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹吸附材料在固相萃取中的应用：取1.0g本实例制得的分子印迹聚合物装柱，称取红辣椒粉1.0g，加入25mL正己烷超声波提取15min，过滤，残渣重复提取2次，收集滤液混匀，加入苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，苏丹红B和苏丹红7B均6mg，完全溶解后，经0.45μm的微孔滤膜过滤均匀上柱，真空抽滤控制流速0.7mL/min，待上柱溶液流尽后，用乙醇进行淋洗，得淋洗液。层析柱再用乙醇洗脱再按照上述步骤进行固相萃取。采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。结果说明分子印迹一固相萃取对苏丹红有较好纯化富集效果。结果表明，由本发明建立的方法可用于辣椒粉样品中痕量苏丹红的净化和富集，六种苏丹红的加标回收率均在95.87％～98.41％之间，RSD小于3.1％。
“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹聚合物的再生：将上述分子印迹聚合物用95％乙醇洗脱后，即可再生用于下一次净化富集用，且可以反复使用10次以上。
实施例2
(1)金纳米粒子的制备同实施例1
(2)硅胶活化处理同实施例1
(3)硅胶的表面改性：在25mL的三口圆底烧瓶中，加入1.5g活化的硅胶，分散在15mL的二甲苯溶液中，然后，向其中加入约1mL的硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)和1mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，在N2的保护下磁力搅拌进行反应，140℃下冷凝回流12h，冷却至室温后，依次用甲苯、乙醇洗涤，60℃下真空干燥过夜备用，即可得到表面改性处理的硅胶。(4)“巯基-金”@硅胶的制备：将制得的金溶胶稀释到210mL，取210mg上述表面改性的硅胶体粒子，在磁力搅拌下，将其逐加入到金溶胶中，继续搅拌12h。将制得的“巯基-金”@硅胶粒子反复离心、洗涤，直到上层清液中不再含有Au纳米粒子。然后将其沉化在冰箱中7d左右。
(5)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹吸附材料制备：在100mL四口烧瓶中加入150mg“巯基-金”@硅胶，加入125mg苏丹红Ⅱ，2gEGDMA，55mL乙腈，偶氮二异丁腈6mg，常温下超声15min使其充分分散，最后通入氮气除去氧气，与空气隔绝，搅拌，于50℃恒温反应10h，再升温65℃恒温反应12h，反应结束，冷却至室温，将所得物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h。
(6)模板分子的脱除：用体积分数15％乙酸甲醇溶液索氏萃取24h，再用甲醇洗去残留的乙酸和乙醇，洗到洗涤液检测不到苏丹红为止，置于55℃真空干燥箱中干燥，即为“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
(7)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料在固相萃取中的应用：取1.0g本实例制得的分子印迹聚合物装柱，称取红辣椒粉1.1g，加入25mL正己烷超声波提取15min，过滤，残渣重复提取2次，收集滤液混匀，加入苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，苏丹红B和苏丹红7B均6.5mg，完全溶解后，经0.45μm的微孔滤膜过滤均匀上柱，真空抽滤控制流速0.7mL/min，待上柱溶液流尽后，用乙醇进行淋洗，得淋洗液。层析柱再用乙醇洗脱再按照上述步骤进行固相萃取。采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。结果说明分子印迹一固相萃取对苏丹红有较好纯化富集效果。结果表明，由本发明建立的方法可用于辣椒粉样品中痕量苏丹红的净化和富集，六种苏丹红的加标回收率均在96.86％～99.41％之间，RSD小于3.5％。
“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹聚合物的再生：将上述分子印迹聚合物用95％乙醇洗脱后，即可再生用于下一次净化富集用，且可以反复使用10次以上。
实施例3
(1)金纳米粒子的制备同实施例1
(2)硅胶活化处理同实施例1
(3)硅胶的表面改性：在25mL的三口圆底烧瓶中，加入1g活化的硅胶，分散在10mL的二甲苯溶液中，然后，向其中加入约1.5mL的硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)和1.5mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，在N2的保护下磁力搅拌进行反应，140℃下冷凝回流12h，冷却至室温后，依次用甲苯、乙醇洗涤，60℃下真空干燥过夜备用，即可得到表面改性处理的硅胶。
(4)“巯基-金”@硅胶的制备：将制得的金溶胶稀释到250mL，取250mg上述表面改性的硅胶体粒子，在磁力搅拌下，将其逐加入到金溶胶中，继续搅拌12h。将制得的“巯基-金”@硅胶粒子反复离心、洗涤，直到上层清液中不再含有Au纳米粒子。然后将其沉化在冰箱中7d左右。
(5)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备：在100mL四口烧瓶中加入150mg“巯基-金”@硅胶，加入135mg苏丹红Ⅲ，2gEGDMA，60mL乙腈，偶氮二异丁腈8mg，常温下超声15min使其充分分散，最后通入氮气除去氧气，与空气隔绝，搅拌，于53℃恒温反应10h，再升温65℃恒温反应12h，反应结束，冷却至室温，将所得物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h。
(6)模板分子的脱除：用体积分数18％乙酸甲醇溶液索氏萃取24h，再用甲醇洗去残留的乙酸和乙醇，洗到洗涤液检测不到苏丹红为止，置于55℃真空干燥箱中干燥，即为“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
(7)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料在固相萃取中的应用：取1.0g本实例制得的分子印迹聚合物装柱，称取红辣椒粉1.1g，加入25mL正己烷超声波提取15min，过滤，残渣重复提取2次，收集滤液混匀，加入苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，苏丹红B和苏丹红7B均6.1mg，完全溶解后，经0.45μm的微孔滤膜过滤均匀上柱，真空抽滤控制流速0.7mL/min，待上柱溶液流尽后，用乙醇进行淋洗，得淋洗液。层析柱再用乙醇洗脱再按照上述步骤进行固相萃取。采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。结果说明分子印迹一固相萃取对苏丹红有较好纯化富集效果。结果表明，由本发明建立的方法可用于辣椒粉样品中痕量苏丹红的净化和富集，六种苏丹红的加标回收率均在96.76％～98.91％之间，RSD小于3.5％。
“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹聚合物的再生：将上述分子印迹聚合物用95％乙醇洗脱后，即可再生用于下一次净化富集用，且可以反复使用10次以上。
实施例4
(1)金纳米粒子的制备同实施例1
(2)硅胶活化处理同实施例1
(3)硅胶的表面改性：在25mL的三口圆底烧瓶中，加入1.2g活化的硅胶，分散在15mL的二甲苯溶液中，然后，向其中加入约1.2mL的硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)和1.2mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，在N2的保护下磁力搅拌进行反应，140℃下冷凝回流12h，冷却至室温后，依次用甲苯、乙醇洗涤，60℃下真空干燥过夜备用，即可得到表面改性处理的硅胶。
(4)“巯基-金”@硅胶的制备：将制得的金溶胶稀释到210mL，取210mg上述表面改性的硅胶体粒子，在磁力搅拌下，将其逐加入到金溶胶中，继续搅拌12h。将制得的“巯基-金”@硅胶粒子反复离心、洗涤，直到上层清液中不再含有Au纳米粒子。然后将其沉化在冰箱中7d左右。
(5)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备：在100mL四口烧瓶中加入130mg“巯基-金”@硅胶，加入120mg苏丹红Ⅳ，1.95gEGDMA，55mL乙腈，偶氮二异丁腈6mg，常温下超声15min使其充分分散，最后通入氮气除去氧气，与空气隔绝，搅拌，于52℃恒温反应10h，再升温65℃恒温反应12h，反应结束，冷却至室温，将所得物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h。
(6)模板分子的脱除：用体积分数15％乙酸甲醇溶液索氏萃取24h，再用甲醇洗去残留的乙酸和乙醇，洗到洗涤液检测不到苏丹红为止，置于55℃真空干燥箱中干燥，即为“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
(7)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料在固相萃取中的应用：取1.0g本实例制得的分子印迹聚合物装柱，称取红辣椒粉1.2g，加入26mL正己烷超声波提取15min，过滤，残渣重复提取2次，收集滤液混匀，加入苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，苏丹红B和苏丹红7B均6.4mg，完全溶解后，经0.45μm的微孔滤膜过滤均匀上柱，真空抽滤控制流速0.7mL/min，待上柱溶液流尽后，用乙醇进行淋洗，得淋洗液。层析柱再用乙醇洗脱再按照上述步骤进行固相萃取。采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。结果说明分子印迹一固相萃取对苏丹红有较好纯化富集效果。结果表明，由本发明建立的方法可用于辣椒粉样品中痕量苏丹红的净化和富集，六种苏丹红的加标回收率均在94.97％～98.50％之间，RSD小于2.9％。
“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹聚合物的再生：将上述分子印迹聚合物用95％乙醇洗脱后，即可再生用于下一次净化富集用，且可以反复使用10次以上。
实施例5
(1)金纳米粒子的制备同实施例1
(2)硅胶活化处理同实施例1
(3)硅胶的表面改性：在25mL的三口圆底烧瓶中，加入1.3g活化的硅胶，分散在16mL的二甲苯溶液中，然后，向其中加入约1.5mL的硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)和1.5mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，在N2的保护下磁力搅拌进行反应，140℃下冷凝回流12h，冷却至室温后，依次用甲苯、乙醇洗涤，60℃下真空干燥过夜备用，即可得到表面改性处理的硅胶。
(4)“巯基-金”@硅胶的制备：将制得的金溶胶稀释到230mL，取230mg上述表面改性的硅胶体粒子，在磁力搅拌下，将其逐加入到金溶胶中，继续搅拌12h。将制得的“巯基-金”@硅胶粒子反复离心、洗涤，直到上层清液中不再含有Au纳米粒子。然后将其沉化在冰箱中7d左右。
(5)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备：在100mL四口烧瓶中加入115mg“巯基-金”@硅胶，加入125mg苏丹红B，1.8gEGDMA，50mL乙腈，偶氮二异丁腈5mg，常温下超声15min使其充分分散，最后通入氮气除去氧气，与空气隔绝，搅拌，于55℃恒温反应10h，再升温65℃恒温反应12h，反应结束，冷却至室温，将所得物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h。
(6)模板分子的脱除：用体积分数12％乙酸甲醇溶液索氏萃取24h，再用甲醇洗去残留的乙酸和乙醇，洗到洗涤液检测不到苏丹红为止，置于55℃真空干燥箱中干燥，即为“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
(7)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹吸附材料在固相萃取中的应用：取1.0g本实例制得的分子印迹聚合物装柱，称取红辣椒粉1.0g，加入25mL正己烷超声波提取15min，过滤，残渣重复提取2次，收集滤液混匀，加入苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，苏丹红B和苏丹红7B均6mg，完全溶解后，经0.45μm的微孔滤膜过滤均匀上柱，真空抽滤控制流速0.7mL/min，待上柱溶液流尽后，用乙醇进行淋洗，得淋洗液。层析柱再用乙醇洗脱再按照上述步骤进行固相萃取。采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。结果说明分子印迹一固相萃取对苏丹红有较好纯化富集效果。结果表明，由本发明建立的方法可用于辣椒粉样品中痕量苏丹红的净化和富集，六种苏丹红的加标回收率均在96.97％～99.31％之间，RSD小于2.1％。
“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹聚合物的再生：将上述分子印迹聚合物用95％乙醇洗脱后，即可再生用于下一次净化富集用，且可以反复使用10次以上。
实施例6
(1)金纳米粒子的制备同实施例1
(2)硅胶活化处理同实施例1
(3)硅胶的表面改性：在25mL的三口圆底烧瓶中，加入1.2g活化的硅胶，分散在14mL的二甲苯溶液中，然后，向其中加入约1.3mL的硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)和1.3mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，在N2的保护下磁力搅拌进行反应，140℃下冷凝回流12h，冷却至室温后，依次用甲苯、乙醇洗涤，60℃下真空干燥过夜备用，即可得到表面改性处理的硅胶。
(4)“巯基-金”@硅胶的制备：将制得的金溶胶稀释到225mL，取225mg上述表面改性的硅胶体粒子，在磁力搅拌下，将其逐加入到金溶胶中，继续搅拌12h。将制得的“巯基-金”@硅胶粒子反复离心、洗涤，直到上层清液中不再含有Au纳米粒子。然后将其沉化在冰箱中7d左右。
(5)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹吸附材料制备：在100mL四口烧瓶中加入145mg“巯基-金”@硅胶，加入135mg苏丹红7B，2gEGDMA，60mL乙腈，偶氮二异丁腈9mg，常温下超声15min使其充分分散，最后通入氮气除去氧气，与空气隔绝，搅拌，于55℃恒温反应10h，再升温65℃恒温反应14h，最后，反应结束，冷却至室温，将所得物抽滤洗涤，60℃真空干燥24h。
(6)模板分子的脱除：用体积分数20％乙酸甲醇溶液索氏萃取24h，再用甲醇洗去残留的乙酸和乙醇，洗到洗涤液检测不到苏丹红为止，置于55℃真空干燥箱中干燥，即为“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
(7)“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料在固相萃取中的应用：取1.0g本实例制得的分子印迹聚合物装柱，称取红辣椒粉1.0g，加入25mL正己烷超声波提取15min，过滤，残渣重复提取2次，收集滤液混匀，加入苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，苏丹红B和苏丹红7B均6mg，完全溶解后，经0.45μm的微孔滤膜过滤均匀上柱，真空抽滤控制流速0.7mL/min，待上柱溶液流尽后，用乙醇进行淋洗，得淋洗液。层析柱再用乙醇洗脱再按照上述步骤进行固相萃取。采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。结果说明分子印迹一固相萃取对苏丹红有较好纯化富集效果。结果表明，由本发明建立的方法可用于辣椒粉样品中痕量苏丹红的净化和富集，六种苏丹红的加标回收率均在95.5.0％～98.88％之间，RSD小于3.6％。
“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹聚合物的再生：将上述分子印迹聚合物用95％乙醇洗脱后，即可再生用于下一次净化富集用，且可以反复使用10次以上。
上述实施例虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料的制备方法，其特征是，将硅胶进行表面改性，使硅胶表面含有巯基，将金纳米粒子与巯基进行配位结合，使金纳米粒子通过巯基与硅胶连接，从而形成“巯基-金”@硅胶；以苏丹红为模板分子，加入“巯基-金”@硅胶、交联剂、引发剂及致孔剂进行聚合反应后，脱除模板分子即得“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，其方法包括硅胶的表面改性、“巯基-金”@硅胶的制备、“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备及模板分子的脱除；
所述硅胶的表面改性的步骤为：将硅胶、含有巯基的硅烷偶联剂及末端含有双键基团的硅烷偶联剂加入溶剂在惰性气体保护下进行加热反应，使硅胶表面含有巯基，然后经过后处理得到表面改性的硅胶；
所述“巯基-金”@硅胶的制备的步骤为：将所述表面改性的硅胶逐渐加入至含有金纳米粒子的金溶胶中均匀混合，使金纳米粒子与巯基进行配位结合，即可获得“巯基-金”@硅胶；
所述“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备的步骤为：将“巯基-金”@硅胶、模板分子、交联剂、致孔剂及引发剂混合后，在惰性气体氛围下，加热至一定温度后进行聚合反应一段时间，再加热，使再加热之后的温度大于再加热之前的温度0-20℃，再反应一段时间后经后处理得到“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料；
所述模板分子的脱除的方法为索氏提取法。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述硅胶为活化后的硅胶。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述硅胶的表面改性中，按质量百分比计，硅胶6～8％，含有巯基的硅烷偶联剂6～8％、末端含有双键基团的硅烷偶联剂6～8％、溶剂75～80％，各组分含量之和为百分之百；
或，所述硅胶的表面改性中，加热反应的条件为：135～140℃下冷凝回流12～16h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料制备中，将“巯基-金”@硅胶、模板分子、交联剂、致孔剂及引发剂混合后，通入惰性气体除去氧气，于50±5℃恒温反应8～10h，再升温60±5℃恒温反应12～14h。
6.一种如权利要求1-5任一所述的方法制备的“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料。
7.一种如权利要求6所述的印迹材料在固相萃取中的应用。
8.一种如权利要求6所述的印迹材料在食品中痕量苏丹红的净化和富集的应用。
9.一种在食品中痕量苏丹红的净化和富集的方法，其特征是，将如权利要求6所述的印迹材料作柱层析填料装柱，用添加了多种等量的苏丹红标准品的辣椒粉提取液上柱，真空抽滤控制流速，用乙醇淋洗，除去非特异性吸附的干扰物质后，以乙腈为洗脱剂，洗脱回收被保留的模板分子，采用高效液相色谱法对流出液和洗脱液进行检测。
10.一种如权利要求6所述的印迹材料的再生方法，其特征是，将如权利要求6所述的印迹材料用95％乙醇洗脱。
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