CN106432615B - 一种通co2气体能够絮凝的聚合物乳液及制备、絮凝的方法 - Google Patents

一种通co2气体能够絮凝的聚合物乳液及制备、絮凝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液及制备、絮凝的方法。属于材料和精细化工领域。该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子‑非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液。本发明在不加酸、碱、盐等电解质的条件下，仅通入CO2气体便可使其破乳，实现聚合物和水的分离，随后经过滤或离心分离、干燥等步骤即可得到颗粒状聚合物粉体。该发明具有工艺简单、高效、能耗低、对环境污染小等优点。

Description

一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液及制备、絮凝的方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液及其利用CO2气体进行絮凝的方法，属于材料和精细化工领域。
背景技术
聚合物乳液是指聚合物作为分散相均匀地分散在作为连续相的水中而形成的分散体系。与其它聚合方法相比，由于乳液聚合以水为分散介质，易散热，生产安全，聚合速率较快，可以得到高分子量的乳胶粒子，并且操作方便，生产成本低，因此人们对乳液聚合进行了深入系统的研究，聚合物乳液的研究及应用也得到了长足发展，品种日益增多，应用领域也越来越广泛。
传统聚合物乳液在水性涂料、水性胶黏剂、水性漆、水性墨、化妆品等领域已成为不可替代的原材料；另外，从聚合物乳液中取出聚合物固体，也是制备合成橡胶、塑料、以及多种聚合物改性剂的主要方法。但是关于从絮凝的聚合物乳液来制备聚合物固体的方法和工艺却鲜有进展，目前仍然使用传统的盐析法和喷雾干燥法。盐析法主要是通过首先向聚合物乳液中加入酸、碱、盐等电解质使乳液絮凝，然后经水洗、干燥等步骤得到固体聚合物；喷雾干燥法是在特殊设备中将聚合物乳液直接进行喷雾雾化，使水分在与热空气的接触中迅速汽化，从而直接得到固体聚合物粉体。前一种方法不仅工艺复杂，而且会产生大量废水，由此带来的环境污染问题日益严重，而废水的处理又会显著增加生产成本；后一种方法虽然没有废水问题，但喷雾设备复杂，而且能耗相当高，也显著增加了生产成本。
早在2005年研究者就发现，某些聚合物水溶液对CO2和N2具有响应性(P.G.Jessop等.Nature,2005,436:1102-1102；Y.X.Liu等.Science,2006,313:958-960)。最近人们发现，利用N,N-二甲基十二胺等含胺基化合物与阴离子乳化剂的相互作用，可以实现油和水的高效分离(X.Su等.Chem.Eur.J,2013,19:5595-5601；Y.M.Zhang等.Green Chem,2016,18:392-396)。因此，发展环境友好、简单、高效的聚合物乳液絮凝工艺以及相应的聚合物乳液，已经成为聚合物材料制备领域的热点之一。
发明内容
本发明的目的旨在克服已有技术的不足，提供了一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液聚合物乳液及其利用CO2气体进行絮凝的方法，通过共聚或共混的途径制备含有可质子化含胺基基团的聚合物乳液,进而利用CO2对该聚合物乳液进行破乳来制备聚合物粉体的新方法。该方法简单、高效地解决了现有从聚合物乳液制备聚合物粉体中存在的诸多问题，不仅工艺简单，而且具有低成本、低能耗、低环境污染等显著特点。
本发明提出的一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子-非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由该聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液；其中可质子化含胺基功能单体或可质子化的含胺基化合物占可进行自由基聚合的单体的总用量的0.01-10wt％。
本发明还提出第一种制备所述的具有核壳结构的聚合物乳液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下两个步骤：
(a)种子乳液的制备：将可进行自由基聚合的单体在阴离子乳化剂或复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂的存在下进行乳液共聚合，制得种子乳液；其中，制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量占制备核壳结构聚合物乳液的可进行自由基聚合的单体总用量的95-5wt％，交联剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-10wt％，引发剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0.05-5wt％，乳化剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-5wt％。
(b)核壳乳液的制备：将剩余的可进行自由基聚合的单体、交联剂、引发剂、去离子水以及可质子化的含胺基功能单体和助剂加入到上述聚合物种子乳液中进行乳液聚合，得到具有核壳结构的聚合物乳液；其中，交联剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-10wt％；引发剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量的 0.05-5wt％；乳化剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-5wt％。
本发明还提出第二种制备所述的复合聚合物乳液的方法，其特征在于，过程如下：将可质子化的含胺基化合物在机械搅拌下加入到聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液；其中，所述聚合物乳液既包括通过自由基聚合机理制备的聚合物乳液，也包括通过其它聚合机理制备的聚合物乳液。
本发明还提出一种对所述通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液的絮凝的方法，其特征在于，在该能够絮凝的聚合物乳液中通入CO2气体使其絮凝，当该聚合物和水达到完全相分离后停止通气，再依次经过滤或离心分离、干燥即得到颗粒状聚合物粉体。
本发明的技术特点及有益效果：
本发明在聚合物乳液制备过程中加入可质子化含胺基化合物，通过乳液共聚合或物理吸附的方法使乳胶粒表面带有可质子化的胺基基团，由于该基团对CO2具有环境响应性，当向该乳液体系通入CO2时，在CO2的温和刺激下，该基团能够改变体系中乳胶粒表面的带电状态进而实现聚合物乳液的絮凝，消除了传统乳液絮凝方式带来的弊端。
利用CO2进行絮凝的聚合物乳液具有很多优势：在乳胶粒表面的可质子化含胺基的含量很少，几乎不会影响到聚合物本身的性能；这类聚合物乳液在CO2的刺激下在短时间内即可完全絮凝，絮凝后体系中聚合物和水两相完全分离；聚合物乳液絮凝后的产物经简单过滤或离心分离、干燥两步即可得到颗粒状聚合物粉体；与传统盐析法和喷雾干燥法制备聚合物粉体相比，该发明具有工艺简单、高效、能耗低、对环境污染小等优点。
具体实施方式
本发明提供了一种可利用CO2气体进行絮凝的聚合物乳液及其制备方法。下面将按步骤详细说明本发明，这些说明是描述性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。本发明提出的一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子-非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由该聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液；其中可质子化含胺基功能单体或可质子化的含胺基化合物占可进行自由基聚合的单体的总用量的0.01-10wt％。
其中，助剂主要根据可进行自由基聚合的单体的类型可选用电解质、链转移剂、螯合剂、pH调节剂或缓冲剂、无机填料、表面张力调节剂中的一种或几种组合。
根据本发明，所述的通CO2气体便可絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液分为均聚物乳液或共聚物乳液。
均聚物乳液包括：聚(甲基)丙烯酸酯乳液、聚丁二烯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氯乙烯乳液、聚偏二氯乙烯乳液。
共聚物乳液包括：丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丁二烯-丙烯晴共聚乳液、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚乳液、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丙烯腈-甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、苯乙烯-(甲基) 丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液、偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液。
所述的可进行自由基聚合的单体，其结构特点是分子中含有可聚合的碳碳双键，包括含一个双键的单体和含两个双键的单体：
含一个双键的单体包括以下几种：乙烯、丙烯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯。
含两个双键的单体包括以下几种：丁二烯、异戊二烯、间戊二烯。
所述的可质子化的含胺基功能单体的结构通式如下：R1-R2-N(R3)-R4，其中R2优选为 C1-C8的烷基，R3、R4优选C1-C4的烷基以及烷基的衍生物，并且对R3、R4链的末端基团没有特殊要求，R1优选具有可聚合双键的碳氢化合物及其衍生物的残基，如(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基。因此含胺基功能单体优选：丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N-羟乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-羟乙基氨乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述的可质子化的含胺基化合物，选自伯胺、仲胺或叔胺中的一种或几种的组合。
可质子化的伯胺化合物包括：十八胺、大豆油基伯胺、氢化牛脂伯胺、椰油伯胺、油酸伯胺、十八胺、乙醇胺。
可质子化的仲胺化合物包括：二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、N-乙基正丁胺、以及高分子胺类化合物如聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺。
可质子化的叔胺化合物包括：三乙醇胺、三乙胺、三辛胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基苯胺。
所述的阴离子型乳化剂，选自常用阴离子乳化剂中的一种或几种的组合。优选的阴离子表面活性剂包括C8-C18的饱和或不饱和脂肪酸盐，如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、松香酸的钠盐或钾盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基联苯醚二磺酸钠。
所述的阴离子-非离子复合乳化剂中的非离子乳化剂。优选的非离子乳化剂包括OP系列、Tween系列和Span系列，例如OP-10、OP-20、Tween-20、Tween-60、Span-60、Span-80。
所述的交联剂为含有两个或两个以上可聚合双键的化合物中的一种或几种的组合，包括：二(丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(丙烯酸)-1,6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,6-己二醇酯、三(甲基丙烯酸)甘油酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯。
所述的引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂中的一种或几种的复合，优选过硫酸盐和氧化还原引发剂。其中水溶性引发剂主要包括：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、葡萄糖；油溶性引发剂主要为包括：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢。
所述的具有核壳结构的聚合物乳液或复合聚合物乳液固含量可为20-60wt％，优选 25-50wt％,乳胶粒粒径为0.05-2μm,优选0.05-0.5μm。
本发明提出了一种制备具有核壳结构的聚合物乳液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下两个步骤：
(a)种子乳液的制备：将可进行自由基聚合的单体在阴离子乳化剂或复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂存在下进行乳液共聚合，制得聚合物种子乳液。
制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量占制备核壳结构聚合物乳液的可进行自由基聚合的单体总用量的95-5wt％；交联剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-10wt％，优选0.05-5％；引发剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0.05-5wt％，优选0.2-2wt％；乳化剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-5wt％,优选0.1-4wt％反应压力为常压-10MPa，反应温度为20-95℃，反应时间为0.5-8小时。
(b)核壳乳液的制备：将剩余的可进行自由基聚合的单体、可质子化含胺基功能单体、交联剂、引发剂、去离子水和助剂加入到上述聚合物种子乳液中进行乳液共聚合，得到具有核壳结构的聚合物乳液。
其中，交联剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-10wt％，优选 0-5wt％；引发剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0.05-5wt％，优选0.3-2wt％；乳化剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-5wt％。反应压力为常压-10MPa，反应温度为20-95℃，优选40-85℃，反应时间为1-8小时。
本发明还提出一种制备复合聚合物乳液的方法，其特征在于，过程如下：将可质子化的含胺基化合物在物理搅拌下加入到聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液。其中，所述阴离子型聚合物乳液既包括通过自由基聚合机理制备的聚合物乳液，也包括通过其他聚合机理制备的聚合物乳液。其中，可质子化含胺基化合物为制备复合聚合物乳液的可进行自由基聚合的单体总用量0.01-10wt％,优选0.1-5wt％。
上述核壳结构聚合物乳液或复合聚合物乳液的制备方法选自批量法、半连续法、预乳化法和连续法，优选半连续法和预乳化法。
本发明还提出所述通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液的絮凝的方法，其特征在于，在该能够絮凝的聚合物乳液中通入CO2气体使其絮凝，当该聚合物和水达到完全相分离后停止通气，再依次经过滤或离心分离、干燥即得到颗粒状聚合物粉体。所述CO2气体通入方式以能达到最大气液接触面积为准，CO2通入速率和通入时间以使聚合物和水完全相分离为准。
需要说明的是，影响聚合物乳液絮凝的因素很多，主要包括：聚合物乳液的种类、乳胶粒大小及分布、乳化剂种类和含量、聚合物乳液的固含量、粘度、以及pH等，CO2的通入量和通入速率视具体聚合物乳液体系而定。絮凝时温度为5-95℃，优选10-70℃，压力为常压-2MPa，优选0.1-0.2MPa。
下面将结合实例对本发明的方案进行解释。本领域的技术人员将会理解，下面的实施案例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施案例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。
实施例1—聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——MBS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取320份苯乙烯、8份丙烯酸、10份甲基丙烯酸、12份十二烷基联苯醚二磺酸钠、5份过硫酸铵、0.42份叔十二烷基硫醇、600份水、5份二乙烯基苯和 7.1份氯化钾放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将210份丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在25℃下预乳化1小时，然后升温至50℃，反应7小时后升温至63℃，再反应2小时，测固含量达到45％以上，单体转化率在95％以上，得到水合粒径为90纳米的丁苯种子乳液。
然后将30份苯乙烯、乳化剂水溶液(将2份十二烷基联苯醚二磺酸钠和2份OP-10溶于80份水中而成)滴加到反应釜中，补加引发剂水溶液(将1份过硫酸铵溶于10份水中而成)，反应1.5小时后，将138份甲基丙烯酸甲酯和5.6份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯混合均匀后滴加到反应釜中，并补加引发剂水溶液(将1份过硫酸铵溶于10份水中而成)，滴加时间为4小时，滴加结束后继续反应2小时，得到核壳结构聚合物乳液。
在100转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，10分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例2—聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——MBS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取300份苯乙烯、8份丙烯酸、6份甲基丙烯酸、7份十二烷基硫酸钠、3份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁、1份葡萄糖0.3份正十二烷基硫醇、5二甲基丙烯酸乙二醇酯、10.1份氯化钠和450份水放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将180份丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在35℃下预乳化1.5小时，然后升温度至60℃，反应5小时后升温至75℃，再反应1小时，测固含量达到45％以上，单体转化率在95％以上，得到水合粒径为110纳米的丁苯种子乳液。
随后将乳化剂水溶液(将2份十二烷基硫酸钠和3份Tween-80、溶于10份水中而成)加到反应釜中，30分钟后，将120份甲基丙烯酸甲酯、1份二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.6 份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯依次滴加到反应釜中，同时补加引发剂水溶液(将2份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁和1份葡萄糖溶于10份水中而成)，滴加时间为3小时，滴加结束后继续反应1小时，得到核壳结构聚合物乳液。
在200转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，7分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例3—聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——MBS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取170份苯乙烯、4份丙烯酸、3份甲基丙烯酸、3份十二烷基硫酸钠、2份过硫酸钾、6份二乙烯基苯、0.129份叔十二烷基硫醇、1.4份氯化钠和250份水和放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将150份丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在25℃下预乳化1小时，然后升温度至60℃，反应7小时后升温至 73℃，再反应2小时，测固含量达到45％以上，单体转化率在95％以上，得到水合粒径为 110纳米的丁苯种子乳液。
随后将30份苯乙烯、乳化剂水溶液(将1.3份十二烷基硫酸钠和2份Span-80溶于20份水中而成)滴加到反应釜中，补加引发剂水溶液(将1份过硫酸钾溶于10份水中而成)，反应1.5小时后，将80份甲基丙烯酸甲酯、1份二乙烯基苯、5.6份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯混合均匀后滴加到反应釜中，补加引发剂水溶液(将1份过硫酸钾溶于10 份水中而成)，滴加时间为3小时，滴加结束后继续反应1.5小时，得到具有核壳结构的聚合物乳液。
在150转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，10分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例4：聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——MBS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取80份苯乙烯、12份十二烷基硫酸钠、6.2份过硫酸钠、0.72份正十二烷基硫醇、770份水、3份二乙烯基苯和0.18份氯化钾放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在25℃下预乳化 1小时，然后升温度至65℃，反应10小时后升温至70℃，再反应2小时，测固含量达到 45％以上，单体转化率在92％以上，得到水合粒径为86纳米的丁苯种子乳液。
随后将20份苯乙烯、108份甲基丙烯酸甲酯同时分别滴加到反应釜中，并补乳化剂水溶液(将2.4份十二烷基硫酸钠溶于50份水中而成)和引发剂水溶液(将2份过硫酸钠溶于20份水中而成)，滴加时间为3小时，滴加结束后继续反应4小时，得到具有核壳结构聚合物乳液。随后在搅拌下将N,N-二甲基十二胺加入到上述聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液。
在200转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，6分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例5：聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——MBS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
分别称取90份苯乙烯、4份丙烯酸，2份甲基丙烯腈，4份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁、1份葡萄糖、10份十二烷基苯磺酸钠、3份二甲基丙烯酸乙二醇酯、550份水和 0.4份氯化钾、0.4份叔十二烷基硫醇于高压釜反应釜中，通氮气10分钟，然后将丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在30℃下预乳化0.5小时，，然后升温至 55℃反应8小时，然后升温至60℃再反应2小时，测固含量达到45％以上，转化率达93％，得到水合粒径为125纳米的丁苯种子乳液。
随后将10苯乙烯、1份二甲基丙烯酸乙二醇酯、158份甲基丙烯酸甲酯依次分别滴加到反应釜中，同时补加乳化剂和引发剂混合水溶液(将4份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁、1份葡萄糖和2份十二烷基苯磺酸钠溶于50份水中而成)，滴加时间为2.5小时，滴加结束后继续反应1小时，得到具有核壳结构聚合物乳液。随后在搅拌下将5份N,N-二甲基乙醇胺分散到聚合物乳液中，混合均匀后得到复合型聚合物乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，8分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例6：聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——MBS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取110份苯乙烯、2份丙烯酸、7.3份甲基丙烯酸9.3份硬脂酸钠、4.74份过硫酸钠、0.33份正十二烷基硫醇、460份水、4份三甲基丙烯酸甘油酯和2.87 份氯化钠放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在20℃下预乳化1小时，然后升温度至60℃，反应7小时后升温至70℃，再反应2小时，测固含量达到45％以上，单体转化率在95％以上，得到水合粒径为95纳米的丁苯种子乳液。
然后将138份甲基丙烯酸甲酯、2份三甲基丙烯酸甘油酯同时分别滴加到反应釜中，并补加由3份油酸钾、1份过硫酸铵和30份水组成的水溶液，滴加时间为3小时，滴加结束后继续反应2小时，得到核壳结构聚合物乳。随后在搅拌下将2.5份N,N-二异丙基乙胺加入到上述聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，5分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例7—聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——ABS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取160份苯乙烯、7份丙烯酸、15份甲基丙烯酸、6.4份十二烷基苯磺酸钠、3.5份过硫酸钾、0.35份叔十二烷基硫醇、5份二丙烯酸乙二醇酯、3.5份氯化钠和440份水放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将80份丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在25℃下预乳化1.5小时，然后升温度至63℃，反应67 小时后升温至75℃，再反应2.5小时，测固含量达到45％以上，单体转化率在93％以上，得到水合粒径为100纳米的丁苯种子乳液。
然后将40份苯乙烯、乳化剂水溶液(将1.5份十二烷基苯磺酸钠和3份OP-10溶于30份水中而成)、引发剂水溶液(将0.7份过硫酸钾溶于10份水中而成)滴加到反应釜中，滴加时间为2小时，滴加结束后，将120份丙烯腈、7份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯混合均匀后滴加到反应釜中，并补加引发剂水溶液(将1份过硫酸钾溶于10份水中而成)，滴加时间为3小时，滴加结束后继续反应2小时，得到具有核壳结构的聚合物乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，5分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例8—聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——ABS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取170份苯乙烯、8份丙烯酸、10份甲基丙烯酸、6.4份联苯醚二磺酸钠、2.2份过硫酸钾、0.25份正十二烷基硫醇、5份二乙烯基苯、5.5份氯化钠和 240份水放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将140份丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在25℃下预乳化1.5小时，然后升温度至63℃，反应67小时后升温至75℃，再反应2.5小时，测固含量达到45％以上，单体转化率在93％以上，得到水合粒径为90纳米的丁苯种子乳液。
将30份苯乙烯、乳化剂水溶液(将2份联苯醚二磺酸钠溶于20分水中而成)、引发剂水溶液(将1份过硫酸铵溶于10份水中而成)滴加到反应釜中，滴加时间为2小时，滴加结束后，将80份丙烯腈、6份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯混合均匀后滴加到反应釜中，并补加引发剂水溶液(将1份过硫酸铵溶于10份水中而成)，滴加时间为2.5小时，滴加结束后继续反应3.5小时，得到核壳结构聚合物乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，10分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例9—聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)乳液体系——ABS树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取180份苯乙烯、10份丙烯酸、5份甲基丙烯酸、7份十二烷基硫酸钠、2份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁、1份葡萄糖、0.32份正十二烷基硫醇、3份二乙烯基苯、2.8份氯化钾和460份水放入高压反应釜中，通氮气10分钟，然后将120份丁二烯从钢瓶中引入反应釜。首先将釜中的原料体系在35℃下预乳化1.5小时，然后升温度至60℃，反应4小时后升温至65℃，再反应1小时，测固含量达到45％以上，单体转化率在95％以上，得到水合粒径为130纳米的丁苯种子乳液。
将3份十二烷基硫酸钠溶于20份水中后加到反应釜中搅拌30分钟，然后将120份丙烯腈和1份二乙烯基苯的混合物滴加到反应釜中，同时补加由2份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁、1份葡萄糖和20份水组成的水溶液，滴加时间为3小时，滴加结束后继续反应 1小时，得到核壳结构聚合物乳液。随后在搅拌下将6份N,N-二甲基十二胺加入到上述聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，9分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例10聚丙烯酸酯乳液体系——聚丙烯酸酯粉体的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取240份丙烯酸丁酯、80份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯腈、4份苯乙烯、5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸、6份十二烷基苯磺酸钠、2份过氧化氢异丙苯、1 份硫酸亚铁、1份葡萄糖、0.3份正十二烷基硫醇、3份二丙烯酸-1,6-己二醇酯、5.2份氯化钠和200份水放入反应釜中，通氮气10分钟，在25℃下预乳化1.5小时，然后升温度至50℃，反应3小时后升温至60℃，再反应2.5小时，测固含量达到40％以上，单体转化率在90％以上，得到水合粒径为200纳米的种子乳液。
将80份甲基丙烯酸甲酯、乳化剂水溶液(将2份十二烷基苯磺酸钠和2份OP-10溶解在50份水中而成)、6份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯依次滴加到反应釜中，并补加引发剂水溶液(将1份过氧化氢异丙苯、0.5份硫酸亚铁和0.5份葡萄糖溶于20份水中而成)，滴加时间为2.5小时，滴加结束后继续反应3.5小时，得到具有核壳结构的聚合物乳液。
在250转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，10分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例11聚丙烯酸酯乳液体系——聚丙烯酸酯粉体的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取220份丙烯酸丁酯、100份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯腈、7份苯乙烯、4份丙烯酸、6份甲基丙烯酸、7份联苯醚二磺酸钠、2份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁、1份葡萄糖、0.35份叔十二烷基硫醇、4份三甲基丙烯酸甘油酯、3.2份氯化钠和250份水放入反应釜中，通氮气10分钟，在30℃下预乳化2小时，然后升温度至55℃，反应3小时后升温至63℃，再反应2.5小时，测固含量达到38％以上，单体转化率在95％以上，得到水合粒径为350纳米的种子乳液。
将50份甲基丙烯酸甲酯、乳化剂水溶液(将2份联苯醚二磺酸钠溶于30份水中而成)、 8份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯依次滴加到反应釜中，并补加引发剂水溶液(将1份过氧化氢异丙苯、1份硫酸亚铁和1份葡萄糖溶于20份水而成)，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应2小时，得到具有核壳结构的聚合物乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，10分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体
实施例12—聚丙烯酸酯乳液体系——聚丙烯酸酯粉体的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取240份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯腈、5份苯乙烯、5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸、5.4份十二烷基硫酸钠、2.7份过硫酸钾、0.4份叔十二烷基硫醇、2份二乙烯基苯、4.8份氯化钠和400份水放入反应釜中，通氮气10分钟，在40℃下预乳化2小时，然后升温度至55℃，反应3小时后升温至65℃，再反应2 小时，测固含量达到35％以上，单体转化率在92％以上，得到水合粒径为350纳米的种子乳液。
随后将70份甲基丙烯酸甲酯、1份十二烷基硫酸钠、2份Span-80和40份水混合均匀后滴加到反应釜中，并补加引发剂水溶液(将1份过硫酸钾溶于20份水中而成)，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应2小时，得到具有核壳结构的聚合物乳液。随后在搅拌下将8份N,N-二甲基十二胺加入到上述聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液。
在400转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，10分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例13—聚(乙烯-醋酸乙烯酯)乳液体系——EVA树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取240份醋酸乙烯酯、8份十二烷基硫酸钠、2份Span-80、引发剂水溶液(5份过硫酸钾溶于50份水中)、4.8份二乙烯基苯和400份去离子水加入到反应釜中，控制温度为70℃，反应时间为1小时。随后开始连续滴加160份醋酸乙烯酯单体和1份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯单体，同时通入100份乙烯单体，控制压力为5MPa，然后连续滴加引发剂水溶液(5份过硫酸钾溶于50份水中)，切断乙烯后升温到80℃，压力为8MPa，继续反应2小时得到聚(乙烯-醋酸乙烯酯)乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，10分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。
实施例14—聚(乙烯-醋酸乙烯酯)乳液体系——EVA树脂的制备
下表为聚合物乳液合成配方：
按表中配方，分别称取240份醋酸乙烯酯、10份十二烷基硫酸钠引发剂水溶液(5份过硫酸钠溶于50份水中)、4份二乙烯基苯和400份去离子水加入到反应釜中，控制温度为70℃，反应时间为1小时。随后开始连续滴加160份醋酸乙烯酯单体，同时通入100份乙烯单体，控制压力为5MPa，并连续滴加引发剂水溶液(5份过硫酸钠溶于50份水中)，切断乙烯后升温到80℃，压力为8MPa，继续反应2小时得到聚(乙烯-醋酸乙烯酯)乳液。随后在搅拌下将5份N,N-二甲基十二胺加入到上述聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液。
在300转/分钟搅拌下向上述聚合物乳液中通入CO2气体，15分钟后乳液完全絮凝。将絮凝后的乳液体系进行过滤，将所得固体置烘箱中进行热风干燥，得到颗粒状聚合物粉体。

Claims (10)

1.一种通CO2气体能够絮凝的共聚物乳液，该共聚物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子-非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该共聚物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过乳液共聚合而得到的具有核壳结构的共聚物乳液；或是由该共聚物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合共聚物乳液；其中可质子化含胺基功能单体或可质子化的含胺基化合物占可进行自由基聚合的单体的总用量的0.01-10wt％；
所述可质子化含胺基功能单体，其结构通式如下：R1-R2-N(R3)-R4，其中：R2选用C1-C8的烷基，R3、R4选用C1-C4的烷基以及烷基的衍生物和氢原子，R1选用具有可聚合双键的碳氢化合物及其衍生物的残基；
所述共聚物乳液包括丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丁二烯-丙烯腈共聚乳液、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚乳液、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丙烯腈-甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的共聚物乳液，其特征在于，所述的可进行自由基聚合的单体，包括分子中含有一个可聚合的碳碳双键的单体和含两个可聚合的碳碳双键的单体:
所述含一个可聚合的碳碳双键的单体包括乙烯、丙烯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯；
所述含两个可聚合的碳碳双键的单体包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯。
3.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的共聚物乳液，其特征在于，可质子化含胺基功能单体选用丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N-羟乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-羟乙基氨乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的共聚物乳液，其特征在于，所述的可质子化的含胺基化合物，选用可质子化的伯胺、仲胺或叔胺中的一种或几种的组合：
所述可质子化的伯胺包括：十八胺、大豆油基伯胺、氢化牛脂伯胺、椰油伯胺、油酸伯胺、乙醇胺化合物；
所述可质子化的仲胺包括：二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、N-乙基正丁胺、以及聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺高分子化合物；所述可质子化的叔胺包括：三乙醇胺、三乙胺、三辛胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基苯胺化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的通CO2气体能够絮凝的共聚物乳液，其特征在于，所述的具有核壳结构的共聚物乳液或复合共聚物乳液固含量为20-60wt％，乳胶粒粒径为0.05-2μm。
6.一种制备根据权利要求1所述的具有核壳结构的共聚物乳液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下两个步骤：
(a)种子乳液的制备：将可进行自由基聚合的单体在阴离子乳化剂或复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂的存在下进行乳液共聚合，制得种子乳液；其中，制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量占制备核壳结构共聚物乳液的可进行自由基聚合的单体总用量的95-5wt％，交联剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-10wt％，引发剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0.05-5wt％，乳化剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-5wt％；
(b)核壳乳液的制备：将剩余的可进行自由基聚合的单体、交联剂、引发剂、去离子水以及可质子化的含胺基功能单体和助剂加入到上述聚合物种子乳液中进行乳液聚合，得到具有核壳结构的共聚物乳液；其中，交联剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-10wt％；引发剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0.05-5wt％；乳化剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-5wt％。
7.一种制备根据权利要求1所述的复合共聚物乳液的方法，其特征在于，过程如下：将可质子化的含胺基化合物在机械搅拌下加入到共聚物乳液中，混合均匀后得到复合共聚物乳液；其中，所述共聚物乳液既包括通过自由基聚合机理制备的共聚物乳液。
8.根据权利要求6或7中任一项方法，其特征在于，所述的具有核壳结构的共聚物乳液或复合共聚物乳液的制备方法选自批量法、半连续法、预乳化法和连续法。
9.一种对权利要求1所述通CO2气体能够絮凝的共聚物乳液的絮凝的方法，其特征在于，在该能够絮凝的共聚物乳液中通入CO2气体使其絮凝，当该聚合物和水达到完全相分离后停止通气，再依次经过滤或离心分离、干燥即得到颗粒状聚合物粉体。
10.根据权利要求9所述的絮凝的方法，其特征在于，所述CO2气体通入方式以能达到最大气液接触面积为准，CO2通入速率和通入时间以使聚合物和水完全相分离为准。
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