CN106976870B - 高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法 - Google Patents

高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，包括如下步骤：1)将插层剂溶于去离子水，配制成插层剂溶液；其中插层剂为水溶性聚合物；2)向插层剂溶液中加入石墨粉，混合均匀，得到石墨粉悬浊液；3)将石墨粉悬浊液以50～450mL/min的速度通过微射流机，循环处理多次，得到悬浊液I；4)将悬浊液I过滤，用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨烯滤饼，直接使用，或者采用喷雾干燥、真空干燥除去水分后得到石墨烯干粉。该方法利用微射流机对石墨粉进行剥离，结合水溶性插层剂，一方面避免了采用超声分离所不能规避的弊端，另一方面，水溶性插层剂便于去除；最终制得石墨烯缺陷少，尺寸在3～15μm。

Description

高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及一种高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子形成的蜂窝状六角平面结构的二维材料。石墨烯具有良好的电学、光学、力学、热学性能等众多普通材料不具备的性能，在能源、电子材料、复合材料及环境保护等诸多领域具有潜在的应用前景。随着石墨烯潜在用途的日益扩大，石墨烯的宏量制备方法成为人们研究的热点。已知的石墨烯制备方法包括机械剥离法、电化学法、氧化石墨还原法、外延生长法、化学气相沉积法等。近年来，采用液相法机械剥离石墨烯技术得到格外重视。
中国发明专利申请CN103253659A公开了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，将石墨粉末和插层剂按一定比例在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波浴进行剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯。利用该方法制备石墨烯的效率不高，而且随超声波处理时间延长，石墨片尺寸变小，其应用领域受到限制，用于聚合物增强改性效果不佳，用于导电改性则需要更高的添加量。中国发明专利申请CN 103466608A公开了一种球磨制备石墨烯的方法，将石墨粉与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂与水混合后置于球磨罐中，以200-500rpm的转速球磨5-30小时，离心分离，制得不同浓度的石墨烯水溶液。采用此方法生产石墨烯虽然效率很高，但极易造成晶格缺陷，且得到的石墨烯尺寸较小，有时石墨片的尺寸仅有数百纳米，阻碍了石墨烯的大规模应用。《再生和可持续能源杂志(JOURNAL OF RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY 5，033123(2013))》公布了一种借助1-芘甲酸的π-π共轭作用，采用球磨法制备石墨烯的技术，所使用的插层剂虽然辅助剥离作用明显，但去除困难，插层剂成本高。
综上所述，目前机械剥离制备石墨烯以超声剥离和球磨剥离为主，超声剥离法效率较低，石墨片尺寸小，导致石墨烯产品、质量降低；球磨法利用研磨对石墨施加压力，使石墨剥离成石墨烯，但这种冲击力极易造成石墨烯的晶格缺陷，降低石墨烯产品的晶体尺寸，同时研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本高昂，因此难以进行大规模产业化生产；使用1-芘甲酸类插层剂去除困难，以及生产成本增高。
中国发明专利申请CN103253659A公开了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，将石墨粉末和插层剂按一定比例在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波浴进行剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯。虽然使用插层剂提高了剥离效率，但是依然不能避免采用超声分离方法所带来的弊端。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其利用微射流机对石墨粉进行剥离，结合水溶性插层剂的使用，一方面避免了采用超声分离所不能规避的弊端，另一方面，水溶性插层剂便于去除；最终制得石墨烯缺陷少，尺寸在3～15μm。
为此，本发明采用如下技术方案：
一种高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)将插层剂溶于去离子水，配制成插层剂溶液；
其中所述插层剂为水溶性聚合物，其在石墨烯表面能形成π-π共轭键；
2)向所述插层剂溶液中加入石墨粉，混合均匀，得到质量浓度为10～30％的石墨粉悬浊液；
3)将所述石墨粉悬浊液以50～450mL/min的速度通过微射流机，循环处理多次，得到悬浊液I；
4)将所述悬浊液I过滤，用去离子水反复洗涤并真空抽滤得到石墨烯滤饼，直接使用，或者采用喷雾干燥、真空干燥除去水分后得到石墨烯干粉。
进一步，所述插层剂为：聚氧丙烯-b-聚氧乙烯共聚物、聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚1-乙烯基咪唑、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚对苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚和聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐和羧甲基纤维素钠中的任意一种或任意两种或三种的混合物，同时，混合物中各种组分的质量占所述混合物总质量的百分比不低于10％。
进一步，所述插层剂溶液的表面张力约等于石墨在水中时石墨面的表面张力，具体来说，两者的误差在±10％。
进一步，所述的插层剂在去离子水中的浓度为10～400mg/mL，由于每种插层剂降低水的表面张力的能力不同，使用中需要调整加入插层剂的质量以便使溶液的表面张力与石墨烯接近。
进一步，所述的石墨粉为膨胀石墨、热裂解石墨、鳞片石墨、合成石墨或氧化石墨粉中的至少一种，粒度为300～8000目。
目数低于300目，石墨粒度大，容易造成微射流机腔体堵塞，目数高于8000目，石墨粒度过小，难以得到大尺寸的石墨烯。
进一步，所述的插层剂溶液与石墨粉的质量比为90～70:10～30。
所述的大尺寸石墨烯是指石墨烯的片径平均尺寸在2μm以上，甚至5μm以上，其尺寸的上限不超过所用石墨粉的最大尺寸。
所述的石墨烯缺陷少是指产物主要是sp2杂化的碳原子，sp3杂化碳原子比例较低，表现为拉曼光谱测试得到的D峰和G峰的强度比ID/IG≤0.64(探测波长523nm)。
进一步，所述的微射流机的腔体结构为Y型或Z型。
进一步，喷雾干燥的温度为100～140℃；真空干燥的温度为50～95℃。同时保证石墨烯干粉中含水率低于0.1％。
本发明提供技术方案的原理为：物料在微射流机的两个往复运动的柱塞作用下进入可调节压力大小的阀组中，经过工作区特定宽度的限流缝隙(一般宽度为10-16mm)后到达高压腔体(压力可达200MPa)，在腔体里石墨粉颗粒间发生碰撞，再经过管道以极高的流量(1000-1500米/秒)喷出，碰撞在碰撞阀组件之一的冲击环上，产生三种效应：空穴效应、撞击效应、剪切效应(剪切速率超过104/s时，剥离可以在层流和湍流下发生)。经过这三种效应处理过后，石墨粉被剥离成1-10层的石墨烯，平均片层尺寸在3～15μm。
由于微射流机的进料速率可以高达450mL/min，完成一次剥离所需的时间很短(视悬浊液的处理量不同而不同)，进行数十次剥离所需的时间也远远低于超声波法和球磨法的数小时至数百小时(视悬浊液的量、超声波功率、球磨介质和类型等而不同)，因此，剥离效率大大提高。
能够有效剥离石墨粉的分散剂的表面张力要与石墨面的表面张力接近，约为40mJ/m2，而水的表面张力约为72mJ/m2。纯水中水分子平均可形成3.6个氢键，但是石墨烯混入纯水后，由于其疏水性令石墨烯附近的水分子无法形成3个以上的氢键。石墨烯表面的这种疏水性还促使水中溶解的纳米气泡聚集在石墨烯表面，最终形成石墨烯片的聚集和沉淀。因此，需要借助于插层剂降低水的表面张力，直至与石墨面的表面张力接近，此时插层剂的一端可以与石墨面之间形成π-π共轭作用，防止生产的石墨烯再次重叠，另一端与水分子之间通过范德华力作用，在外界剪切、撞击作用下，实现石墨的剥离，分散于水中。
附图说明
图1为微射流机内部的Y型腔体结构示意图；图中1-高压石墨粉分散液入口，2-高剪切区，3-低压石墨烯分散液出口，4-碰撞区；
图2为微射流机内部的Z型腔体结构示意图；图中1-高压石墨粉分散液入口，2-高剪切区，3-低压石墨烯分散液出口，4-碰撞区；
图3为实施例1得到的石墨烯片层厚度分布；
图4为实施例1得到的石墨烯片层的透射电子显微镜照片；
图5为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
注：除特别说明的以外，本发明提供的方法制得的产物的性能测试利用如下方法进行：
日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜测试石墨烯的尺寸大小，采用日本HITACHIH-7650透射电子显微镜测试石墨烯的层数，采用RENISHAW InVia拉曼光谱仪测试石墨烯的缺陷，探测波长523nm。拉曼光谱中D带是缺陷的象征，ID/IG数值越大，表明石墨烯缺陷程度越高。
实施例1
1)将聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯与去离子水配制成200mg/mL的插层剂溶液；
2)将4000目的热裂解石墨均质分散在步骤1)得到的插层剂溶液中，机械搅拌1.5h，搅拌速度为1000r/min，得到质量浓度为15％的石墨粉悬浊液；
3)将步骤2)中得到的石墨悬浊液通过高压泵吸入，加入微射流机中(Y型腔体)，狭缝宽度10mm，石墨粉悬浊液以300mL/min的速度进入泵腔，收集石墨悬浊液；再次利用该微射流机对该石墨悬浊液进行19次循环处理，得到悬浊液I；
4)将悬浊液I在10000rpm离心分离30min，过滤，用去离子水清洗3次，再10000rpm离心分离30min，过滤，真空干燥即得粉体状的石墨烯。
经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中90％的石墨烯片层数在1～10层(见附图3、4)，以四层为主，ID/IG为0.35(附图5)，表明石墨烯结构缺陷少，平均片径8μm。可以同时满足聚合物增强和导电改性需要。
实施例2
1)将聚氧丙烯-b-聚氧乙烯共聚物与去离子水配制成400mg/mL的插层剂溶液；
2)将800目的鳞片石墨粉均质分散在步骤1)得到的插层剂溶液中，机械搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，得到质量浓度为10％的石墨粉悬浊液；
3)将步骤2)中得到的石墨悬浊液通过高压泵吸入，加入微射流机中(Y型腔体)，狭缝宽度14mm，石墨粉悬浊液以450mL/min的速度进入泵腔，收集石墨悬浊液；再次利用该微射流机对该石墨悬浊液进行25次循环处理，得到悬浊液I；
4)将悬浊液I在10000rpm离心分离30min，过滤，用去离子水清洗3次，再离心过滤，真空干燥即得粉体状的石墨烯。
经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中95％的石墨烯片层数在1～5层，层数分布均匀，平均片径尺寸15μm，ID/IG为0.32。
实施例3
1)将聚乙烯基吡咯烷酮与去离子水配制成50mg/mL的插层剂溶液；
2)将300目的膨胀石墨粉均质分散在步骤1)得到的插层剂溶液中，机械搅拌2h，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为15％的石墨粉悬浊液；
3)将步骤2)中得到的石墨悬浊液通过高压泵吸入，加入微射流机中(Z型腔体)，狭缝宽度12mm，石墨粉悬浊液以100mL/min的速度进入泵腔，收集石墨悬浊液；再次利用该微射流机对该石墨悬浊液进行49次循环处理，得到悬浊液I；
4)将悬浊液I在10000rpm离心分离30min，过滤，用去离子水清洗2次，再10000rpm离心分离30min，过滤，即得石墨烯湿饼。
经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中90％的石墨烯片层数在1～5层，层数分布均匀，平均片径尺寸12μm，ID/IG为0.64。
实施例4
1)将聚1-乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺以质量比为1:1与去离子水配制成300mg/mL的插层剂溶液；
2)将8000目的合成石墨粉均质分散在步骤1)得到的插层剂溶液中，机械搅拌2h，搅拌速度为1000r/min，得到质量浓度为20％的石墨粉悬浊液；
3)将步骤2)中得到的石墨悬浊液通过高压泵吸入，加入微射流机中(Z型腔体)，石墨粉悬浊液以50mL/min的速度进入泵腔，收集石墨悬浊液；再次利用该微射流机对该石墨悬浊液进行40次循环处理，得到悬浊液I；
4)将悬浊液I在10000rpm离心分离30min，过滤，用去离子水清洗3次，再10000rpm离心分离30min，过滤，真空干燥即得粉体状的石墨烯。
经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中80％的石墨烯片层数在1～3层，层数分布均匀，平均片径尺寸3μm，ID/IG为0.60。
实施例5
1)将十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠以1:2的质量比与去离子水配制成200mg/mL的插层剂溶液；
2)将2500目的氧化石墨粉均质分散在步骤1)得到的插层剂溶液中，机械搅拌2h，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为25％的石墨粉悬浊液；
3)将步骤2)中得到的石墨悬浊液通过高压泵吸入，加入微射流机中(Y型腔体)，狭缝宽度16mm，石墨粉悬浊液以300mL/min的速度进入泵腔，收集石墨悬浊液；再次利用该微射流机对该石墨悬浊液进行19次循环处理，得到悬浊液I；
4)将悬浊液I在10000rpm离心分离30min，过滤，用去离子水清洗3次，再10000rpm离心分离30min，过滤，真空干燥即得粉体状的石墨烯。
经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中90％的石墨烯片层数在1～10层，层数分布均匀，平均片径尺寸9μm，ID/IG为0.42。
实施例6
1)将聚乙二醇辛基苯基醚、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐以质量比为2:1与去离子水配制成200mg/mL的插层剂溶液；
2)将5000目的鳞片石墨粉均质分散在步骤1)得到的插层剂溶液中，机械搅拌2h，搅拌速度为800r/min，得到质量浓度为30％的石墨粉悬浊液；
3)将步骤2)中得到的石墨悬浊液通过高压泵吸入，加入微射流机中(Z型腔体)，狭缝宽度12mm，石墨粉悬浊液以150mL/min的速度进入泵腔，收集石墨悬浊液；再次利用该微射流机对该石墨悬浊液进行29次循环处理，得到悬浊液I；
4)将悬浊液I在10000rpm离心分离30min，过滤，用去离子水清洗2次，再10000rpm离心分离30min，过滤，真空干燥即得粉体状的石墨烯。
经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中90％的石墨烯片层数在1～6层，层数分布均匀，平均片径尺寸7μm，ID/IG为0.50。

Claims (8)

1.一种高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将插层剂溶于去离子水，配制成插层剂溶液；
其中所述插层剂为水溶性聚合物，其在石墨烯表面能形成π-π共轭键；
2)向所述插层剂溶液中加入石墨粉，混合均匀，得到质量浓度为10～30％的石墨粉悬浊液；
3)将所述石墨粉悬浊液以50～450mL/min的速度通过微射流机，循环处理多次，得到悬浊液I；
4)将所述悬浊液I过滤，用去离子水反复洗涤并真空抽滤得到石墨烯滤饼，直接使用，或者采用喷雾干燥、真空干燥除去水分后得到石墨烯干粉；
所述插层剂为：聚氧丙烯-b-聚氧乙烯共聚物、聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚1-乙烯基咪唑、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚对苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚和聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐和羧甲基纤维素钠中的任意一种或任意两种或三种的混合物，同时，混合物中各种组分的质量占所述混合物总质量的百分比不低于10％。
2.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述插层剂溶液的表面张力约等于石墨在水中时石墨面的表面张力。
3.如权利要求2所述高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述插层剂溶液的表面张力为石墨在水中时石墨面的表面张力的±10％。
4.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述的插层剂在去离子水中的浓度为10～400mg/mL。
5.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述的插层剂溶液与石墨粉的质量比为90～70:10～30。
6.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述的微射流机的腔体结构为Y型或Z型。
7.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述的石墨粉为膨胀石墨、热裂解石墨、鳞片石墨、合成石墨或氧化石墨粉中的至少一种，粒度为300～8000目。
8.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：步骤4)喷雾干燥的温度为100～140℃；真空干燥的温度为50～95℃。
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