CN106350006B - 石墨密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及密封材料技术领域，尤其是涉及涡轮泵用密封材料，具体公开了一种石墨密封材料。其制备工艺采用两阶段生产方式，原料按质量份数，首先将高耐磨炭黑2.5～3.5份、煤焦油6.5～7.5份的进行混捏、压制、焙烧、磨粉处理制得一阶段料粉；然后采用一阶段料粉4.8～6.6份、人造石墨粉0.4～2.0份、煤沥青2.7～3.2份，依次经热混、轧片、磨粉、压制、焙烧、反复浸渍煤沥青、石墨化、加工、反复浸渍酚醛树脂、固化等工艺步骤制得石墨密封材料成品。本发明密封材料高压、高速工作环境下磨耗小、无渗漏，适用于四氧化二氮、肼类等液体燃料工作环境下的涡轮泵密封，且性能稳定。

Description

石墨密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封材料技术领域，尤其是涉及涡轮泵用密封材料。

背景技术

随着航空航天工业的发展,对密封提出了越来越高的要求。密封材料的性能是决定密封可靠性的首要因素。密封材料的使用工况越来越苛刻，因此其技术要求相应提高。例如：液体燃料火箭发动机涡轮泵使用的密封材料，就需要满足如下要求：(1) 密封材料与低温介质接触时,不允许引起介质产生化学反应(如氧化、分解、爆炸等)以及材料本身变质；(2)低温下密封材料具有良好的自润滑性、耐磨性，以及高的机械强度。另外，涡轮泵的工作压力较高、转速高，且密封周围温度相差悬殊(最低处为-183℃,最高处为450℃), 因此要求密封材料具有极高的可靠性。

碳-石墨密封材料具有高导热率、低摩擦系数、低线膨胀系数、高耐热性、高耐热震性、良好的化学稳定性、易于精加工等优点，因此常被用作密封材料，尤其是动密封材料。但是，在涡轮泵中的低温介质由于滑动速度高,经一定时间高速摩擦后摩擦副界面温度仍足以使该密封材料中石墨化程度差的碳迅速而大面积氧化,并引起剧烈地磨损。石墨化程度高，材料在金属偶合面上形成石墨转移膜的能力较强,对降低石墨的磨损有利,但高的石墨化度使材料的力学性能降低，如何调整石墨化度和力学性能之间的关系是该密封件研制的难点之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供石墨密封材料及其制备方法，该密封材料具有结构均匀致密、质地坚硬、机械强度高的优点，同时还具有耐腐蚀性能、在强氧化条件耐磨、自润滑性能良好的优点，高压、高速工作环境下磨耗小、无渗漏，适用于四氧化二氮、肼类等液体燃料工作环境下的涡轮泵密封，且性能稳定。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：石墨密封材料，该密封材料的原料按质量份数包括以下组分：一阶段料粉4.8～6.6份、人造石墨粉0.4～2.0份，煤沥青2.7～3.2份；所述一阶段料粉为2.5～3.5份高耐磨炭黑与6.5～7.5份蒸馏煤焦油热混后经制得的一定粒度的料粉，其在320目通过率为88%～92%。

所述人造石墨粉按质量百分数满足其所含水份不大于0.5%、灰分不大于0.1%、挥发份不大于1.0%，同时所述人造石墨粉在320目通过率不小于98%；

所述高耐磨炭黑按质量百分数满足其所含水份不大于1.0%、灰分不大于0.3%、挥发份不大于3.0%，同时所述高耐磨炭黑的松装密度为300～400 g/L；

所述煤沥青按质量百分数满足其所含水份不大于5.0%，灰分不大于0.3%，挥发份为60～70%，同时所述煤沥青的结焦值为35～43%，软化点为75～90℃，甲苯不溶物不大于25%。

结焦值有时称残炭率,即定量的煤沥青试样在规定条件下加热焦化,沥青被焦化后留下残焦,残焦质量对试样质量之比的百分数。

如上所述的石墨密封材料的制备方法，包括以下步骤：

一、将一阶段料粉、人造石墨粉和煤沥青按原料配比热混，经轧片、磨粉后在模具中压制；

二、将所得压制产品焙烧，再浸渍煤沥青，然后再次焙烧、浸渍煤沥青，重复该步骤多次，最后一次不再浸渍煤沥青；

三、将最后一次焙烧后的产品进行石墨化；

四、对石墨化后的产品进行机加工，再将其浸渍酚醛树脂，并加热固化；

五、将固化后的产品依次重复步骤三、四，直至产品机加工完成，制得石墨密封材料成品。

具体地，所述步骤一中的热混方法为：将原料一阶段料粉、人造石墨粉加入混捏机进行热混，热混50～60分钟，温度达到120℃，再加入原料熔化的煤沥青，闭盖混合2小时，温度170～180℃卸料。

具体地，所述步骤一中，控制轧片厚度≤2mm；控制磨粉粒度在240目的通过率为65%～75%，且磨粉粒度大于70目≤1%；控制压制产品的体积密度为1.38～1.41 g/cm³。

具体地，步骤二中压制产品焙烧过程控制条件如下：

控制明火温度在650～700℃，使压制产品自由升温，由室温升温至350℃；

之后使压制产品由350℃升温至500℃，期间控制压制产品温升速度为2.5～3℃/h，且控制升温过程中明火温度与压制产品的温差不大于350℃；

然后使压制产品由500℃升温至600℃，期间控制压制产品温升速度为3～5℃/h，且控制升温过程中明火温度与压制产品的温差不大于400℃；

最后使压制产品由600℃升温至850℃，期间控制压制产品温升速度为10～15℃/h，压制产品升温至850℃后，使压制产品恒温焙烧8小时。

具体地，步骤二中浸渍煤沥青方法为：

先将焙烧后的压制产品在240～300℃预热3～4h，预热后的压制产品置于浸渍罐中，经抽真空后注入煤沥青，控制浸渍压力为0.7～0.8Mpa，浸渍温度为220～240℃，浸渍时间2～3h。

具体地，步骤三中采用艾奇逊石墨化炉对产品进行石墨化，石墨化温度逐渐升高至2800℃。

具体地，所述步骤四中，酚醛树脂按质量百分数满足其所含固体含量不小于75%，水份不大于8.5%，游离酚不大于20%，且所述酚醛树脂的动力粘度为120～250，比重为1.781g/cm³；

浸渍酚醛树脂的方法为：将机加工后的产品置于浸渍罐中，抽真空，注入酚醛树脂，控制浸渍压力为0.7～0.8Mpa，浸渍时间3～4h；

固化方法为：将浸渍酚醛树脂后的产品置于固化罐中加热固化，将固化温度由室温升至80℃，固化1h，再控制固化温度为80～120℃，固化4h，最后控制固化温度为120～180℃，固化4h。

进一步地，所述一阶段料粉的制备方法为：

将高耐磨炭黑加入混捏机，热混，待温度达到80～100℃，加入蒸馏煤焦油，开盖混合，温度130～200℃卸料，所得热混料置于模具中用油压机热压，压制产品经焙烧后破碎、磨粉，控制磨粉的粒度在320目通过率为88%～92%。

一阶段料粉的制备方法中焙烧方法与步骤二中压制产品焙烧方法相同，即采用相同的过程控制条件。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于： 本发明采用粒径细的高耐磨炭黑，易实现材料结构致密、机械强度高且耐磨的独特优势，人造石墨粉在石墨化过程中快速形成石墨结晶核，解决了炭黑材料难石墨化的问题，使基体材料的石墨化度、耐磨自润滑性能显着提高。煤焦油、煤沥青做粘结剂与高耐磨炭黑和人造石墨粉进行均匀混合，通过磨粉、压制、焙烧，经反复浸渍煤沥青、焙烧后石墨化；浸渍酚醛树脂、固化、碳化，利用树脂碳高的结焦值和机械强度，使石墨基体材料的结构更加致密、质地更坚硬，机械强度更高，能够实现30Mpa不渗漏。

本发明方法采用合理的石墨化温度，达到了炭黑基材料合理的石墨化度，在强氧化条件下，高压、高速运转，石墨材料表面形成一层石墨烯膜。由于石墨烯独特的化学稳定性、机械性能、比石墨更低的摩擦系数和吸附性能，与摩擦副相互作用同时表面也敷着一层坚硬的石墨烯膜，具备了特殊的高强度、耐腐蚀、抗氧化、耐磨、自润滑性能，达到了涡轮泵在强氧化条件下、高压、25000转/分热试运转2000s，磨耗量≤0.05mm要求。

具体实施方式

本发明公开了一种液体燃料火箭发动机涡轮泵密封用石墨密封材料。其制备工艺采用两阶段生产方式，原料按质量份数，首先将高耐磨炭黑2.5～3.5份、煤焦油6.5～7.5份的进行混捏、压制、焙烧、磨粉处理（即一阶段料份）；然后采用制得的一阶段料粉4.8～6.6份、人造石墨粉0.4 ～2.0份、煤沥青2.7～3.2份（不含浸渍煤沥青），依次经热混、轧片、磨粉、压制、焙烧、反复浸渍煤沥青、石墨化、加工、反复浸渍酚醛树脂、固化等工艺步骤制得石墨密封材料成品。

下面举例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种石墨密封材料，采用下述重量份的原材料制成：一阶段料粉6.5份，人造石墨粉0.5份，熔化的煤沥青3.0份。一阶段料粉由高耐磨炭黑3.5份、煤焦油6.5份制成。基体原料的技术条件见表1。粘结剂原料的技术条件见表2。

本实施例石墨密封材料的制备按以下步骤。

1.热混：将原料中的高耐磨炭黑按重量配比加入500立升混捏机进行热混，热混40～50分钟，温度达到80～100℃，加入蒸馏煤焦油，开盖混合1.5小时，温度130～200℃卸料。

2.压制：使用500吨油压机进行热压，使用320×270×160模具，表压22MPa，体积密度1.35～1.40g/cm³。

3.焙烧：采用环式焙烧窑按照升温曲线，对压制产品进行焙烧。

4.破碎：使用鄂破机对焙烧后产品进行破碎。

5.磨粉：在 3R摆式磨粉机进行磨粉（即制得一阶段料粉），控制粒度320目通过率88%～92%；

6.热混：将一阶段料粉、人造石墨粉按重量配比加入500立升混捏机进行热混，热混50～60分钟，温度达到120℃，加入熔化煤沥青，闭盖混合2小时，温度170～180℃卸料。

7.轧片：两次，控制轧片厚度≤2mm

8.磨粉：在 3R摆式磨粉机进行磨粉，控制粒度240目通过率65%～75%，且大于70目≤1%；

9.压制：使用200吨油压机进行压制，使用φ47×63等模具，表压15MPa，体积密度1.38～1.41 g/cm³。

10.焙烧：采用环式焙烧窑，按焙烧曲线对压制产品进行焙烧。

11.浸渍：将产品放入φ2000×4000立式浸渍罐中，浸渍煤沥青，然后将产品再重复步骤10焙烧，再浸渍，如此反复进行四次。

12.石墨化：将反复五次焙烧的产品，装在艾奇逊石墨化炉中，遵循一定的送电控制方案，对产品进行石墨化。

13.机加工：采用钻、车工艺进行加工。

14.浸渍：将产品放入φ1000×3000立式浸渍罐中，浸渍酚醛树脂。

15.固化：在∮800×2700固化罐中进行，按曲线要求升温、固化。

16.碳化:将产品按步骤12进行石墨化。

17.机加工：按步骤13进行。

18.浸渍：按步骤14浸渍高分子材料。

19.固化：按步骤15进行。

20. 检测分析：对产品进行理化指标测试及渗透试验，检测合格，包装入库。

上述步骤3和步骤10中焙烧过程控制条件如下表3：

上述步骤11中浸渍技术条件如下表4：

上述步骤12中石墨化炉的石墨化送电控制条件如下表5：

上述步骤14中所用酚醛树脂技术指标见下表6：

上述步骤14中浸渍技术条件如下表7：

上述步骤15中固化技术条件如下表8：

实施例2

石墨密封材料，采用下述重量份原料制成，一阶段料粉5.5份、人造石墨粉1.8份、熔化煤沥青2.7份。一阶段料粉由高耐磨炭黑3份、煤焦油7.5份制成。

制备方法同实例1。

实施例3

石墨密封材料，采用下述重量份原料制成，一阶段料粉4.8份、人造石墨粉2.0、熔化煤沥青3.2份。一阶段料粉由高耐磨炭黑2.5份、煤焦油7份制成。

制备方法同实例1。

本发明实施例1-3制得的石墨密封材料经检测，其技术指标见如下表9。

本发明实施例制得的石墨密封材料经某航天动力研究所出具试用报告证明：该产品作为长征系列运载火箭液体燃料发动机用T11-WF石墨密封材料，经过技术指标测试、装机热试和飞行使用，该产品性能稳定，质量可靠，并已完成“长征三号乙运载火箭”（发射白俄罗斯通信卫星一号）为代表的火箭发射任务及其它型号火箭多次发射任务。

以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.石墨密封材料，其特征在于：该密封材料的原料按质量份数包括以下组分：一阶段料粉4.8～6.6份、人造石墨粉0.4～2.0份，煤沥青2.7～3.2份；所述一阶段料粉为2.5～3.5份高耐磨炭黑与6.5～7.5份蒸馏煤焦油热混后经制得的一定粒度的料粉，其在320目通过率为88%～92%；

所述的石墨密封材料由以下方法步骤制备：

一、将一阶段料粉、人造石墨粉和煤沥青按原料配比热混，经轧片、磨粉后在模具中压制；

二、将所得压制产品焙烧，再浸渍煤沥青，然后再次焙烧、浸渍煤沥青，重复该步骤多次，最后一次不再浸渍煤沥青；

三、将最后一次焙烧后的产品进行石墨化；

四、对石墨化后的产品进行机加工，再将其浸渍酚醛树脂，并加热固化；

五、将固化后的产品依次重复步骤三、四，直至产品机加工完成，制得石墨密封材料成品；

其中，步骤一中的热混方法为：将原料一阶段料粉、人造石墨粉加入混捏机进行热混，热混50～60分钟，温度达到120℃，再加入原料熔化的煤沥青，闭盖混合2小时，温度170～180℃卸料；

步骤一中，控制轧片厚度≤2mm；控制磨粉粒度在240目的通过率为65%～75%，且磨粉粒度大于70目≤1%；控制压制产品的体积密度为1.38～1.41 g/cm³；

步骤二中，压制产品焙烧过程控制条件如下：控制明火温度在650～700℃，使压制产品自由升温，由室温升温至350℃；之后使压制产品由350℃升温至500℃，期间控制压制产品温升速度为2.5～3℃/h，且控制升温过程中明火温度与压制产品的温差不大于350℃；然后使压制产品由500℃升温至600℃，期间控制压制产品温升速度为3～5℃/h，且控制升温过程中明火温度与压制产品的温差不大于400℃；最后使压制产品由600℃升温至850℃，期间控制压制产品温升速度为10～15℃/h，压制产品升温至850℃后，使压制产品恒温焙烧8小时；

步骤二中，浸渍煤沥青方法为：先将焙烧后的压制产品在240～300℃预热3～4h，预热后的压制产品置于浸渍罐中，经抽真空后注入煤沥青，控制浸渍压力为0.7～0.8Mpa，浸渍温度为220～240℃，浸渍时间2～3h；

步骤三中，采用艾奇逊石墨化炉对产品进行石墨化，石墨化温度逐渐升高至2800℃；

步骤四中，酚醛树脂按质量百分数满足其所含固体含量不小于75%，水份不大于8.5%，游离酚不大于20%，且所述酚醛树脂的动力粘度为120～250，比重为1.781 g/cm³；

浸渍酚醛树脂的方法为：将机加工后的产品置于浸渍罐中，抽真空，注入酚醛树脂，控制浸渍压力为0.7～0.8Mpa，浸渍时间3～4h；固化方法为：将浸渍酚醛树脂后的产品置于固化罐中加热固化，将固化温度由室温升至80℃，固化1h，再控制固化温度为80～120℃，固化4h，最后控制固化温度为120～180℃，固化4h；

所述一阶段料粉由如下方法制备：将高耐磨炭黑加入混捏机，热混，待温度达到80～100℃，加入蒸馏煤焦油，开盖混合，温度130～200℃卸料，所得热混料置于模具中用油压机热压，压制产品经焙烧后破碎、磨粉，控制磨粉的粒度在320目通过率为88%～92%。

2.根据权利要求１所述的石墨密封材料，其特征在于，所述人造石墨粉按质量百分数满足其所含水份不大于0.5%、灰分不大于0.1%、挥发份不大于1.0%，同时所述人造石墨粉在320目通过率不小于98%；

所述高耐磨炭黑按质量百分数满足其所含水份不大于1.0%、灰分不大于0.3%、挥发份不大于3.0%，同时所述高耐磨炭黑的松装密度为300～400 g/L；

所述煤沥青按质量百分数满足其所含水份不大于5.0%，灰分不大于0.3%，挥发份为60～70%，同时所述煤沥青的结焦值为35～43%，软化点为75～90℃，甲苯不溶物不大于25%。