CN1792781A - 一种高强度炭/石墨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度炭/石墨材料的制备方法是将煅烧焦、人造石墨粉和碳黑按混匀后得混合填料；将煤焦油中温沥青与溶剂混合得煤焦油中温沥青溶液；然后将煤焦油中温沥青溶液加入混合填料中浆涂、混捏、轧片、热处理、冷却后破碎制成二次焦；将煤焦油中温沥青溶液加入二次焦中浆涂、混捏、轧片、冷却后破碎制成压粉，压粉压型后，升温至850℃，对炭制品用煤焦油中温沥青浸渍，升温至1300℃后进行石墨化处理。本发明具有成本低，成品率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种高强度炭/石墨材料的制备方法。
背景技术
炭/石墨材料通常的制备工艺是采用煅烧焦作为骨料炭、煤沥青作为粘结剂，经机械混合后成型、炭化和石墨化热处理制得。但是，采用上述方法，超过三分之一的粘结剂在焙烧过程中分解挥发掉，此外，由于骨料炭和粘结剂之间的体积收缩差异，因而造成炭—石墨材料不可避免地具有较高的气孔率、结构均匀程度差、界面明显等缺点，导致最终材料的机械、热学性能较差，极大地影响了其使用寿命和范围。另外，采用生焦或半煅焦为炭源，因粉料自身含有一定含量的挥发份，不需粘结剂，利用颗粒自身表面相互的粘结，可以避免在高温热处理过程中，因骨料和粘结剂的收缩程度悬殊而引起组织结构的疏松，从而提高制品的致密度和机械性能等，但是，这种工艺需要多次浸渍—炭化循环才能达到高强度的要求，而且焙烧过程中成品率较低。近年来，人们采用中间相小球体或中间相碳微球(MCMB)作为原料来制备高密高强各向同性炭/石墨材料，其工艺步骤是首先将沥青经350-500℃加热处理生成在光学上呈各向同性的中间相小球体，然后通过溶剂抽提将其分离出来，最后经压型、烧结来制得。但中间相小球体从沥青中抽提工艺复杂，不仅生产成本高(日本特开平.3-60415)，而且焙烧成品率较低，尤其是对于大规格的制品，烧结十分困难，短时间内大量生产很难实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低，而且成品率高的高强炭/石墨材料的制备方法。
本发明提出的高强炭/石墨材料的制备方法，其特征是从焦炭的生产开始，首先将粒径均在50μm以下的煅烧焦、人造石墨粉和碳黑按煅烧焦的含量为5-10wt％，人造石墨粉为50-70wt％，碳黑为20-40wt％充分混匀后，得到混合填料；将软化点为80-110℃，残碳率为48-55wt％煤焦油中温沥青与溶于煤焦油中温沥青的溶剂按煤焦油中温沥青：溶剂的重量比为1∶1-3混合均匀，得到煤焦油中温沥青溶液；然后将煤焦油中温沥青溶液加入混合填料中，其中煤焦油中温沥青溶液占煤焦油中温沥青溶液和混合填料总和的45-70wt％，并于100-150℃温度下浆涂和混捏3-4h，然后在120-150℃温度下轧片，轧片的厚度在1mm以下，并将轧成的片在500-600℃和1-3MPa的条件下热处理3-5h，冷却后破碎至80μm以下，制成二次焦；将软化点为90-110℃，残碳率为48-55wt％煤焦油中温沥青与溶于煤焦油中温沥青的溶剂按煤焦油中温沥青：溶剂的重量比为1∶1-3混合均匀，得到煤焦油中温沥青溶液；然后将煤焦油中温沥青溶液加入二次焦中，其中煤焦油中温沥青溶液占煤焦油中温沥青溶液和二次焦总和的45-70wt％，并于100-150℃温度下浆涂和混捏3-4h，然后在120-150℃温度下轧片，轧片的厚度在1mm以下，冷却后破碎至100μm以下后制成压粉。压粉在100-200MPa压型后，以10-15℃/h的升温速率至850℃。然后对炭制品进行一次浸渍处理的浸渍剂为中温煤沥青，浸渍温度为250-300℃，浸渍压力为1-3MPa，浸渍时间3-5h。浸渍完毕后以10-20℃/h的升温速率至1300℃，最后进行石墨化处理，石墨化温度为2500-2600℃。
利用二次焦作为骨料炭来制备炭石墨材料，有利于缓解骨料炭和煤焦油中温沥青之间的体积收缩差异，提高骨料与煤焦油中温沥青间的界面结合强度；而且由于采用高压条件来焦化，有利于煤焦油中温沥青渗入骨料内孔，使该焦具有较高的体积密度和强度，对改善材料的最终机械性能有很大的作用。另外，由于骨料焦表面包覆的生焦有效地增加了骨料焦与粘结剂在热处理过程中的收缩匹配性，使该类材料的制备不仅成品率极高(达到99％以上)，制造周期短，而且更适用于大规格尺寸制品的生产。
本发明所说的填料是指煅烧焦其煅烧温度都在1200-1500℃，而人造石墨粉和碳黑其煅烧温度都在1800-2300℃，否则将造成材料组织中的孔径变大，这将降低制品的机械强度和体积密度。
煅烧焦、人造石墨粉和碳黑三种填料充分混匀后与煤焦油中温沥青和溶剂进行浆涂、混捏过程中，如果煤焦油中温沥青的比例较高，将对后面的轧片工艺和二次焦的性能造成不利的影响；反之，如果煤焦油中温沥青的比例较低，同样也存在着上述问题。二次焦经破碎后与煤焦油中温沥青进行二次浆涂、混捏，通过调整粘结剂的含量来控制最终压粉的挥发份。
如上所述的溶剂是甲苯或四氢呋喃等溶剂。
本发明制备好的成型体，经过一次焙烧后如果进行一次浸渍处理，还可以进一步提高材料最终的体积密度和机械强度。
本发明的优点如下：
本发明不使用特别限定的炭质原料，均为市场上普售的原料，因此原料焦的成本较低，而且只需要一次浸渍处理，与以往炭材料制备需要多次浸渍—炭化循环才能达到高强的要求相比，大大缩短了制造周期，具有很强的实用性，适宜进行大尺寸和大规模生产。
具体实施方式
实施例1
首先将粒径均在50μm以下，煅烧温度在1300℃的煅烧焦、煅烧温度在2200℃的人造石墨粉和碳黑三种填料按百分含量分别为8％、58％和34％充分混匀后，得到混合填料；将软化点为95℃，残碳率为49.5wt％中温煤沥青与甲苯按中温煤沥青：甲苯的重量比为1∶2混合均匀，得到沥青溶液；然后将沥青溶液加入混合填料中，其中沥青溶液占沥青溶液和混合填料总和的60wt％，并于130℃温度下浆涂和混捏3h，然后在140℃温度下轧片，轧片的厚度在0.8mm，并将轧成的片在550℃和1.5MPa的条件下热处理4h，冷却后破碎至80μm以下，制成二次焦；将软化点为95℃，残碳率为49.5wt％中温煤沥青与甲苯按中温煤沥青：甲苯的重量比为1∶2混合均匀，得到沥青溶液；然后将沥青溶液加入二次焦中，其中沥青溶液占沥青溶液和二次焦总和的60wt％，并于130℃温度下浆涂和混捏3h，然后在140℃温度下轧片，轧片的厚度在0.9mm，冷却后破碎至100μm以下后制成压粉。压粉在150MPa压型后，以10℃/h的升温速率炭化至850℃，然后对炭制品进行浸渍处理的浸渍剂为中温煤沥青，浸渍温度为280℃，浸渍压力为3MPa，浸渍时间3h。浸渍完毕后以10℃/h的升温速率至1300℃，最后进行石墨化处理，石墨化温度为2500℃。
实施例2
首先将粒径均在50μm以下，煅烧温度在1300℃的煅烧焦、煅烧温度在2200℃的人造石墨粉和碳黑三种填料按百分含量分别为5％、55％和40％充分混匀后，得到混合填料；将软化点为81℃，残碳率为48wt％中温煤沥青与四氢呋喃按中温煤沥青：甲苯的重量比为1∶1.5混合均匀，得到沥青溶液；然后将沥青溶液加入混合填料中，其中沥青溶液占沥青溶液和混合填料总和的48wt％，并于100℃温度下浆涂和混捏1h，然后在120℃温度下轧片，轧片的厚度在为0.9mm，并将轧成的片在520℃和2.0MPa的条件下热处理5h，冷却后破碎至80μm以下，制成二次焦；将软化点为81℃，残碳率为48wt％中温煤沥青与甲苯按中温煤沥青：甲苯的重量比为1∶2混合均匀，得到沥青溶液；然后将沥青溶液加入二次焦中，其中沥青溶液占沥青溶液和二次焦总和的48wt％，并于100℃温度下浆涂和混捏1.5h，然后在120℃温度下轧片，轧片的厚度为0.9mm，冷却后破碎至100μm以下后制成压粉。压粉在120MPa压型后，以12℃/h的升温速率炭化至850℃，然后对炭制品进行浸渍处理的浸渍剂为中温煤沥青，浸渍温度为260℃，浸渍压力为2.5MPa，浸渍时间4h。浸渍完毕后以15℃/h的升温速率至1300℃，最后进行石墨化处理，石墨化温度为2500℃。
实施例3
首先将粒径均在50μm以下，煅烧焦的煅烧温度在1300℃、人造石墨粉和碳黑的煅烧温度在2200℃的三种填料按百分含量分别为10％、50％和40％充分混匀后，得到混合填料；将软化点为106℃，残碳率为51.6wt％中温煤沥青与按中温煤沥青：四氢呋喃的重量比为1∶3混合均匀，得到沥青溶液；然后将沥青溶液加入混合填料中，其中沥青溶液占沥青溶液和混合填料总和的66wt％，并于135℃温度下浆涂和混捏3h，然后在150℃温度下轧片，轧片的厚度为0.9mm，并将轧成的片在540℃和1.5MPa的条件下热处理4h，冷却后破碎至80μm以下，制成二次焦；将软化点为106℃，残碳率为51.6wt％中温煤沥青与四氢呋喃按中温煤沥青：四氢呋喃的重量比为1∶3混合均匀，得到沥青溶液；然后将沥青溶液加入二次焦中，其中沥青溶液占沥青溶液和二次焦总和的66wt％，并于135℃温度下浆涂和混捏3h，然后在150℃温度下轧片，轧片的厚度为0.8mm，冷却后破碎至100μm以下后制成压粉。压粉在100MPa压型后，以15℃/h的升温速率炭化至850℃，然后对炭制品进行浸渍处理的浸渍剂为中温煤沥青，浸渍温度为280℃，浸渍压力为2MPa，浸渍时间5h。浸渍完毕后以20℃/h的升温速率至1300℃，最后进行石墨化处理，石墨化温度为2500℃。
比较例1
本例除省略850℃炭化以后的工艺之外，其它同实施例1。
比较例2
本例是在实施例中850℃炭化以后，对材料直接进行了高温石墨化处理，最高处理温度为2500℃，恒温1h，其它同实施例1。
比较例3
本例是省略1300℃炭化以后的工艺之外，其它同实施例1。
以上实例制得材料的基本物理性能均列于下表：
表：材料的基本物理性能
| 编号 | 体积密度(g/cm3) | 弯强(MPa) | 压强(MPa) | 肖氏硬度 | 电阻率(μΩ.m) | 最高处理温度(℃) | 有无浸渍 |
| 实施例1 | 1.874 | 71.48 | 218.05 | 88 | 23.64 | 2500 | 有 |
| 实施例2 | 1.821 | 67.66 | 186.26 | 83 | 24.32 | 2500 | 有 |
| 实施例3 | 1.865 | 69.37 | 198.25 | 75 | 24.38 | 2500 | 有 |
| 比较例1 | 1.506 | - | 212.12 | 84 | - | 850 | 无 |
| 比较例2 | 1.650 | 40.12 | 119.79 | 81 | 28.10 | 2500 | 无 |
| 比较例3 | 1.747 | 113.76 | 310.00 | 103 | - | 1300 | 有 |
Claims (3)
1、一种高强度炭/石墨材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
首先将粒径均在50μm以下的煅烧焦、人造石墨粉和碳黑按煅烧焦的含量为5-10wt％，人造石墨粉为50-70wt％，碳黑为20-40wt％充分混匀后，得到混合填料；将软化点为80-110℃，残碳率为48-55wt％煤焦油中温沥青与溶于煤焦油中温沥青的溶剂按煤焦油中温沥青∶溶剂的重量比为1∶1-3混合均匀，得到煤焦油中温沥青溶液；然后将煤焦油中温沥青溶液加入混合填料中，其中煤焦油中温沥青溶液占煤焦油中温沥青溶液和混合填料总和的45-70wt％，并于100-150℃温度下浆涂和混捏3-4h，然后在120-150℃温度下轧片，轧片的厚度在1mm以下，并将轧成的片在500-600℃和1-3MPa的条件下热处理3-5h，冷却后破碎至80μm以下，制成二次焦；将软化点为90-110℃，残碳率为48-55wt％煤焦油中温沥青与溶于煤焦油中温沥青的溶剂按煤焦油中温沥青∶溶剂的重量比为1∶1-3混合均匀，得到煤焦油中温沥青溶液；然后将煤焦油中温沥青溶液加入二次焦中，其中煤焦油中温沥青溶液占煤焦油中温沥青溶液和二次焦总和的45-70wt％，并于100-150℃温度下浆涂和混捏3-4h，然后在120-150℃温度下轧片，轧片的厚度在1mm以下，冷却后破碎至100μm以下后制成压粉，压粉在100-200MPa压型后，以10-15℃/h的升温速率至850℃，然后对炭制品进行一次浸渍处理的浸渍剂为中温煤沥青，浸渍温度为250-300℃，浸渍压力为1-3MPa，浸渍时间3-5h，浸渍完毕后以10-20℃/h的升温速率至1300℃，最后进行石墨化处理，石墨化温度为2500-2600℃。
2、如权利要求1所述的一种高强度炭/石墨材料的制备方法，其特征在于所述的煅烧焦的煅烧温度在1200-1500℃，人造石墨粉和碳黑的煅烧温度在1800-2300℃。
3、如权利要求1所述的一种高强度炭/石墨材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂是甲苯或四氢呋喃溶剂。
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| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract |
Change date: 20110420 Contract record no.: 2010410000030 Assignee after: Zhongping Energy & Chemical Group of Kaifeng Carbon Co., Ltd. Assignee before: Kaifeng Carbon Co., Ltd. of Pingmei Group |
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| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract |
Change date: 20120528 Contract record no.: 2010410000030 Assignee after: Kaifeng Carbon Co., Ltd., China Pingmei Shenma Group Assignee before: Zhongping Energy & Chemical Group of Kaifeng Carbon Co., Ltd. |