CN110467700A - 具有co2可逆调控分散性的聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液及其制备方法，以阴离子表活剂作为乳化剂，以叔胺单体与目标聚合物单体经无规共聚制备CO2响应的聚合物乳液。随着CO2/N2的交替通入，聚合物乳液呈现分散/沉淀，或分散/干粉的可逆转变。一定范围内调整聚合单体中叔胺单体的加入比率，改变目标聚合物单体及阴离子乳化剂的种类，均可制备可以CO2调控乳液分散/团聚的乳液体系。本发明的可智能调控的聚合物乳液制备方法操作简便、条件温和、适用性强，对于基于智能破乳获得聚合物产品或聚合物干粉智能再乳化的工业大生产、低成本存储转运具有应用价值。

Description

具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，特别涉及一种具有CO2可逆调控分散/沉淀转变的聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
乳液聚合可以解决单体聚合过程中放热不易传导的缺陷，是制备高分子量聚合物材料以及聚合物纳球的重要方式。为了得到乳液中的高分子本体材料，聚合后的破乳操作，即将高分子乳液转变成聚合物与水分相的状态，是必不可少的环节。在某些应用领域如涂料及粘合剂的使用方面，聚合物干粉的再乳化是不可或缺的性能。
目前常用的调控乳液分散状态的方式是向乳液中加入无机盐或有机类化学材料，但此种方式会向最终的本体材料中引入杂质。鉴于此，相继发展出通过改变外部条件进而诱导聚合物乳液分散/团聚状态转变的智能调控方式。这种智能调控模式主要是通过合成具有刺激响应性能的乳化剂，例如改变外部条件调控其亲疏水性的变化来实现。目前，基于温度响应、pH响应以及光响应的智能调控聚合物乳液已有系统而深入的研究。然而，温度和光会局限于某些特定的作用部位，pH响应则会因引入酸、碱而导致刺激残留等缺陷。CO2作为一种温室气体，不仅廉价易得，而且具有很好的生物相容性和膜渗透性，将其作为智能基元的刺激方式不仅操作简单，成本低廉，而且不会给体系带来新的污染。目前已有大量CO2响应乳化剂的报道，并将其用于合成可CO2智能调控的聚合物乳液。
但是，CO2响应乳化剂的制备通常包括成本较高的多步有机合成及活性聚合等繁琐操作，并且其作为乳化剂参与乳液聚合时需要严苛的条件控制，例如，高压CO2环境或者整个体系的弱酸条件，因此，这种通过CO2乳化剂来制备智能乳液的模式并不适于大规模生产，也不适于制备具有弱碱性的聚合物乳液。因此，有必要研究一种操作方便、成本低廉且适用性强的制备并调控CO2响应聚合物乳液的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液及其制备方法，简化操作，降低成本，提高制备适应性，从而适于大规模生产。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液，其中的聚合物的结构通式为如下几种通式中的一种，
其中40<m<200，0<n<60，0<h<20,m、n、h的数值作为一般考虑，并不作为对聚合物结构的限制。
进一步地，所述聚合物乳液是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到的无规共聚的聚合物乳液：
化合物a 0.65～5.05份、化合物b 0～4.04份、化合物c 0.1～0.12份、引发剂0.07～0.15份、溶剂d 110～130份、水10～20份；其中化合物b的取值最好不为0，优选为0.05～4.04份；
本发明所述“份”均为质量(重量)份。
所述化合物a的结构通式如下：
所述化合物b的结构通式如下：
所述化合物c的结构通式如下：
进一步地，所述的聚合物乳液的原料还包括以下重量份数的原料：交联剂0.03～0.2份，所述交联剂的结构通式如下：
进一步地，所述化合物a是具有叔胺基团的油溶性乙烯基单体，优选为甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯；
进一步地，所述化合物b是油溶性单体，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中的一种；
进一步地，所述化合物c是阴离子乳化剂，优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
进一步地，所述溶剂d为纯水；
进一步地，所述交联剂是油溶性的双烯基单体交联剂或其他油溶性交联剂，优选为双丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种；
进一步地，所述引发剂是水溶性引发剂，优选为APS、K2S2O4、ACVA、AIBA、AIBI中的一种或几种。
本发明提供所述的具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
S1、按照上述聚合物乳液的原料重量份数比例称取各原料，首先将化合物a、化合物b和交联剂均匀混合得到单体混合物；
S2、取水溶性引发剂，将其溶于水(配方量的水)，搅拌均匀得到引发剂溶液；
S3、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入化合物c，常温下持续通入N2除氧，反应0.5～1h；
S4、将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到步骤S3中的容器中，3～5min滴完，得到反应液混合溶液，再在温度40～80℃下搅拌反应1～7h，冷却至常温得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液。
进一步地，所述的化合物a在反应液混合溶液中的重量百分数为38～94wt％。
所述方法中，各原料的种类和比例均与上文中产品技术方案中的一致。
本发明还提供与一种聚合物，结构式为以下结构式中的一种：
该聚合物可与水混合形成聚合物粉末，可得到具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液。
本发明的有益效果是：
1)发明基于以阴离子表活剂作为乳化剂的乳液共聚，以具有叔胺基团的单体为共聚单元，通常以现有疏水单体为主，制备出聚合物乳液，基于静电作用，通入CO2来可逆调控乳液的分散-团聚(沉淀)转变。调控过程对体系环境没有严格要求同时具有叔胺基团的共聚单体已工业化生产，来源广泛，化学性质稳定，利于聚合物乳液的规模生产。
2)本发明制备CO2响应聚合物乳液所需的反应条件温和，且产率高、操作简单，利于规模生产，目前合成聚合物乳液的现有单体b，均可通过本专利的方法合成得到具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液，本发明方法适用性强，操作方便、成本低廉。
3)本发明基于静电作用可对聚合物乳液的分散性进行可逆的CO2调控，这为智能的可逆调控乳液的分散/沉淀转变行为提供了新思路。
附图说明
图1为实施例1涉及的聚合物纳球进行透射电镜及扫描电镜形貌表征。
图2为实施例1涉及的聚合物乳液的CO2响应宏观照片。
图3为实施例1涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图4为实施例2涉及的聚合物乳液的CO2响应宏观照片。
图5为实施例2涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图6为实施例3涉及的聚合物乳液的CO2响应宏观照片。
图7为实施例3涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图8为实施例4涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图9为实施例5涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图10为实施例6涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图11为实施例7涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图12为实施例8涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图13为实施例9涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图14为实施例10涉及的聚合物乳液的CO2响应DLS尺寸变化。
图15为实施例1和实施例7制备的聚合物纳球的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
一种具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液，结构通式为如下几种通式中的其中一种：
所述聚合物乳液是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物乳液：
化合物a 0.65～5.05份、化合物b 0～4.04份、化合物c0.1～0.12份、引发剂0.07～0.15份、溶剂d110～130份、水10～20份。
所述化合物a的结构通式如下：
所述化合物b的结构通式如下：
所述化合物c的结构通式如下：
所述的聚合物乳液的原料还包括以下重量份数的原料：交联剂0.03～0.2份，所述交联剂的结构通式如下：
在制备所述聚合物乳液中的过程中，所述交联剂可选择性加入，可加入也可不加入。
所述化合物a是具有叔胺基团的油溶性乙烯基单体，为甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯；
所述化合物b是油溶性单体，为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中的一种；
所述化合物c是阴离子乳化剂，为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述交联剂是油溶性的双烯基单体或其他油溶性交联剂，为双丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种；
所述引发剂是水溶性引发剂，为APS、K2S2O4、ACVA、AIBA和AIBI中的一种或几种。
所述化合物a是一种具有叔胺结构的油溶性乙烯基单体，化合物b是常规的油溶性单体，化合物c是阴离子乳化剂，可与交联剂双烯基单体同时置入溶剂d经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球乳液。化学反应式为：
以下实施例中化合物a、化合物b、化合物c均可与市场购买。DLS尺寸变化的检测采用动态光散射仪器测定粒径大小的标准操作进行。
实施例1
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二乙胺基乙酯3.76份、苯乙烯1.38份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.12份、引发剂APS 0.08份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.10份、溶剂d120份、水15份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、苯乙烯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂APS，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，溶剂d为水(以下实施例同)然后在容器中投入乳化剂十二烷基硫酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.5h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，3min滴完，在温度40℃下搅拌反应1h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DEM-St)，乳液中聚合物纳球的TEM及SEM照片分别如图1a、1b所示。聚合物纳球的红外吸收光谱如图15a所示。
在1700cm-1左右的吸收峰归属于羰基(羰基的振动吸收峰)，说明聚合物中有PDM(聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯)存在，752cm-1和698cm-1是聚苯乙烯的特征吸收，红外谱图可以证明共聚物成功合成。
所得乳液的CO2响应宏观照片及DLS尺寸变化如图2-3所示。初始乳液是半透明状态(图2a)，通入CO2后体系变得透明(图2b)，再通入N2后体系变得浑浊(图2c)，静置6小时后，聚合物纳球从体系中析出并沉积在底部(图2d)，此时继续通入CO2体系可回复至透明状态(图2b)。N2诱导的沉淀干燥后得到的聚合物粉末(图2e)，在加入纯水和CO2后可再次回复至透明状态(图2f)(下文实施例制备的乳液在分别通入CO2和N2后与本实施了具有相类似的现象)。
实施例2
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二丙胺基乙酯5.02份、甲基丙烯酸甲酯4.04份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.1份、引发剂K2S2O4 0.12份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.15份、溶剂d110份、水10份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二丙胺基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂K2S2O4，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入乳化剂十二烷基硫酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应1h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，5min滴完，在温度80℃下搅拌反应7h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DPM-MMA)，所得乳液的CO2响应宏观照片及DLS尺寸变化如图4-5所示。
实施例3
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯5.05份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.11份、引发剂ACVA0.09份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.10份、溶剂d130份、水20份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂AIBA，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入化合物c，常温下持续通入N2除氧，反应0.8h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，4min滴完，在温度60℃下搅拌反应4h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液PDPM，所得乳液的CO2响应宏观照片及DLS尺寸变化如图6-7所示。
实施例4
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯3.82份、苯乙烯1.22份、乳化剂十二烷基磺酸钠0.1份、引发剂0.075份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.18份、溶剂d125份、水12份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯、苯乙烯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂AIBI，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入十二烷基磺酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.6h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，3.5min滴完，在温度45℃下搅拌反应2h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DPM-St)，所得乳液的CO2响应的DLS尺寸变化如图8所示。
实施例5
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯1.62份、苯乙烯1.02份、乳化剂十二烷基磺酸钠0.115份、引发剂0.07～0.09份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.12份、溶剂d125份、水13份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯、苯乙烯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；第二步、取水溶性引发剂AIBI，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入十二烷基磺酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.7h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，3min滴完，在温度65℃下搅拌反应3h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DPM-St)，所得乳液的CO2响应的DLS尺寸变化如图9所示。
实施例6
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二乙胺基乙酯0.65份、苯乙烯1.05份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.118份、引发剂AIBI0.079份、交联剂聚双丙烯酸乙二醇酯0.06份、溶剂d118份、水16份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、苯乙烯和交联剂双丙烯酸乙二醇均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂、ACVA，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入乳化剂十二烷基硫酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.9h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，4.5min滴完，在温度70℃下搅拌反应4h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DEM-St)，所得乳液的CO2响应的DLS尺寸变化如图10所示。
实施例7
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二乙胺基乙酯4.7份、苯乙烯0.3份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.119份、引发剂0.088份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.10份，溶剂d126份、水17份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、苯乙烯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂K2S2O4，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入乳化剂十二烷基硫酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.9h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，4min滴完，在温度68℃下搅拌反应5h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳(米)球乳液P(DEM-St)，聚合物纳球的红外吸收光谱如图15b所示。所得乳液的CO2响应宏观照片及DLS尺寸变化如图11所示。
实施例8
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二乙基乙酯4.40份、甲基丙烯酸甲酯0.60份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.116份、引发剂0.15份、交联剂双丙烯酸乙二醇0.158份、溶剂d120份、水15份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和交联剂双丙烯酸乙二醇均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂APS，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入乳化剂十二烷基硫酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.6h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，4min滴完，在温度75℃下搅拌反应6h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DEM-MMA)，所得乳液的CO2响应宏观照片及DLS尺寸变化如图12所示。
实施例9
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯4.21份、丙烯酸丁酯0.81份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.119份、引发剂0.07～0.15份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.158份、溶剂d128份、水18份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸丁酯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂ACVA，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入乳化剂十二烷基硫酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.8h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，4min滴完，在温度65℃下搅拌反应6h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DEM-BA)，所得乳液的CO2响应宏观照片及DLS尺寸变化如图13所示。
实施例10
所述共聚微球是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物纳球：
甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯4.00份、甲基丙烯酸丁酯1.00份、乳化剂十二烷基硫酸钠0.118份、引发剂0.07～0.15份、交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.197份、溶剂d120份、水15份。
所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，包括以下几个步骤：
第一步、按照重量份数比例称取各原料，首先将甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸丁酯和交联剂双丙烯酸乙二醇酯均匀混合得到单体混合物；
第二步、取水溶性引发剂AIBA，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
第三步、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入化剂十二烷基硫酸钠，常温下持续通入N2除氧，反应0.65h；
第四步、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到第三步中的容器中得到反应液混合溶液，4min滴完，在温度55℃下搅拌反应6.5h，反应完成后用一定比例纯水稀释或不稀释冷却至常温，得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液P(DEM-BMA)，所得乳液的CO2响应的DLS尺寸变化如图14所示。
以上实施例中的化合物a在反应液混合溶液中的重量百分数控制在37.14～97.68wt％之间，所述溶剂d均采用纯水。以阴离子表活剂作为乳化剂，以叔胺单体与目标聚合物单体经无规共聚制备CO2响应的聚合物乳液。随着CO2的通入，聚合物乳液呈现由分散到沉淀分相的转变，一定范围内调整聚合单体中叔胺单体的加入比率，改变目标聚合物单体及阴离子乳化剂的种类，均可制备可以CO2可逆调控乳液分散-团聚转变的乳液体系。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液，其特征在于，其中聚合物的结构通式为如下几种通式中的一种：
2.根据权利要求1所述的具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液，其特征在于，所述聚合物乳液是由以下几种重量份数的原料经乳液聚合得到无规共聚的聚合物乳液：
化合物a 0.65～5.05份、化合物b 0～4.04份、化合物c 0.1～0.12份、引发剂0.07～0.15份、溶剂d 110～130份、水10～20份；其中化合物b优选为0.05～4.04份；
所述化合物a的结构通式如下：
所述化合物b的结构通式如下：
所述化合物c的结构通式如下：
3.根据权利要求2所述的具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液，其特征在于，所述的聚合物乳液的原料还包括以下重量份数的原料：交联剂0.03～0.2份，所述交联剂的结构通式如下：
4.根据权利要求2所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液，其特征在于：
所述化合物a是具有叔胺基团的油溶性乙烯基单体，为甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯。
5.根据权利要求2所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液，其特征在于，所述化合物b是油溶性单体，为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中的一种。
6.根据权利要求2所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液，其特征在于，所述化合物c是阴离子乳化剂，为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。
7.根据权利要求3所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液，其特征在于，所述溶剂d为纯水；所述交联剂是油溶性的双烯基单体或其他油溶性交联剂，为双丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种；所述引发剂是水溶性引发剂，为APS、K2S2O4、ACVA、AIBA和AIBI中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的具有CO2可逆调控分散性的聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
S1、按照重量份数比例称取各原料，首先将化合物a、化合物b和交联剂均匀混合得到单体混合物；
S2、取水溶性引发剂，将其溶于水，搅拌均匀得到引发剂溶液；
S3、在容器中加入溶剂d，然后在容器中投入化合物c，常温下持续通入N2除氧，反应0.5～1h；
S4、再将所述单体混合物和引发剂溶液滴入到步骤S3中的容器中得到反应液混合溶液，3～5min滴完，在温度40～80℃下搅拌反应1～7h，冷却至常温得到具有CO2响应的共聚微球的聚合物纳球乳液。
9.根据权利要求8所述的具有CO2调控分散性的聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的化合物a在反应液混合物中的重量比率为37.14～97.68wt％。
10.一种聚合物，其特征在于，结构式为以下结构式中的一种：
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