CN106432581B - 一种粒径分散窄的超细交联pmma微球的制备方法 - Google Patents

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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Abstract

本发明公开了一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，包括以下步骤：将稳定剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂加入无水乙醇和水的分散介质中，搅拌至完全溶解，并升温至70℃；在超声波作用下反应一段时间之后，加入交联剂进行分散聚合反应；再经过滤、洗涤、干燥，得到的单分散微米级交联PMMA微球即为粒径分散窄的超细交联PMMA微球，微球粒径D50为2～4μm。本发明反应过程简单，不仅没有用到污染环境的有机溶剂，而且原料种类少、后处理简单、制备成本低，并可以调整微球粒径的大小，获得球形度较好的单分散微米级交联PMMA微球，可用于LED灯罩中达到光扩散的效果。

Description

一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能高分子微球材料制备领域，特别是涉及一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法。
背景技术
交联高分子微球因具有比表面积大、吸附能力强、易于功能化以及更好的耐热稳定性和耐溶剂性等性能，可广泛应用于色谱分离、药物控制释放、平板液晶照明等各技术领域。
LED技术的引入，对照明领域是个革命。LED光源具有节能、环保、体积小、寿命长等优点，因此广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源和照明城市夜景等领域。但是，LED光源发光集中且强烈，光线刺眼，因此如何在最小程度的减少光强的前提下同时使得光线变得柔和是首先需要解决的问题。目前最常见的方法就是在PC、PMMA或PS等基体树脂中加入光扩散剂，使之成为具有一定散射功能的高聚物光扩散材料，再将其作为LED灯的外罩，可以有效解决点光源到面光源，光线柔和并且亮度够高的问题。
光扩散剂实际上就是粒径均一的微球。光散射剂可以分为无机类光扩散剂和有机类光扩散剂。无机类光扩散剂主要有硫酸钡，碳酸钡和二氧化硅等。然而它们与聚合物的相容性差，降低材料的冲击强度，同时导致透光率严重下降，严重磨损加工设备，并且某些无机粒子对一定波段的光有较强的吸收，不利于产生散射。有机光散射剂主要有PMMA、PS、有机硅微球或交联微球等。有机光散射剂与无机光散射剂相比，韧性更好，与基体的相容性更好，在提高雾度的同时仅使透光率下降不多，使光线变得光亮柔和，且对材质的透光率影响较小，是做灯管灯罩等光学材料很好的选择。
为了获得强度更高、耐热性和耐溶剂性更好的微球，在聚合时需要加入交联剂以形成交联结构。制备微米级微球的传统方法包括：分散聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法等，其中分散聚合法因容易制备得到单分散的微球而得到广泛的关注。2006～2007年孙洪波等人采用分散聚合的工艺合成了PMMA微球，但此种方法合成的微球交联密度低，且在加入交联剂的过程中很容易使得微球变形甚至出现凝聚物。公开号为CN104356285A的的中国专利申请提出了采用分散聚合的方法制备聚合物微球，但制得的微球粒径在5～40微米，粒径较大已不太适宜作为光扩散剂。公开号为CN102786635A的中国专利申请采用两步法制得了PMMA微球，即首先制备PMMA种球，再进一步通过合适的溶胀剂进行溶胀，选择合适的溶胀单体和交联剂进行二次溶胀待达到所要求粒径后进一步分散聚合即得到交联PMMA微球。但是此方法制备过程繁琐，且原料对环境有污染，最终所得PMMA微球粒径也在5～20微米，也并不适宜作为光扩散剂。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，能制备出均一的2～4微米的交联PMMA微球，可作为光扩散剂应用于各种指示、显示、装饰、背光源和照明城市夜景等领域。
为解决上述技术问题，本发明提供一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，将稳定剂、甲基丙烯酸甲酯和引发剂加入装有无水乙醇和去离子水的容器中，搅拌至完全溶解并升温至70℃；
步骤2，将步骤1容器中的反应物在超声波作用下反应1～3小时，加入交联剂进行分散聚合，反应10～24小时，得到PMMA乳液产物；
步骤3，对步骤2得到的所述PMMA乳液产物进行过滤，将过滤产物用无水乙醇洗涤并进行超声分散，然后再过滤，按此反复进行处理直至除去多余的单体和稳定剂后，将分离得到的固体在50℃下进行真空干燥，得到的单分散微米级交联PMMA微球即为粒径分散窄的超细交联PMMA微球。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：该制备方法可以制备粒径均一且大小能在2～4微米范围之内的交联PMMA微球，能满足其作为光散射剂应用于各种指示、显示、装饰、背光源和照明城市夜景等领域。而且该方法制备过程简单，反应过程没有用到污染环境的有机溶剂，而且原料价廉易得、后处理简单，并可以调整微球粒径的大小，获得球形度较好的单分散微米级交联PMMA微球，具有较好的工业化生产前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1制备的单分散微米级交联PMMA微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的单分散微米级交联PMMA微球的粒径分布图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稳定剂、甲基丙烯酸甲酯MMA和引发剂加入装有无水乙醇和去离子水的容器中，搅拌至完全溶解并升温至70℃；容器可采用带有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶；
步骤2，将上述步骤1容器中的反应物在超声波作用下反应1～3小时，加入交联剂进行分散聚合，反应8～24小时，得到PMMA乳液产物；超声波有助于微球粒径均匀，达到单分散效果；
步骤3，对上述步骤2得到的所述PMMA乳液产物进行过滤，将过滤产物用无水乙醇洗涤并进行超声分散，然后再过滤，按此反复进行多次洗涤、过滤处理直至除去多余的单体和稳定剂后，将分离得到的固体在50℃下进行真空干燥，得到的单分散微米级交联PMMA微球即为粒径分散窄的超细交联PMMA微球。
上述方法步骤1中，所述稳定剂的用量按质量计为所述甲基丙烯酸甲酯MMA总质量的15～35％；
所述引发剂的用量按质量计为所述甲基丙烯酸甲酯MMA总质量的1.5～4.0％；
所述无水乙醇和去离子水的质量比为3：7～7：3。
上述方法步骤2中，所述交联剂的用量按质量计为所述甲基丙烯酸甲酯MMA总质量的0.2～10％。
上述方法步骤1中，稳定剂采用聚丙烯酸、聚乙二醇、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、羟丙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或者任意两种以上的组合物。
上述方法步骤1中，引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或者任意两种以上的组合物。
上述方法步骤2中，交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或者任意两种以上的组合物。
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，包括以下步骤：
将2g聚乙烯吡咯烷酮，6g甲基丙烯酸甲酯，0.2g偶氮二异丁腈，50g去离子水和50g无水乙醇加入带有冷凝管、搅拌器的250ml三口烧瓶中，搅拌速率调至120r/min,待所有固体溶解完全之后开始升温至70℃，打开超声波发生器，反应1.5小时；向反应溶液中加入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.09g，继续反应8.5小时，得到白色乳状液体产物；将所得到的乳液先进行过滤，将过滤产物用无水乙醇洗涤并进行超声分散，然后再过滤，如此反复过滤、洗涤、超声三次或以上，以除去多余的单体和分散剂；在50℃下进行真空干燥24小时得到白色粉末状的交联PMMA微球即为粒径分散窄的超细交联PMMA微球，球形度好，微球粒径D50为2.78μm，分散系数1.04(见图1和图2)。
实施例2
本实施例提供一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，包括以下步骤：
在将2g聚乙烯吡咯烷酮，10g甲基丙烯酸甲酯，0.2g偶氮二异丁腈，50g去离子水和50g无水乙醇加入带有冷凝管、搅拌器的250ml三口烧瓶中，搅拌速率调至120r/min,待所有固体溶解完全之后开始升温至70℃，打开超声波发生器，反应1.5小时。向反应溶液中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯0.1g，继续反应8.5小时，得到白色乳状液体产物；将所得到的乳液先进行过滤，将过滤产物用无水乙醇洗涤并进行超声分散，然后再过滤。如此反复过滤、洗涤、超声三次或以上，以除去多余的单体和分散剂。在50℃下进行真空干燥24小时得到白色粉末状的交联PMMA微球即为粒径分散窄的超细交联PMMA微球，球形度好，微球粒径D50为3.28μm，分散系数1.08。
实施例3
本实施例提供一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，包括以下步骤：
在将2g聚乙烯吡咯烷酮，6g甲基丙烯酸甲酯，0.2g偶氮二异丁腈，40g去离子水和60g无水乙醇加入带有冷凝管、搅拌器的250ml三口烧瓶中，搅拌速率调至120r/min,待所有固体溶解完全之后开始升温至70℃，打开超声波发生器，反应1.5小时；向反应溶液中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯0.012g，继续反应8.5小时，得到白色乳状液体产物；将所得到的乳液先进行过滤，将过滤产物用无水乙醇洗涤并进行超声分散，然后再过滤；如此反复过滤、洗涤、超声三次或以上，以除去多余的单体和分散剂；在50℃下进行真空干燥24小时得到白色粉末状的交联PMMA微球即为粒径分散窄的超细交联PMMA微球，球形度好，微球粒径D50为3.71μm，分散系数1.05。
本发明制备方法的反应过程简单，不仅没有用到污染环境的有机溶剂，而且原料种类少、后处理简单、制备成本低，并可以调整微球粒径的大小，获得球形度较好的单分散微米级交联PMMA微球，微球粒径D50为2～4μm，特别适用于LED灯罩中达到光扩散的效果。
上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，将稳定剂、甲基丙烯酸甲酯和引发剂加入装有无水乙醇和去离子水的容器中，搅拌至完全溶解并升温至70℃；所述无水乙醇和去离子水的质量比为3：7～7：3；
步骤2，将步骤1容器中的反应物在超声波作用下反应1～3小时，加入交联剂进行分散聚合，反应8～24小时，得到PMMA乳液产物；所述交联剂的用量按质量计为所述甲基丙烯酸甲酯MMA总质量的0.2～10％；
步骤3，对步骤2得到的所述PMMA乳液产物进行过滤，将过滤产物用无水乙醇洗涤并进行超声分散，然后再过滤，按此反复进行处理直至除去多余的单体和稳定剂后，将分离得到的固体在50℃下进行真空干燥，得到的单分散微米级交联PMMA微球即为粒径分散窄的超细交联PMMA微球，微球粒径为2～4μm。
2.根据权利要求1所述的一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，其特征在于，所述方法步骤1中，所述稳定剂的用量按质量计为所述甲基丙烯酸甲酯MMA总质量的15～35％；
所述引发剂的用量按质量计为所述甲基丙烯酸甲酯MMA总质量的1.5～4.0％。
3.根据权利要求1或2所述的一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，其特征在于，所述稳定剂采用聚丙烯酸、聚乙二醇、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、羟丙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或者任意两种以上的组合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈中的一种或者任意两种以上的组合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种粒径分散窄的超细交联PMMA微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或者任意两种以上的组合物。
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