CN106397883A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯类橡胶、石油衍生蜡及脂肪酸金属盐，所述石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数(Cmw)减去所述脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数(Cmf)之差(Δ＝Cmw‑Cmf)为‑10以上，8以下，在维持耐臭氧性的同时，可抑制橡胶表面白色化。此外，一种充气轮胎，其具备包含上述橡胶组合物的橡胶部分，该橡胶部分为选自胎面橡胶、胎侧橡胶及垫带橡胶的至少一种。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。

背景技术

为了抑制由于空气中的臭氧或紫外线造成的劣化，在形成充气轮胎的胎面橡胶或胎侧橡胶、垫带的橡胶组合物中配合有蜡。蜡具有耐臭氧性等抑制劣化效果，而另一方面，因向橡胶表面起霜而将该轮胎表面白色化，成为轮胎外观不良的要因。因此，维持耐臭氧性的同时，需要抑制白色化。

为了抑制因蜡造成的白色化，日本国特开2015-017273号公报中公开了将具有低软化点成分的天然蜡与具有高软化点成分的极性天然蜡配合至含有极性橡胶、二氧化硅与炭黑的橡胶组合物中的内容。另外，还公开了为了中和作为极性橡胶的环氧化天然橡胶中含有的酸，配合硬脂酸钙等碱性脂肪酸金属盐的内容。但是，该文献中否定使用石油衍生蜡，没有公开调整石油衍生蜡的碳原子数与脂肪酸金属盐的碳原子数的内容。

日本国特开2014-210830号公报中公开了将具有比蜡中所含最多的烃的碳原子数小16～20的碳原子数的脂肪酸金属盐与烃类蜡等石油衍生蜡一起配合的内容。但是，根据本发明人的研究，表明如果像这样脂肪酸金属盐与蜡的碳原子数之差较大，无法充分获得抑制白色化的效果。

另外，日本国特开2011-246640号公报中公开了在轮胎胎面用橡胶组合物中，配合蜡与脂肪酸金属盐和脂肪酸酯的混合物的内容。日本国特开2013-018868号公报中公开了在胎侧用橡胶组合物中，将蜡与作为脱模剂的硬脂酸锌一起配合的内容。另外，日本国特开2011-140612号公报中公开了在用于胎面或胎侧等的轮胎用橡胶组合物中配合脂肪酸金属盐与蜡的内容。但是，上述任何一篇文献都没有提示可通过调整蜡的碳原子数与脂肪酸金属盐的碳原子数而抑制白色化。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的为提供一种在维持耐臭氧性的同时，可抑制橡胶表面的白色化的橡胶组合物。

解决课题的方法

根据本实施方式，提供如下[1]～[8]的方案。

[1]一种轮胎用橡胶组合物，其中含有二烯类橡胶、石油衍生蜡及脂肪酸金属盐，所述从石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数(Cmw)减去所述脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸(構成脂肪酸)的碳原子数(Cmf)之差(Δ＝Cmw-Cmf)为-10以上，8以下。

[2]根据[1]所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数(Cmf)大于18。

[3]根据[1]或[2]所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述差(Δ＝Cmw-Cmf)为-5以上，6以下。

[4]根据[1]～[3]任一项中所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述脂肪酸金属盐为脂肪酸的碱金属盐及/或碱土金属盐。

[5]根据[1]～[4]任一项中所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述石油衍生蜡为石蜡类石油蜡。

[6]根据[1]～[5]任一项中所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数(Cmw)为20～35。

[7]根据[1]～[6]任一项中所述的轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述二烯类橡胶，含有0.1～10质量份的所述石油衍生蜡和0.5～10质量份的所述脂肪酸金属盐。

[8]充气轮胎，其具有包含上述[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物的橡胶部分，该橡胶部分为选自胎面橡胶、胎侧橡胶及垫带的至少1种。

发明的效果

如此，除了石油衍生蜡，还将具有特定的碳原子数关系的脂肪酸金属盐与其配合，可维持耐臭氧性的同时，抑制橡胶表面白色化。

附图说明

[图1]表示充气轮胎之一例的半截面图。

符号说明

7 胎面橡胶

8 胎侧橡胶

9 垫带

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施的相关事项。

本实施方式的橡胶组合物含有(A)二烯类橡胶、(B)石油衍生蜡及(C)脂肪酸金属盐。

(A)二烯类橡胶

对于作为橡胶成分的二烯类橡胶，没有特别限定。作为可使用的二烯类橡胶，可列举例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶及丁腈橡胶(NBR)等。这些橡胶可各自单独使用或者混合两种以上而使用。更优选选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶及丁二烯橡胶的至少一种。

作为一种实施方式，作为胎面用橡胶组合物的二烯类橡胶，也可以为SBR单独、SBR与BR的掺混物、NR单独或NR与BR的掺混物。另外，作为一种实施方式，作为胎侧用及垫带用橡胶组合物，也可以为NR单独或NR与BR的掺混物。

(B)石油衍生蜡

石油衍生蜡又称石油蜡，是由石油得到的烃类蜡。通过配合石油衍生蜡，所述蜡起霜至橡胶表面而赋予耐臭氧性。另一方面，虽然蜡也会成为白色化的要因，但是若为石油衍生蜡，通过与下述特定的脂肪酸金属盐一起使用，可抑制白色化。非石油衍生的蜡耐臭氧性不充分，另外，与该特定的脂肪酸金属盐一起使用时的白色化抑制效果不充分。

作为石油衍生蜡，可列举石蜡及/或微晶蜡。石蜡为从原油减压蒸馏的馏出油部分所分离提取的常温下为固态的蜡，是以直链饱和烃(正链烷烃)为主体的饱和烃。微晶蜡为主要从原油减压蒸馏的残渣油部分或者重质馏出油部分所分离提取的常温下为固态的蜡，是含有较多支链饱和烃(异链烷烃)或饱和环状烃(环烷烃)的烃。在一个实施方式中，优选石油衍生蜡为石蜡类石油蜡。在此，石蜡类石油蜡为含有石蜡的蜡，优选为石蜡、或石蜡与微晶蜡的混合物。

石油衍生蜡为一般包含碳原子数在20～60的范围内的烃的混合物，使用在烃的碳原子数分布上具有峰的石油衍生蜡。石油衍生蜡中所含烃的碳原子数没有特别限定。例如，石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数(Cmw)可为20～50，也可为20～40，也可为20～35，也可为20～30，也可为22～28。此处，“石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数”是指在石油衍生蜡所含的烃中，质量比率最多的烃的碳原子数。Cmw可由例如使用气相色谱法所测定的碳原子数分布的峰顶(peak top)求得。

石油衍生蜡的配合量没有特别限定。例如，从耐臭氧性等的观点出发，相对于100质量份的二烯类橡胶，可为0.1～10质量份，也可为0.5～5质量份，也可为1～3质量份。

(C)脂肪酸金属盐

可将脂肪酸金属盐与石油衍生蜡一起配合至本实施方式的橡胶组合物中。在此，脂肪酸金属盐可为多种脂肪酸金属盐的混合物。可认为，通过配合脂肪酸金属盐，阻碍起霜至橡胶表面的石油衍生蜡的结晶化，所述蜡形成平滑的膜，因而变得难以白色化。

本实施方式中，作为脂肪酸金属盐，使用满足以下条件的脂肪酸金属盐。即，以石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数为Cmw，以脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数为Cmf，Cmw减去Cmf的差Δ(＝Cmw-Cmf)在-10以上，8以下(-10≤Δ≤8)。可认为，通过像这样使用以与石油衍生蜡的碳原子数同样程度的碳原子数为主要成分的脂肪酸金属盐，能使形成于橡胶表面的石油衍生蜡的起霜膜更均匀地变薄。因此，能不易白色化而使外观性良好。Δ＞8时，脂肪酸金属盐和石油衍生蜡的碳原子数之差较大，无法充分得到抑制白色化的效果。另外，Δ＜-10时，相对于石油衍生蜡的碳原子数，脂肪酸金属盐的碳原子数过大，抑制白色化的效果不充分。优选差Δ为-5～6，更优选为-3～6，也可以为-1～5。

在此，“结构脂肪酸”是指构成脂肪酸金属盐的脂肪酸。另外，“脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数(Cmf)”是指构成脂肪酸金属盐的脂肪酸中，摩尔比率最多的脂肪酸的碳原子数。一般来说，构成脂肪酸金属盐的脂肪酸由单一脂肪酸或者碳原子数不同的多种脂肪酸构成。另外，仅由1种结构脂肪酸构成的脂肪酸金属盐的情况下，上述脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数(Cmf)为该1种结构脂肪酸的碳原子数。此外，脂肪酸金属盐为多种脂肪酸金属盐的混合物时，Cmf为构成所述多种脂肪酸金属盐的所有脂肪酸中，摩尔比率最多的脂肪酸的碳原子数。Cmf可通过如下方法得到：由通过由例如四甲基氢氧化铵的热解，将脂肪酸金属盐变为脂肪酸酯后，用气相色谱质谱仪(GC/MS)分析而得到的各脂肪酸的含有比例，来求得摩尔比率最多的脂肪酸。

优选脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数(Cmf)大于18，由此可以提高白色化抑制效果。优选该Cmf大于20，更优选22以上。虽然该Cmf的上限没有特别限定，也可为30以下。

作为构成脂肪酸金属盐的脂肪酸(结构脂肪酸)，可列举具有与石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数之差Δ为-10～8的碳原子数的各种饱和脂肪酸及/或不饱和脂肪酸。具体而言，可列举肉豆蔻酸(碳原子数14)、十五烷酸(碳原子数15)、棕榈酸(碳原子数16)、十七烷酸(碳原子数17)、硬脂酸(碳原子数18)、花生酸(碳原子数20)、山嵛酸(碳原子数22)、木蜡酸(碳原子数24)、蜡酸(碳原子数26)、褐煤酸(碳原子数28)、蜂花酸(碳原子数30)等，可使用其中任1种或者组合2种以上而使用。另外，只要满足上述差Δ的条件，也可包含比这些脂肪酸的碳原子数小的脂肪酸及/或碳原子数大的脂肪酸作为结构脂肪酸。

作为脂肪酸金属盐中的金属，可列举例如：钠盐(Na)、钾盐(K)等碱金属盐，镁盐(Mg)、钙盐(Ca)等碱土金属盐，锌盐(Zn)、钴盐(Co)、铜盐(Cu)等过渡金属盐等。其中，优选碱金属盐及/或碱土金属盐，更优选钠盐及/或钙盐。

脂肪酸金属盐的配合量没有特别限定，但从通过石油衍生蜡提升白色化抑制效果的观点出发，相对于100质量份的二烯类橡胶，优选为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份，也可以为2～5质量份。

(D)其他成分

在本实施方式的橡胶组合物中，除了上述成分之外，还可配合填充剂、抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、加工油(プ口セスオイル)、硫化剂、硫化促进剂等通常用于橡胶组合物中的各种添加剂。

作为填充剂，可配合炭黑及/或二氧化硅。作为炭黑没有特别限定，可使用用作橡胶增强剂的SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)(同为ASTM等级)等各种等级的炉法炭黑。作为二氧化硅没有特别限定，优选湿式二氧化硅(含水硅酸)。填充剂的配合量没有特别限定，相对于100质量份的二烯类橡胶，优选为10～150质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为30～100质量份。作为一种实施方式，相对于100质量份的二烯类橡胶，炭黑的配合量可为10～120质量份，也可为20～100质量份。另外，相对于100质量份的二烯类橡胶，二氧化硅的配合量可为10～120质量份，也可为20～100质量份。

此外，二氧化硅作为填充剂配合时，为了进一步提高二氧化硅的分散性，可配合硫醚硅烷(スルフイドシラン)或巯基硅烷等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量没有特别限定，相对于二氧化硅的配合量优选为2～20质量份。

作为硫化剂，可列举粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫。硫化剂的配合量没有特别限定，针对100质量份的二烯类橡胶，硫化剂的配合量可为0.1～10质量份，也可为0.5～5质量份。

实施方式的橡胶组合物可使用通常使用的班伯里混炼机、捏合机、辊轧机等混合机，按照常用方法混炼制备。即，可以在第一配合阶段，对二烯类橡胶，将除了硫化剂及硫化促进剂之外的其他添加剂与石油衍生蜡及脂肪酸金属盐一起添加混合，之后，在最终配合阶段，将硫化剂及硫化促进剂添加混合至所得的混合物，制备橡胶组合物。

如此制得的橡胶组合物可应用于客车、卡车或公共汽车的重负荷用等各种用途、尺寸的充气轮胎。优选应用于选自充气轮胎的胎面橡胶、胎侧橡胶及垫带的至少1种。

图1示出了充气轮胎的一个例子。充气轮胎包括胎面部1，从其两端向半径方向内侧延伸的左右一对的胎侧部2，设置在胎侧部2的半径方向内侧的左右一对的胎圈部3。在充气轮胎中，埋设于一对胎圈部3中的一对胎圈芯4之间埋设有呈环状延伸的帘布层5。在胎面部1中的帘布层5的半径方向外周侧配置有带束层6。

充气轮胎具有：胎面橡胶7，其配置于胎面部1中的带束层6的半径方向外周侧而形成接地面；胎侧橡胶8，其形成胎侧部2中在帘布层5的轮胎外侧所配置的胎侧部2的轮胎外表面；垫带9，其形成胎圈部3中以覆盖与轮缘接触的区域的方式配置的胎圈部3的轮胎外表面。垫带9为连接于胎侧橡胶8的下端部而配置于胎圈部3的外侧的橡胶层。

由于上述胎面橡胶7、胎侧橡胶8及垫带9形成充气轮胎的外表面，需要抑制橡胶表面的变色，因此上述实施方式的橡胶组合物可适用。

使用上述实施方式的橡胶组合物，根据常用方法，例如，通过挤出加工成形为给定的形状，从而制得未硫化的胎面橡胶部件、胎侧橡胶部件及/或垫带橡胶部件。然后，将这些部件与其他部件组合，制造生胎后，例如在140℃～180℃下硫化成形，从而可制得充气轮胎。对本实施方式的充气轮胎而言，胎面橡胶和胎侧橡胶和垫带的任1种或2种以上由上述实施方式的橡胶组合物形成。

实施例

以下示出本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。

第1实施例

使用班伯里混炼机，依据下述表1所示的配合(质量份)，首先，在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加除硫及硫化促进剂之外的其他配合剂并进行混炼(排出温度＝160℃)；然后，在最终混合阶段，将硫和硫化促进剂添加至所得混炼物混炼(排出温度＝90℃)，制备橡胶组合物。表1中各成分的详细如下所述。

·SBR：苯乙烯丁二烯橡胶、JSR(株式)制造“SBR1723”

·BR：丁二烯橡胶、宇部兴产(株式)制造“BR150”

·炭黑1：HAF、东海炭素(株式)制造“SEAST 3”

·二氧化硅：东曹Silica(株式)(東ン一·シリ力(株))制造“Nipsil AQ”

·油：JX日矿日石能源(株式)制造“JOMO PROCESS NC140”

·硅烷偶联剂：赢创公司制造“Si 75”

·氧化锌：三井金属矿业(株式)制造“1号氧化锌”

·硬脂酸：花王(株式)制造“LUNAC S-20”

·抗老化剂1：住友化学工业株式会社制造“Antigen 6C”

·硫：鹤见化学工业(株式)制造“5％油处理粉末硫”

·硫化促进剂CZ：住友化学(株式)制造“SOXINOL CZ(ンクシノ一ルC Z)”

·硫化促进剂D：三新化学工业(株式)制造“Sanceler DM-G(サンセラ一DM-G)”

·月桂酸钙：日东化成工业(株式)制造“CS-3”(Cmf：12)

·月桂酸锌：日东化成工业(株式)制造“ZS-3”(Cmf：12)

·硬脂酸钙：日油(株式)制造“calcium stearate G”(Cmf：18)

·山嵛酸钙：日东化成工业(株式)制造“CS-7”(Cmf：22)

·山嵛酸钠：日东化成工业(株式)制造“NS-7”(Cmf：22)

·褐煤酸钙：日东化成工业(株式)制造“CS-8”(Cmf：28)

·蜡1：石油蜡(石蜡类石油蜡)、日本精蜡(株式)制造“OZOACE0355”(Cmw：27)

·蜡2：石油蜡(石蜡类石油蜡)。使用气相色谱法(GC)，通过柱分离各种市面销售的蜡，分离收集特定碳原子数的蜡成分，通过组合这些蜡成分而进行掺混，得到调整了碳原子数分布的试样蜡(Cmw：32)

·蜡3：石油蜡(石蜡类石油蜡)。使用气相色谱法(GC)，通过柱分离各种市面销售的蜡，分离收集特定碳原子数的蜡成分，通过组合这些蜡成分而进行掺混，得到调整了碳原子数分布的试样蜡(Cmw：23)

·蜡4：动物蜡，横关油脂工业(株式)制造“精制蜂蜡BEESWAX CO-100”(Cmw：26)

Cmw(蜡中所含最多的烃的碳原子数)通过下述方法求得：通过使用作为测定装置的毛细管气相色谱分析仪(GC)，使用聚酰亚胺涂层的毛细管柱，在载气：氦气、流量：4mL/分钟、升温速度：15℃/分钟的条件下，从180℃至390℃测定而得到蜡的碳原子数分布，从该碳原子数分布求峰顶的碳原子数。

Cmf(脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数)可通过热解反应GCMS法求得。在此，使用FRONTIER LAB株式会社制造的热解装置(3030D)，在350℃下进行热解，使用日本电子株式会社的GC/MS装置(Automass SUN)，进行GC/MS测定(使用柱：FRONTIER LAB株式会社制造的VA-DX30，载气：氦气，流量：1mL/分钟，升温速度：10℃/分钟)。此时，在约200μg试料中加入2μL 25质量％的四甲基氢氧化铵/甲醇溶液，制备测试试样。

针对各橡胶组合物，在160℃×20分钟的条件下制作试验片，评价外观性(白色化)及耐臭氧性。各评价方法如下所述。

·外观性(白色化)：将硫化橡胶片放入温度调节至40℃的烘箱中，放置3周。之后，目视观察硫化橡胶的表面，按照下述标准评价外观性(白色化)。分数越高，外观性越良好。

分数5：表面黑色，基本无变色

分数4：极少变色为白色

分数3：全体的不到一半变为白色

分数2：全体的一半以上变为白色

分数1：全体变为白色

·耐臭氧性：将硫化橡胶片在25％拉伸条件下，设置于臭氧老化试验机装置中，在臭氧浓度为100pphm、温度为50℃的环境下放置24小时后，目视观察龟裂的产生状态，按照下述标准评价耐臭氧性。分数越高，耐臭氧性越良好。

分数4：不产生龟裂

分数3：产生肉眼无法确认但用10倍放大镜可确认的龟裂

分数2：产生1mm以下的龟裂

分数1：产生超过1mm的龟裂

第2实施例

使用班伯里混炼机，依据下述表2中的配合(质量份)，使用与第1实施例同样的方法，制备橡胶组合物。表2中各成分的详细如下所示(与表1中所述成分相同的成分如上所述)。

·NR：天然橡胶，RSS#3

·炭黑2：FEF，东海炭素(株式)制造(SEAST SO)

·抗老化剂2：住友化学工业株式会社制造(Antigen RD-G)

·硫化促进剂NS：大内新兴化学工业(株式)制造(NOCCELER NS-P)

关于各橡胶组合物，在160℃×20分钟下硫化而制作试验片，评价外观性(白色化)和耐臭氧性。各评价方法如上所述。

如表1所示，相对于对照的比较例1，配合了蜡的比较例2中，虽然可以改善耐臭氧性，但是橡胶表面白色化，外观性差。比较例3及4中，虽将脂肪酸金属盐与蜡一起配合，但是脂肪酸金属盐与蜡的碳原子数之差Δ较大，得不到白色化的抑制效果。与比较例3及4相比，比较例5由于配合了碳原子数较高的脂肪酸金属盐，可认可外观性上的一些改善效果，但是脂肪酸金属盐与蜡的碳原子数之差Δ仍较大，改善效果不充分。比较例6中，脂肪酸金属盐与蜡的碳原子数之差Δ虽小，但是由于是动物类蜡而非石油衍生蜡，所以白色化抑制效果不够，且耐臭氧性也较差。

与之相对地，若为将脂肪酸金属盐与石油衍生蜡一起配合，且将二者的碳原子数之差Δ控制在规定范围内的实施例1～6，既可维持耐臭氧性，同时又可抑制白色化而改善外观性。

另外，与表1的SBR/BR类同样地，在表2的NR/BR类中，配合石油衍生蜡与脂肪酸金属盐，且将二者的碳原子数之差Δ控制在规定范围内，既可维持耐臭氧性，同时又可抑制白色化而改善外观性。

此外，表1为胎面用配合，表2为胎侧用配合。本领域技术人员容易理解：由于垫带用配合相对于胎侧用配合而言，作为基础的橡胶成分的组成等相通，因此垫带用配合也可得到相同的效果。

Claims (8)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有：

二烯类橡胶、石油衍生蜡及脂肪酸金属盐，

所述石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数(Cmw)减去所述脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数(Cmf)之差(Δ＝Cmw-Cmf)为-10以上，8以下。

2.权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述脂肪酸金属盐中所含最多的结构脂肪酸的碳原子数(Cmf)大于18。

3.权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述差(Δ＝Cmw-Cmf)为-5以上，6以下。

4.权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述脂肪酸金属盐为脂肪酸的碱金属盐及/或碱土金属盐。

5.权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述石油衍生蜡为石蜡类石油蜡。

6.权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述石油衍生蜡中所含最多的烃的碳原子数(Cmw)为20～35。

7.权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述二烯类橡胶，含有0.1～10质量份的所述石油衍生蜡和0.5～10质量份的所述脂肪酸金属盐。

8.一种充气轮胎，其具有包含权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物的橡胶部分，所述橡胶部分为选自胎面橡胶、胎侧橡胶及垫带的至少1种。