CN106398800B - 一种石墨烯润滑剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯润滑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯润滑剂的制备方法，涉及汽车摩擦材料刹车片技术领域。本发明的具体步骤为：制备氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液、分离单层氧化石墨烯及多层氧化石墨烯、干燥多层氧化石墨烯、制备摩擦材料润滑剂。本发明所述的石墨烯润滑剂制备方法采用快速、简单的离心法分离单层氧化石墨烯及多层氧化石墨烯，将多层氧化石墨烯应用于摩擦材料润滑剂；该方法简便可行，操作简单，无附加投入；对多层氧化石墨烯进行回收利用，减少对废弃物进行处理的投入，并进行再利用，绿色、经济又环保；将本发明分离得到的多层氧化石墨烯与石墨粉按比例混合造粒制得的润滑剂用于刹车片摩擦材料中，所制得的刹车片摩擦系数稳定，磨损率显著降低。

Description

一种石墨烯润滑剂的制备方法
技术领域
本发明涉及汽车摩擦材料刹车片技术领域，尤其涉及一种石墨烯润滑剂的制备方法。
背景技术
作为一种新型的碳载体材料，石墨烯具有优异的物理和电学特性，因此，引起了广大研究者的关注。目前，石墨烯材料在超级电容器、场发射、纳米电子学等领域的应用研究已经得到广泛的关注(Science 2008,320,356.；Nano Lett.2008,8,1704.)。
氧化石墨是用强氧化剂氧化天然石墨而获得的石墨衍生物。石墨经氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧基及羰基等含氧基团的氧化石墨(graphite oxide)，此过程可使石墨层间距扩大，再经适当超声处理得氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，进一步还原去除氧化石墨烯表面含氧基团可得石墨烯。氧化石墨烯是制备石墨烯重要的前驱体，与石墨烯具有相同的二维平面单原子层结构，所不同的是，在氧化石墨烯表面有很多含氧基团(-OH、-COOH、-O-、C＝O)。这些含氧基团赋予石墨烯一些新特性，例如良好的水溶性，这有利于进一步修饰石墨烯，但含氧基团的引入也降低了石墨烯的导电性。氧化石墨-还原法具有经济、易操作、可大规模生产等诸多优点，是目前制备氧化石墨烯和石墨烯应用最广泛的方法。石墨的化学氧化方法主要有Hummers、Staudenmaier和Brodie三种方法，三者都是以无机强酸(如发烟HNO3、浓H2SO4或它们的混合物)处理天然石墨，将强酸小分子插入石墨层间，然后用强氧化剂对其进行氧化。其中以Hummers氧化法应用最为广泛，其优点是安全性较高、反应迅速、氧化完全、污染较小。
但是，在氧化石墨烯的制备过程中，单层氧化石墨烯产率较低，产生大量剥离不完全的多层氧化石墨烯，且该部分产物多被废弃。因此，如何高效利用该多层氧化石墨烯变得非常有意义。
中国专利CN201310068516公开了一种石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，以氧化石墨烯为原料，将其分散到去离子水中进行超声，然后加入混了表面活性剂的铜盐溶液，超声插层，将混合后的氧化石墨烯铜盐溶液与水合肼的浓氨溶液水浴后再加入适量抗坏血酸，一起倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在设定温度下反应一段时间后自然冷却；利用去离子水和乙醇对反应产物进行多次抽滤清洗后，将产物干燥得到石墨烯基纳米铜添加剂。该专利尽管以氧化石墨烯为原料，在其上分散纳米金属离子，对氧化石墨烯有效利用，但是该专利采用水热法制备复合物，其制备过程复杂，能耗高、制备周期长。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯润滑剂的制备方法，克服现有技术中存在的多层氧化石墨烯被废弃，或利用多层氧化石墨烯的方法工序复杂、能耗高等问题。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯润滑剂的制备方法，具体步骤为：
(1)制备氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液：以石墨粉为原料，通过Hummers氧化法制备氧化石墨烯，然后用水离心清洗至离心液呈中性，然后将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，制得氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液；
(2)分离单层氧化石墨烯及多层氧化石墨烯：将步骤(1)制得的氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液置于高速离心机中进行离心处理，离心结束后，将上层溶液和底层沉淀物分离，取底层沉淀物备用；
(3)干燥多层氧化石墨烯：将步骤(2)得到的沉淀物置于真空干燥箱中真空干燥，制得多层氧化石墨烯；
(4)制备摩擦材料润滑剂：将步骤(3)制得的多层氧化石墨烯与石墨粉按比例进行预混造粒，即得石墨烯润滑剂。
优选地，步骤(1)和步骤(4)中的石墨粉为天然鳞片状石墨粉，含碳量＞99.95％，粒径为80-2000目。更优选地，石墨粉粒径为325目。
优选地，步骤(1)中采用水对氧化石墨烯进行离心清洗，具体方法是：向氧化石墨烯中加入水清洗，采用离心机对氧化石墨烯进行离心，然后分离，保留沉淀物；继续向沉淀物中加水，利用离心机离心分离；并循环清洗、离心步骤，直至离心分离得到的离心液呈中性。更优选地，离心清洗时采用二次蒸馏水。
优选地，步骤(1)中氧化石墨烯的质量与无水乙醇的体积比为1-20：10。
优选地，步骤(1)中超声分散频率为50-100Hz，超声时间为10-30min。
更优选地，步骤(1)中超声分散频率为80Hz。
优选地，步骤(2)中离心时间3-10min。
更优选地，步骤(2)中离心时间为5min。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中离心时转速为3000-10000r/min。
更优选地，步骤(2)中离心时转速为5000r/min。
优选地，步骤(3)中干燥温度为40-80℃，干燥时间为24-48h。
优选地，步骤(4)以多层氧化石墨烯与石墨粉的质量比为1-20：100。
本发明还提供了一种利用上述制备方法所制得的石墨烯润滑剂在刹车片领域中的应用。
本发明中首先以Hummers氧化(休谟法)制备了氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液，然后通过高速离心将单层氧化石墨烯及多层氧化石墨烯进行分离，然后利用真空干燥法干燥多层氧化石墨烯。最后以多层氧化石墨烯与天然鳞片状石墨粉按一定比例混合制得润滑剂。
本发明技术方案的工作原理为：氧化石墨烯由于其表面存在大量的极性含氧官能团，例如羧基、环氧基、羟基等，这些基团的存在使得氧化石墨烯很容易与金属盐离子或金属氧化物复合，形成氧化石墨烯-金属盐复合物前驱体。但是，氧化石墨烯的制备过程由于其氧化剥离的不充分，导致制备过程产生大量的多层氧化石墨烯；多层氧化石墨烯与石墨具有类似的片层状结构，可以起到润滑的作用。本发明通过将该多层氧化石墨烯残渣进行再利用，与天然鳞片状石墨粉按一定的比例进行预混造粒，作为润滑剂，应用于汽车摩擦材料刹车片领域中。本发明所述的润滑剂整个制备过程方便快捷，环境友好，有望在石墨烯制备及摩擦材料应用领域发挥重要作用。
综合以上，本发明具有如下技术效果：(1)采用快速、简单的离心法分离单层氧化石墨烯及多层氧化石墨烯，将多层氧化石墨烯应用于摩擦材料润滑剂；该方法简便可行，操作简单，无附加投入。
(2)对多层氧化石墨烯进行回收利用，减少对废弃物进行处理的投入，并进行再利用，绿色、经济又环保。
(3)将本发明分离得到的多层氧化石墨烯与石墨粉按比例混合造粒制得的润滑剂用于刹车片摩擦材料中，所制得的刹车片摩擦系数稳定，磨损率显著降低。
附图说明
图1为实施例1制备氧化石墨烯所用天然鳞片状石墨粉的光学图片；
图2为实施例1制备的多层氧化石墨烯的光学图片；
图3为实施例1-3制备的石墨烯润滑剂加入刹车片摩擦材料中后刹车片的摩擦系数曲线图；
图4为实施例1-3制备的石墨烯润滑剂加入刹车片摩擦材料中后刹车片的磨损率曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种石墨烯润滑剂的制备，制备步骤是：
(1)制备氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液：首先以天然鳞片状石墨粉为原料，通过Hummers氧化法制备氧化石墨烯，先用二次蒸馏水离心清洗至中性，然后将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，50Hz超声分散20min；其中，100mg氧化石墨烯所用无水乙醇的用量是100mL。
(2)分离氧化石墨烯及多层氧化石墨烯：将步骤(1)制得的氧化石墨烯乙醇溶液置于高速离心机中进行离心处理，在3000r/min的转速下离心5min，离心结束后，将上层溶液和底层沉淀物分离，其上层溶液为氧化石墨烯，底层沉淀物为多层氧化石墨烯。
(3)干燥多层氧化石墨烯：将步骤(2)得到的沉淀物置于真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为35h，得干燥的多层氧化石墨烯制备：
(4)将步骤(3)制得的多层氧化石墨烯与天然石墨粉按质量比为20％预混造粒，即得石墨烯润滑剂。
图1是制备氧化石墨烯所用天然鳞片状石墨粉的光学照片。由图1可以看出，天然鳞片状石墨颗粒的粒径较大，具有典型的片层状结构。
图2是制备的多层氧化石墨烯的光学照片。由图2可以看出，多层氧化石墨烯同样具有片层状结构，因此可用作润滑添加剂。
实施例2
一种石墨烯润滑剂的制备，制备步骤如实施例1，但与实施例1不同的是：
步骤(1)中超声分散功率为80Hz，超声时间为10min；
步骤(2)中离心时间为3min，离心转速5000r/min；
步骤(3)中干燥温度为60℃，干燥时间为48h；
步骤(4)中多层氧化石墨烯与天然鳞片状石墨的质量比为1％。
实施例3
一种石墨烯润滑剂的制备，制备步骤如实施例1，但与实施例1不同的是：
步骤(1)超声分散功率为100Hz，超声时间为30min；
步骤(2)中离心时间10min，离心转速10000r/min；
步骤(3)中干燥温度为80℃，干燥时间为24h；
步骤(4)多层氧化石墨烯与天然鳞片状石墨的质量比为5％。
实验例
将实施例1-3所得石墨烯润滑剂，按照质量百分比为2:100分别加入到刹车片摩擦材料中，分别作为实验例1、实验例2和实验例3；将相同质量百分比的天然鳞片状石墨粉加入到刹车片摩擦材料中，作为对比例，其中摩擦材料的原料组分及质量百分比如下表1所示，制得汽车刹车片。
表1
参考GB 5763-2008分别对上述汽车刹车片的摩擦、磨损性能进行测试，测试结果如图3、图4所示。由图可以看出，将本发明制得的石墨烯润滑剂加入到刹车片中，与普通石墨烯加入刹车片中作润滑剂相比，本发明的石墨烯润滑剂可以稳定刹车片的摩擦系数、显著降低刹车片的磨损率，能明显改善刹车片的摩擦系数和磨损率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种用于刹车片领域的石墨烯润滑剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)制备氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液：以石墨粉为原料，通过Hummers氧化法制备氧化石墨烯，然后用水离心清洗至离心液呈中性，然后将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，制得氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液；
(2)分离单层氧化石墨烯及多层氧化石墨烯：将步骤(1)制得的氧化石墨烯乙醇胶体悬浮液置于高速离心机中进行离心处理，离心结束后，将上层溶液和底层沉淀物分离，取底层沉淀物备用；
(3)干燥多层氧化石墨烯：将步骤(2)得到的沉淀物置于真空干燥箱中真空干燥，制得多层氧化石墨烯；
(4)制备摩擦材料润滑剂：将步骤(3)制得的多层氧化石墨烯与石墨粉按比例进行预混造粒，即得石墨烯润滑剂；
步骤(1)和步骤(4)中的石墨粉为天然鳞片状石墨粉，含碳量＞99.95％，粒径为80-2000目；
步骤(4)中多层氧化石墨烯与石墨粉的质量比1-20：100；
步骤(1)中氧化石墨烯的质量与无水乙醇的体积比为1-20：10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声分散频率为50-100Hz，超声时间为10-30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中离心时间3-10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中离心时转速为3000-10000r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥温度为40-80℃，干燥时间为24-48h。
6.利用权利要求1至5任一项所述制备方法所制得的石墨烯润滑剂在刹车片领域中的应用。
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