CN106349797B - 一种用于捕获甲醛的乙烯脲复合纳米材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种添加在油性涂料中具有良好甲醛捕获性能的乙烯脲复合纳米材料及其制备方法。该技术方法采用有机溶剂作为乙烯脲的溶剂和分散介质，以粒径范围为30~500 nm的二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝等无机纳米材料作为载体，通过调控乙烯脲溶液温度及溶解度并适量添加分散活性剂，制得以无机纳米材料为核、乙烯脲为壳、粒径范围为50~1000 nm乙烯脲纳米复合材料。将乙烯脲复合纳米材料加入油溶性涂料中能够解决乙烯脲难溶、易沉分层的问题，用于室内人造板制家居的表面涂覆，可有效捕捉人造板持续释放的甲醛，减轻室内甲醛超标污染、保障人体健康。

Description

一种用于捕获甲醛的乙烯脲复合纳米材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种添加在油性涂料中用于捕获人造板材等释放的甲醛的乙烯脲复合纳米材料及其制备方法，属于环保与健康技术领域。

背景技术

甲醛是影响人类身体健康的主要室内污染物之一，主要与室内家居和室内装修有关。由于在生产制备纤维板、刨花板、胶合板、细木工板等人造板所用的粘合剂中含有大量的甲醛，所以采用人造板制造的家居或采用人造板进行的装修会在较长的时间内持续不断地向外释放甲醛，污染室内环境危害人们健康。室内环境为相对封闭的空间，当空气中甲醛浓度达到0.06~0.07 mg/m³时，儿童就会发生轻微气喘；当室内空气中甲醛达到0.1 mg/m³时，就有异味和不适感；当达到0.6 mg/m³，可引起咽喉、眼睛不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；到30 mg/m³时，可致人死亡。

目前治理室内甲醛污染的方法主要有通风法、物理吸附法和化学吸附法等。在冬天居室保暖室内空气流通较差的情况下，通风法效果受限。采用物理吸附法也存在着耗时长、成效慢的问题。

乙烯脲，又称2~咪唑烷酮，常温下为白色固体，易溶于水及其他极性溶剂，难溶于非极性有机溶剂。乙烯脲具有与醛发生反应的活性基团，其水溶液能够捕捉甲醛发生消醛反应，可用作甲醛捕捉剂。乙烯脲作为甲醛捕捉剂，目前已常用于化纤织物中残存甲醛的去除以及含甲醛废水的净化处理。将乙烯脲水溶液喷洒在人造板表面或人造板制家具或人造板装修物表面可以暂时起到一定的甲醛捕捉剂的作用，但不能持久发挥作用，对于人造板内持久不断地向外缓慢释放甲醛的治理效果不佳。

人造板制的家具或室内人造板质装修物通常要在其表面涂刷涂料进行装饰与防护，在涂料中添加乙烯脲是一种治理人造板制的家居甲醛污染的有效技术途径，所用涂料有水溶性涂料和油溶性涂料之分。由于木器油性涂料的性价比较高，目前用于木质家具或室内木质装饰品表面涂覆的涂料仍以油性涂料为主。由于乙烯脲易溶于水难溶于非极性有机溶剂，故在水性涂料中可以直接加入乙烯脲，但在油溶性涂料中则不可，因为直接将乙烯脲普通粉体加入油溶性涂料中由于难以溶解势必出现沉降分层现象影响涂料施工及涂层性能。基于以上问题，本发明提出了一种在油性涂料中能够均匀分散、稳定存在、不沉降且不分层的乙烯脲复合纳米材料及其制备方法，用于捕获人造板基体持续释放的甲醛气体，并使涂层的硬度、耐磨性、附着力等有明显提高。

发明内容

针对普通乙烯脲粉体在油性涂料及其溶剂中溶解度小、易沉降分层、捕捉甲醛能力差的问题，提出本发明。本技术发明提出，采用以无机纳米材料为内核、以乙烯脲为壳的乙烯脲复合纳米材料的结构设计及制备方法；提出在30~70℃接近饱和的乙烯脲有机溶液中，以粒径为30~500 nm的无机纳米材料为晶种，通过降温使乙烯脲有机溶液转入过饱和状态，使乙烯脲在无机纳米材料表面可控沉积，通过加入分散剂有效防止纳米颗粒再沉积并稳定分散，从而制得以无机纳米材料为核、乙烯脲为壳、粒径范围为50~1000 nm的乙烯脲复合纳米材料，制备的技术方法与工艺路线；提出将乙烯脲复合纳米材料加入油溶性涂料中，使之能够在油溶性涂料中均匀分散稳定存在，解决乙烯脲在油溶性涂料中难以溶解容易沉降分层、相容性差的问题，进而使油性涂料涂层对人造板基底释放的有害甲醛气体具有持久的良好捕捉性能，并具有较高的涂层硬度、更好的耐磨性和附着力，满足治理室内甲醛超标污染、保障人体健康的需要，以及提高油性涂料涂覆的使用性能。

本发明所述的用于捕捉甲醛、改善涂料性能的乙烯脲复合纳米材料，是以无机纳米材料为内核、乙烯脲为外壳、具有核壳结构、粒径范围为50~1000 nm的复合纳米材料。

本发明所述的用于制备乙烯脲复合纳米材料的晶种，粒径为30~500 nm的无机纳米材料，包括粒径为30~500 nm的二氧化硅（SiO₂）、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝等纳米材料。

本发明所述的乙烯脲有机溶液，又称2~咪唑烷酮的有机溶液，是以乙烯脲为溶质，以甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低分子醇类和丙酮、甲乙酮等酮类以及它们的混合溶剂为有机溶剂和分散介质。

本发明所述的用于捕捉甲醛、改善涂料性能、粒径范围为50~1000 nm的乙烯脲复合纳米材料的制备方法，具体如下：

A：取有机溶剂至胶体磨机，加入无机纳米材料粉末，在高剪切搅拌设备或胶体磨中分散45~120 min，分散均匀；

B：然后取上述无机纳米材料在有机溶剂中分散，移至水浴加热升温至30~70℃；

C：加入一定量的乙烯脲粉体，乙烯脲的加入量为无机纳米材料质量的0.5~5倍；恒温搅拌20~30 min，溶解，生成接近饱和的乙烯脲有机溶液；

D：加入约为无机纳米材料质量的3~5%的分散剂，包括聚丙烯酸钠、1,6~己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、聚酰胺、聚磷酸盐等分散剂，用于防止纳米粒子的再团聚；

E：在冰水浴中在不断搅拌条件下冷却1 h~5 h，搅拌降温至15℃以下，利用乙烯脲在有机溶剂中的溶解度随温度下降而降低的性质，使乙烯脲在无机纳米材料表面可控沉积，然后过滤，干燥，得到粒度在50~1000 nm的乙烯脲复合纳米材料。

将本技术发明的乙烯脲复合纳米材料加入木器用油性涂料（硝基漆、聚氨酯漆、聚酯漆）中具有良好的分散性和稳定性，不沉降不分层，相容性好，当加入量为3~8%（按颜料体积浓度计）时，对于油性涂料涂层下的人造板所散发的甲醛可以得到很好的捕捉效果。涂覆在人造板制家居或人造板质装修面上的加有乙烯脲复合纳米材料的油溶性涂料的涂层具有以下优势：一、不需要改变原有的涂料生产方式，工艺易于实现，消除甲醛效果显著；二、经工厂测试，由于纳米材料的补强作用，加入该乙烯脲复合纳米材料，还可较大程度地增强涂料的硬度、耐磨性和附着力等理化性能，提高油性涂料防护装饰的综合性能。

附图说明

图1是本发明的制备乙烯脲复合纳米材料流程示意图。

其中，1、商业无机纳米材料，2、工业有机溶液，3、胶体磨机，4、超细无机纳米材料（30~500 nm），5、超声分散，6、商业乙烯脲，7、50℃水浴锅，8、分散活性剂，9、冰浴，10、干燥箱，12、纳米材料—乙烯脲复合材料。

图2是本发明制备乙烯脲复合纳米材料的红外检测图。

其中，1曲线是二氧化硅红外曲线，2是乙烯脲红外曲线，3是二氧化硅—乙烯脲材料的红外曲线。

图3、图4、图5和图6分别是是本发明的实施例中1、2、3、4乙烯脲复合纳米材料粒径分布测试图。

具体实施案例

为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施案例进行说明。

实施例1

500 mL工业乙醇倒入胶体磨机的容器里，加入300 g粒径为30~150 nm的纳米二氧化硅，搅拌1 h 后取出二氧化硅糊状物，储存在器皿中备用。

取20 g上述二氧化硅，在200 mL乙醇中超声分散均匀，加入20 g乙烯脲颗粒，并放入50℃水浴中搅拌20 min，完全溶解，加入8 mL分散剂聚丙烯酸钠溶液（20%），冰浴降温，搅拌，降温至10℃以下，得到粒径为110~140 nm的二氧化硅—乙烯脲复合纳米材料，70℃干燥5 h后取出，研磨，称重，备用。

通过热重分析仪分析数据得出乙烯脲的含量大约45%，取少量上述材料分别分散到二甲苯和丙酮溶剂中，静置一个月，观察分散效果，均匀如初。通过粒度分布测量进行分散性性能的测试，结果如图3，粒度较小，分布较窄，说明分散效果较好。

在硝基漆中按照5%的颜料体积浓度添加二氧化硅—乙烯脲复合纳米材料，制作含有乙烯脲的硝基漆。涂刷在细木工板上做对比试验，涂覆三周后进行甲醛测试的结果表明，涂覆普通硝基漆的细木工板的甲醛释放量下降10~20%；涂覆含有乙烯脲的硝基漆的细木工板的甲醛释放量下降99.5~99.8%，涂层硬度提高1H，耐磨性和结合力均有明显提高。

实施例2

500 mL工业乙醇倒入胶体磨机的容器里，加入300 g粒径为50~100 nm的碳酸钙粉末，搅拌1 h 后取出碳酸钙糊状物，储存在器皿中备用。

取100 g上述碳酸钙，在1 L乙醇中超声分散均匀，加入150 g乙烯脲颗粒，并放入50℃水浴中搅拌30 min，完全溶解，加入8 mL 1,6~己二醇二丙烯酸酯溶液（12%），冰浴降温，搅拌，降温至15℃以下，得到粒径为110~140 nm的碳酸钙~乙烯脲复合纳米材料，70℃干燥5 h后取出，研磨，称重，备用。

通过热重分析仪分析数据得出乙烯脲的含量大约36%，取少量上述材料分别分散到二甲苯和丙酮溶剂中，静置一个月，观察分散效果，均匀如初。通过粒度分布测量进行分散性性能的测试，结果如图4，粒度较小，分布较窄，说明分散效果好。

在聚酯漆中按照8%的颜料体积浓度添加碳酸钙—乙烯脲复合纳米材料，制作含有乙烯脲的聚酯漆。涂刷在纤维板上做对比试验，涂覆三周后进行甲醛测试的结果表明，涂覆普通聚酯漆的纤维板的甲醛释放量下降12~23%；涂覆含有乙烯脲的聚酯漆的纤维板的甲醛释放量下降98.5~99.5%，涂层硬度提高1H，耐磨性和结合力均有明显提高。

实施例3

500 mL工业乙醇倒入胶体磨机的容器里，加入300 g粒径为100~200 nm的二氧化钛粉末，搅拌1 h 后取出二氧化钛糊状物，储存在器皿中备用。

取200 g上述二氧化钛，在3 L乙醇中超声分散均匀，加入400 g乙烯脲颗粒，并放入50℃水浴中搅拌20 min，完全溶解，加入20 mL聚酰胺溶液（6%），冰浴降温，搅拌，降温至15℃以下，得到粒径为170~250nm的二氧化钛~乙烯脲复合纳米材料，70℃干燥5 h后取出，研磨，称重，备用。

通过热重分析仪分析数据得出乙烯脲的含量大约33%，取少量上述材料分别分散到二甲苯和丙酮溶剂中，静置一个月，观察分散效果，均匀如初。通过粒度分布测量进行分散性性能的测试，结果如图5，粒度较小，分布较窄，说明分散效果好。

在硝基漆中按照3%的颜料体积浓度添加二氧化钛—乙烯脲复合纳米材料，制作含有乙烯脲的硝基漆。涂刷在刨花板上做对比试验，涂覆三周后进行甲醛测试的结果表明，涂覆普通硝基漆的刨花板的甲醛释放量下降10~18%；涂覆含有乙烯脲的硝基漆的刨花板的甲醛释放量下降99.2~99.6%，涂层硬度提高1H，耐磨性和结合力均有明显提高。

实施例4

500 mL工业乙醇倒入胶体磨机的容器里，加入350 g粒径为180~300 nm的氧化铝粉末，搅拌1 h 后取出氧化铝糊状物，储存在器皿中备用。

取100 g上述氧化铝，在800 mL乙醇中超声分散均匀，加入50 g乙烯脲颗粒，并放入50℃水浴中搅拌20 min，完全溶解，加入15 mL聚磷酸盐溶液（15%），冰浴降温，搅拌，降温至10℃以下，得到粒径为220~400 nm氧化铝~乙烯脲复合纳米材料，70℃干燥5 h后取出，研磨，称重，备用。

通过热重分析仪分析数据得出乙烯脲的含量大约17%，取少量上述材料分别分散到二甲苯和丙酮溶剂中，静置一个月，观察分散效果，均匀分散。

在聚氨酯漆中按照7%的颜料体积浓度添加氧化铝-乙烯脲复合纳米材料，制作含有乙烯脲的聚氨酯漆。涂刷在胶合板上做对比试验，涂覆三周后进行甲醛测试的结果表明，涂覆普通聚氨酯漆的胶合板的甲醛释放量下降15~28%；涂覆含有乙烯脲的聚氨酯漆的胶合板的甲醛释放量下降98~99%，涂层硬度提高1H，耐磨性和结合力均有明显提高。

Claims (2)

1.一种用于捕捉甲醛的乙烯脲复合纳米材料的制备方法，其特征在于，用于捕捉甲醛的乙烯脲复合纳米材料为以无机纳米材料为核、乙烯脲为壳、粒径范围为50～1000nm的复合纳米材料；

用于制备乙烯脲复合纳米材料的制备方法：在30～70℃接近饱和的乙烯脲有机溶液中，以粒径为30～500nm的无机纳米材料为晶种，通过降温使乙烯脲有机溶液转入过饱和状态，使乙烯脲在无机纳米材料表面可控沉积，通过加入分散剂防止纳米粒子再团聚，从而制得以无机纳米材料为核、乙烯脲为壳、粒径范围为50～1000nm的乙烯脲复合纳米材料，具体如下：

A：取有机溶剂至胶体磨机，加入无机纳米材料粉末，在胶体磨机中分散45～120min，分散均匀；

B：然后取上述已经分散处理的无机纳米材料放入有机溶剂中，并移至水浴加热升温至30～70℃；

C：加入一定量的乙烯脲粉体，恒温搅拌20～30min，溶解，生成接近饱和的乙烯脲有机溶液；

D：加入分散剂，用于防止纳米粒子的再团聚；

E：在冰水浴中在不断搅拌条件下冷却1h～5h，搅拌降温至15℃以下，利用乙烯脲在有机溶剂中的溶解度随温度下降而降低的性质，使乙烯脲在无机纳米材料表面可控沉积，然后过滤，干燥，得到粒径范围为50～1000nm的乙烯脲复合纳米材料；

其中，所述无机纳米材料为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛或氧化铝，且所述无机纳米材料的粒径为30～500nm；

所述分散剂为聚丙烯酸钠、1,6～己二醇二丙烯酸酯、聚酰胺或聚磷酸盐，且所述分散剂加入的质量为无机纳米材料加入量的3～5％。

2.根据权利要求1所述的一种用于捕捉甲醛的乙烯脲复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的用于制备乙烯脲复合纳米材料的乙烯脲有机溶液，又称2～咪唑烷酮的有机溶液，是以乙烯脲为溶质，以乙醇为有机溶剂和分散介质，且乙烯脲加入的质量为无机纳米材料加入量的0.5～5倍。