CN106378156B - Cu2Zn1-xMnxSnS4及其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Cu2Zn1‑xMnxSnS4及其制备方法及用途，属于水处理技术领域。本发明的Cu2Zn1‑ xMnxSnS4的制备方法，其包括：将铜盐、锌盐、锰盐、锡盐及硫脲与乙二醇混合，然后反应得到沉淀，洗涤、干燥沉淀后得到Cu2Zn1‑xMnxSnS4，锌盐中的Zn元素和锰盐中的Mn元素的摩尔比为0.4～0.8:0.2～0.6。该方法操作简单，成本低。此外本发明还涉及Cu2Zn1‑xMnxSnS4在制备光催化降解材料及降解甲基橙中的应用，光催化降解效果好，降解过程中不产生二次污染，一种新型的光催化降解材料，为治理水污染提供一种新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，且特别涉及Cu2Zn1-xMnxSnS4及制备方法及用途。
背景技术
近年来，随着经济的快速增长以及工业化大生产的助推，使人类的生活发生了翻天覆地的变化，人类在享受现代舒适生活的同时，也面临着环境污染的巨大威胁，尤其是工业废水造成的巨大危害，因此如何治理水体污染已经成为困扰全球的一大难题。目前，全世界都对水污染进行积极的研究和技术装备的研发。
随着研究的深入，一种对环境有利的环境治理技术－－光催化开始崭露出它的锋芒。光催化技术是一种全新的“绿色技术”，在环境治理方面日益受到人们的普遍重视，成为全世界研究的热点。现有技术中，大多数光催化材料制备的成本高、能耗高，降解废水时间长，有的还存在二次污染，需要寻找新的光催化降解材料，为治理水污染提供一种新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu2Zn1-xMnxSnS4的制备方法，该方法操作简单，成本低，制得的Cu2Zn1-xMnxSnS4纯度高。
本发明的另一目的在于提供Cu2Zn1-xMnxSnS4，其纯度高，具有较大的比表面积。
本发明的另一目的在于提供Cu2Zn1-xMnxSnS4在制备光催化降解材料中的应用，其可以制备成新型的光催化降解材料，为治理水污染等环境问题提供一种新的思路。
本发明的另一目的在于提供Cu2Zn1-xMnxSnS4在降解甲基橙中的应用，其对甲基橙的光催化降解效果好，降解过程中不产生二次污染。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种Cu2Zn1-xMnxSnS4的制备方法，其中x＝0.2或0.4 或0.6，其包括：将铜盐、锌盐、锰盐、锡盐及硫脲与乙二醇混合，在180℃-210℃条件下反应得到沉淀，洗涤、干燥沉淀后得到 Cu2Zn1-xMnxSnS4，锌盐中的Zn元素和锰盐中的Mn元素的摩尔比为 0.4～0.8:0.2～0.6。
本发明提出一种Cu2Zn1-xMnxSnS4，其由上述制备方法制备而成。
本发明提出Cu2Zn1-xMnxSnS4在制备光催化降解材料中的应用。
本发明还提出Cu2Zn1-xMnxSnS4在降解甲基橙中的应用。
本发明实施例的Cu2Zn1-xMnxSnS4及其制备方法及用途，其有益效果是：用铜盐、锌盐、锰盐、锡盐及硫脲与乙二醇制备光催化降解材料Cu2Zn1-xMnxSnS4，操作简单、制作成本低，制得的Cu2Zn1-xMnxSnS4纯度高，具有较大的比表面积，具有较好的光催化降解效果，在可见光照射下，Cu2Zn1-xMnxSnS4能够产生电子－空穴对将水中的分子矿化成无毒害的CO2和H2O，避免在降解时产生二次污染，尤其是在染料废水污染中的甲基橙方面，Cu2Zn1-xMnxSnS4有极佳的效果，可以作为一种新型的光催化降解材料，为治理水污染提供新的思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1获得的Cu2Zn1-xMnxSnS4的XRD图；
图2为本发明实施例1获得的Cu2Zn1-xMnxSnS4的SEM图；
图3为本发明实施例1获得的Cu2Zn1-xMnxSnS4降解甲基橙的降解曲线图；
图4为本发明实施例2获得的Cu2Zn1-xMnxSnS4降解甲基橙的降解曲线图；
图5为本发明实施例3获得的Cu2Zn1-xMnxSnS4降解甲基橙的降解曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的Cu2Zn1-xMnxSnS4及其制备方法及用途进行具体说明。
本发明实施例提供的Cu2Zn1-xMnxSnS4的制备方法，将铜盐、锌盐、锰盐、锡盐及硫脲与乙二醇混合，与乙二醇混合目的是为了使铜盐、锌盐、锰盐、锡盐及硫脲溶解，优选地，混合时，为了使其充分混合均匀，可以对混合液搅拌2-4h，例如搅拌2-3h。
优选地，铜盐可以选自硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、醋酸铜(Cu(CH3COO)2)、硫酸铜(CuSO4)等，具体的，铜盐还可以为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜和硫酸铜等至少两种的混合物，目的是为了提供铜源；锌盐可以选自硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、硫酸锌(ZnSO4)等，具体的，锌盐可以为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和硫酸锌等至少两种的混合物，目的是提供锌源；锰盐可以选自硝酸锰(Mn(NO3)2)、氯化锰(MnCl2)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、硫酸锰(MnSO4)等，具体的，锰盐还可以为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰等至少两种的混合物，目的是提供锰源，锡盐可以选自硝酸锡(Sn(NO3)2)、氯化锡(SnCl2)、醋酸锡 (Sn(CH3COO)2)和硫酸锡(SnSO4)等，具体的，锡盐还可以为氯化锡、醋酸锡、氯化锡和硫酸锡等至少两种的混合物，目的是为了提供锡源；硫脲(CH4N2S)的目的是为了提供硫源。
其中，各原料中锌盐中的Zn元素和锰盐中的Mn元素的摩尔比为0.4～0.8:0.2～0.6，因此，根据Zn和Mn的摩尔比，会生成不同的 Cu2Zn1-xMnxSnS4，其中x可以为0.2、0.4或0.6。具体的，例如Zn元素和Mn元素的摩尔比为0.8：0.2时，最终生成的化合物为 Cu2Zn1- xMnxSnS4,也可以是0.6：0.4，还可以是0.4：0.6。
将混合后的溶液在180℃-210℃的条件下反应，分离得到沉淀，例如将混合后的溶液转移至反应釜中反应，反应时间优选控制在 22h-26h，然后采用离心分离、过滤等方式得到沉淀，例如在 2500r/min-3500r/min的条件下离心分离3～5min，即可分离完全。
将沉淀洗涤、干燥后得到Cu2Zn1-xMnxSnS4，具体地，使用去离子水洗涤沉淀3-5次，目的是为了沉淀表面的溶剂以及杂质，优选地，将洗涤后的沉淀于80℃-90℃下干燥，温度过低会导致干燥不完全，温度过高可能会影响其结构，所以80℃-90℃比较适宜，例如干燥3-4h，目的是为了干燥完全，使去离子水完全蒸发。
本发明提供的Cu2Zn1-xMnxSnS4的制备方法，该方法操作简单，成本低，制得的Cu2Zn1-xMnxSnS4纯度高，具有较大的比表面积，具有较好的光催化降解效果。
Cu2Zn1-xMnxSnS4可以用于制备光催化降解材料，用于降解废水中的可溶性染料，具体的可以降解甲基橙，其中，降解率通过如下公式计算：
A0：初始吸光度；At：取样时间t时吸光度。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
称取0.5mmol Cu(NO3)2、0.2mmol Zn(CH3COO)2、0.05mmol Mn(CH3COO)2、0.25mmolSnCl2和1mmol CH4N2S与40ml乙二醇混合，在室温下搅拌2h；将混合后的溶液置于反应釜中，在200℃下反应 24h，然后在2500r/min的条件下离心分离3min得到沉淀,使用去离子水洗涤沉淀3次，最后将沉淀于80℃下干燥3h得到Cu2Zn0.8Mn0.2SnS4。将获得的Cu2Zn0.8Mn0.2SnS4进行X射线衍射(XRD)的表征，如图1所示，从XRD图中可以看出，Cu2Zn0.8Mn0.2SnS4复合材料很好的形成，没有其他杂质相存在；将获得的Cu2Zn0.8Mn0.2SnS4进行扫描电镜(SEM)的表征，如图2所示，从SEM图中可以看出，Cu2(Zn0.8Mn0.2)SnS4呈现花环状形貌，具备较大的比表面积，利于降解。
配置50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.05g上述制得的Cu2Zn0.8Mn0.2SnS4，避光超声30min，在模拟可见光源的照射下，每隔60min取样一次，用UV-2450紫外可见分光光度计测其吸光度，通过公式计算其降解率，并绘制如图3所示的降解率曲线图，从图3可以看出，甲基橙的最大去除率为80％，数据见表1。
实施例2
将0.5mmol Cu(NO3)2、0.15mmol Zn(CH3COO)2、0.1mmol Mn(CH3COO)2、0.25mmolSnCl2和1mmol CH4N2S与40ml乙二醇混合，在室温下搅拌3h；将混合后的溶液置于反应釜中，在180℃下反应 22h，然后在3000r/min的条件下离心分离5min得到沉淀，使用去离子水洗涤沉淀4次，最后将沉淀于90℃下干燥4h得到Cu2Zn0.6Mn0.4SnS4。
配置50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.05g上述制得的Cu2Zn0.6Mn0.4SnS4，避光超声30min，在模拟可见光源的照射下，每隔60min取样一次，用UV-2450紫外可见分光光度计测其吸光度，通过公式计算其降解率，并绘制如图4所示的降解率曲线图，从图4可以看出，甲基橙的最大去除率为87％，数据见表1。
实施例3
将0.5mmol Cu(NO3)2、0.1mmol Zn(CH3COO)2、0.15mmol Mn(CH3COO)2、0.25mmolSnCl2和1mmol CH4N2S与40ml乙二醇混合，在室温下搅拌2.5h；将混合后的溶液置于反应釜中，在220℃下反应26h，然后在3500r/min的条件下离心分离4min得到沉淀,使用去离子水洗涤沉淀5次,最后将沉淀于85℃下干燥3.5h得到 Cu2Zn0.4Mn0.6SnS4。
配置50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.05g上述制得的Cu2Zn0.4Mn0.6SnS4，避光超声30min，在模拟可见光源的照射下，每隔60min取样一次，用UV-2450紫外可见分光光度计测其吸光度，通过公式计算其降解率，并绘制如图5所示的降解率曲线图，从图5可以看出，甲基橙的最大去除率为85％，数据见表1。
实施例4
将0.5mmol Cu(CH3COO)2、0.1mmol Zn(NO3)2、0.15mmol Mn(NO3)2、0.25mmol Sn(NO3)2和1mmol CH4N2S与40ml乙二醇混合，在室温下搅拌2h；将混合后的溶液置于反应釜中，在200℃下反应24h，然后在2500r/min的条件下离心分离3min得到沉淀，使用去离子水洗涤沉淀3次，最后将沉淀于80℃下干燥3h得到Cu2Zn0.4Mn0.6SnS4。
配置50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.05g本发明实施例1制得的光催化降解材料Cu2Zn0.4Mn0.6SnS4，避光超声 30min，在模拟可见光源的照射下，每隔60min取样一次，用UV-2450 紫外可见分光光度计测其吸光度，通过公式计算其降解率，数据见表1。
实施例5
将0.5mmol CuCl2、0.15mmol ZnCl2、0.1mmol MnCl2、0.25mmol Sn(CH3COO)2和1mmol CH4N2S与40ml乙二醇混合，在室温下搅拌 3h；将混合后的溶液置于反应釜中，在200℃下反应25h，然后在3000r/min 的条件下离心分离4min得到沉淀，使用去离子水洗涤沉淀4次，最后将沉淀于85℃下干燥3h得到Cu2Zn0.6Mn0.4SnS4。
配置50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.05g本发明实施例1制得的光催化降解材料Cu2Zn0.6Mn0.4SnS4，避光超声 30min，在模拟可见光源的照射下，每隔60min取样一次，用UV-2450 紫外可见分光光度计测其吸光度，通过公式计算其降解率，数据见表1。
实施例6
将0.5mmol CuSO4、0.1mmol ZnSO4、0.05mmol Mn(CH3COO)2、 0.1mmol Mn(NO3)2、0.1mmol SnSO4、0.1mmol Sn(NO3)2、0.05mmol Sn(CH3COO)2和1mmol CH4N2S与40ml乙二醇混合，在室温下搅拌 3h；将混合后的溶液置于反应釜中，在200℃下反应24h，然后在3000r/min 的条件下离心分离3min得到沉淀,使用去离子水洗涤沉淀3次,最后将沉淀于90℃下干燥4h得到Cu2Zn0.4Mn0.6SnS4。
配置50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.05g本发明实施例1制得的光催化降解材料Cu2Zn0.4Mn0.6SnS4，避光超声 30min，在模拟可见光源的照射下，每隔60min取样一次，用UV-2450 紫外可见分光光度计测其吸光度，通过公式计算其降解率，数据见表1。
实施例7
称取0.25mmol Cu(NO3)2、0.25mmol Cu(CH3COO)2、0.1mmol Zn(CH3COO)2、0.05mmolZn(NO3)2、0.1mmol MnSO4、0.25mmol SnSO4和1mmol CH4N2S与40ml乙二醇混合，在室温下搅拌2h；将混合后的溶液置于反应釜中，在200℃下反应24h，然后在2500r/min的条件下离心分离3min得到沉淀,使用去离子水洗涤沉淀3次,最后将沉淀于 80℃下干燥3h得到Cu2Zn0.6Mn0.4SnS4。
配置50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.05g本发明实施例1制得的光催化降解材料Cu2Zn0.6Mn0.4SnS4，避光超声 30min，在模拟可见光源的照射下，每隔60min取样一次，用UV-2450 紫外可见分光光度计测其吸光度，通过公式计算其降解率，数据见表1。
选用钙钛矿/壳聚糖复合材料作为对照样1，钙钛矿/木聚糖复合材料作为对照样2，采用与实施例1-7相同的试验条件降解甲基橙。实施例1-7制备的Cu2Zn1-xMnxSnS4与对照样1及对照样2的降解率如表1所示：
表1
从表1可以看出，本实施例1-7制得的Cu2Zn1-xMnxSnS4降解甲基橙的效果较好，降解时间短，因此可以用于污水处理过程中的甲基橙降解。如前所述，Cu2Zn1-xMnxSnS4比表面积较大，利于降解，因此可以推测 Cu2Zn1-xMnxSnS4还可以处理与甲基橙性质相近的，比如亚甲基蓝、罗丹明 B等的降解，例如将Cu2Zn1-xMnxSnS4制备成光催化降解材料，降解亚甲基蓝。
综上所述，本发明实施例的Cu2Zn1-xMnxSnS4及其制备方法及用途，制备过程操作简单、制作成本低，制得的Cu2Zn1-xMnxSnS4纯度高，具有较大的比表面积，具有较好的光催化降解效果，在可见光照射下， Cu2Zn1-xMnxSnS4能够产生电子－空穴对将水中的分子矿化成无毒害的 CO2和H2O，避免在降解时产生二次污染，尤其是在尤其是在染料废水污染中的甲基橙方面，Cu2Zn1-xMnxSnS4有极佳的效果，可以作为一种新型的光催化降解材料，为治理水污染提供新的思路。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种Cu2Zn1-xMnxSnS4的制备方法，其中x＝0.2或0.4或0.6，其特征在于，其包括：将铜盐、锌盐、锰盐、锡盐及硫脲与乙二醇混合，在180℃-210℃条件下反应得到沉淀，洗涤、干燥所述沉淀后得到所述Cu2Zn1-xMnxSnS4，所述锌盐中的Zn元素和所述锰盐中的Mn元素的摩尔比为0.4～0.8:0.2～0.6，
所述反应的时间为22h-26h，所述干燥于温度为80℃-90℃环境下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或硫酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自硝酸锡、氯化锡、醋酸锡或硫酸锡中的至少一种。
6.一种Cu2Zn1-xMnxSnS4，其中x＝0.2或0.4或0.6，其特征在于，其由如权利要求1所述的制备方法制备而成。
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