CN106336510B - 半导体封装用热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体封装用热固性树脂组合物。其为耐水性和研磨性良好，且即使用于封装大型晶片也流动性优异、翘曲小并且通用性高。其特征在于，包括：(A)氰酸酯化合物，其在1分子中具有2个以上的氰酰基；(B)酚类固化剂，其含有间苯二酚型酚醛树脂；(C)固化促进剂；以及(D)球状的无机质填充材料。

Description

半导体封装用热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及半导体封装用热固性树脂组合物、以及用该树脂组合物封装了的半导体装置。
背景技术
近年来，半导体装置迎来了惊人的技术革新。智能手机、书写板等的移动信息以及通信终端，以能够高速地处理大容量信息的方式使用TSV(through silicon via(穿透·硅·通孔))技术且多层连接半导体元件，并且在连接在8英寸或12英寸的硅基板后，通过热固性树脂封装在每一个被多个搭载在已多层连接的半导体元件的硅基板上。在研磨除去半导体元件上的多余的固性树脂后，从而能够获得个片化、为薄型的小型、多功能且可高速处理的半导体装置。
在使用8英寸左右的小规格晶片等的基板的情况下，在当前并无大的问题，能够封装成型。但是，在12英寸以上，且近年来在20英寸和超过20英寸的控制板的成型上，由于封装后环氧树脂等的收缩应力大，因此存在半导体元件从金属等的基板上发生剥离的问题，从而导致不能批量生产。为了解决如上的伴随晶片、玻璃基板、金属基板的大规格化所带来的问题，需要在树脂中填充90质量％以上的填充料，从而以树脂的低弹性化去减小固化时的收缩应力(专利文献1)。
但是，在将热固性树脂全面封装在硅基板上的情况下，由于硅酮和热固性树脂的热膨胀系数相异，从而导致大的翘曲发生。由于翘曲大则不能适用于其后的研磨工艺和个片化，所以，防止翘曲成为了大的技术问题。特别是在近年来，伴随半导体元件的集成化，由于封装层变厚，其研磨封装了的树脂层从而为薄型的半导体装置成为了主流(专利文献1)。
以往，使用封装材料。其在使用了环氧树脂或酸酐和酚类树脂等的固化剂的组合物中，填充85质量％以上的填充料，且为了缓和应力配合了橡胶和热可塑性树脂。在这样的组合物中，由于历经3D封装的工艺的热滞后，从而发生翘曲变化，且由于该翘曲从而导致半导体元件受损，和晶片自身破裂问题的发生。另一方面，在以往的以硅酮化合物为代表的低弹性树脂的材料中，由于其树脂柔软，从而具有在研磨时发生树脂堵塞和在可靠性试验中产生树脂裂纹的问题(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2012-209453号公报
专利文献2日本特开2014-229771号公报
专利文献3日本特开平11-289034号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种半导体封装用热固性树脂组合物。在该半导体封装用热固性树脂组合物封装半导体装置的情况下，其耐水性和研磨性良好，且即使在用于封装大型晶片时也流动性优异、翘曲小、并且通用性高。
用于解决问题的方案
本发明者们为解决上述问题进行了刻苦研究，结果发现组合了特定的氰酸酯化合物、特定的酚类固化剂、特定的无机质填充材料的热固性树脂组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明为提供使用了下述半导体封装用热固性树脂组合物和该组合物的固化物的树脂封装型半导体装置的制造方法的发明。
[1]一种半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于：
包括下述(A)～(D)成分，
(A)在1分子中具有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物，其含有由下述通式(1)所表示的氰酸酯化合物(A-1)，该氰酸酯化合物(A-1)依据JISK7117-1:1999记载的方法使用B型旋转粘度计所测定的在23℃下的粘度为50Pa·s以下，
Figure BDA0001043498430000031
在通式(1)中，R1和R1表示为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3为选自下述通式(2)～通式(5)中的二价的连接基，n＝0或1的整数，
-CH2- (2)
Figure BDA0001043498430000032
-O- (5)
(B)酚类固化剂，其含有用下述通式(6)所表示的间苯二酚型酚醛树脂，
Figure BDA0001043498430000033
在通式(6)中，n表示为0～10的整数，R1和R2分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、烯丙基以及乙烯基中的一价的基团，
(C)固化促进剂
(D)无机质填充材料，其为通过激光衍射法所测定的平均粒径为1～20μm的球状，且用以下述通式(7)所表示的硅烷偶联剂进行了表面处理，
R1 a(OR2)（3-a)Si-C3H6-R3 (7)
在通式(7)中，R1为甲基或乙基，R2为碳原子数1～3的烷基，R3为选自以下述通式(8)～通式(11)所表示的含氮官能团中的基团，a为0～3的整数，
-NH2 (8)
-NHC6H5 (9)
-NHC2H4NH2 (10)
Figure BDA0001043498430000041
其相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份为1200～2200质量份。
[2]如[1]所述的半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于，
在所述(A)成分中，含有至少2种以上的氰酸酯化合物，且相对于(A)成分整体的配合量，通式(1)所表示的氰酸酯化合物的量为90质量％以上且低于100质量％。
[3]如[1]或[2]所述的半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于，
在所述(B)成分中，相对于(B)成分整体的配合量，以通式(6)表示的间苯二酚型酚醛树脂的量为10质量％以上且100质量％以下，且相对于(B)成分的酚类固化剂中的羟基1当量，(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基的量为0.5～100当量。
[4]如权利要求[1]～[3]中任一项所述的半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于，
使用其5×5×15mm的试片，依据于JIS K 7197：2012所记载的方法，在荷重19.6mN并以升温5℃/分钟的条件下测定的线膨胀系数为3.0～5.0ppm/℃。
[5]一种树脂封装型半导体装置的制造方法，其特征在于，
具有下述工艺：用如权利要求[1]～[4]中任一项所述的半导体封装用热固性树脂组合物的固化物，一次性封装载置了一个以上的半导体元件的面积为200～1500cm2的硅晶片或基板整体，
且封装后的硅晶片或基板的翘曲量为2mm以下。
[6]如[5]所述的树脂封装型半导体装置的制造方法，其特征在于，
在一次性封装工艺中，在按压下被覆或在真空条件下减压被覆半导体封装用热固性树脂组合物，且加热固化该树脂组合物，从而封装半导体元件。
发明的效果
如果根据本发明，能够提供一种半导体装置，且能够对晶片整体进行一次性封装(即：将载置了多个半导体元件的硅晶片或基板通过一次处理(一个工艺)进行封装)，并且能够容易地对封装树脂进行研磨、切割。该半导体装置即使封装将1个以上的半导体元件用粘着剂(芯片焊接材料)搭载在无机基板、金属基板或有机基板上的半导体元件阵列、和形成了半导体元件的大径的硅晶片，且在加热固化后进行冷却时，也基本上不发生翘曲，且耐热性、耐湿性优异。
附图说明
【图1】为示出玻璃化转变温度的确定方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明，但本发明并不仅限定于此。
(A)氰酸酯化合物
(A)成分为本发明的组合物的主要成分，其为具有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物，且为含有以下述通式(1)表示的化合物的成分。
Figure BDA0001043498430000051
(在通式(1)中，R1和R2表示为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3为选自下述通式(2)～通式(5)中的二价的连接基，n＝0或1的整数)
-CH2- (2)
Figure BDA0001043498430000061
Figure BDA0001043498430000062
-O- (5)
以上述通式(1)表示的化合物，依据JIS K7117-1:1999记载的方法，使用B型旋转粘度计所测定的在23℃的粘度优选为50Pa·s以下，特别优选为20Pa·s以下。如果超过50Pa·s，由于不能高填充无机质填充材料，且树脂组合物固化时的膨胀系数加大，则在将树脂组合物成型在12英寸以上的晶片上的情况下固化物的翘曲有可能变大，从而不能将该固化物形成为片状。
通式(1)的化合物的配合量，相对于氰酸酯化合物的整体优选为含有90质量％以上。该配合量如果低于90质量％，则有可能导致不能高填充无机质填充材料，从而不能形成为片状。
在本发明中，可单独使用以通式(1)所表示的氰酸酯化合物一种，也可混合其它的氰酸酯化合物，作为两种以上而使用。所谓其它的氰酸酯化合物，为通式(1)以外的具有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物，可使用一般所公知的化合物。具体说来，例如，可列举为双(4-氰酰苯基)甲烷、双(3-甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰苯基)乙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二(4-氰酰苯基)硫醚、1,3-二氰酰苯、1,4-二氰酰苯、2-叔丁基-1,4-二氰酰苯、2,4-二甲基-1,3-二氰酰苯、2,5-二叔丁基-1,4-二氰酰苯、四甲基-1,4-二氰酰苯、1,3,5-三氰酰苯、2,2’-二氰酰联苯、4,4’-二氰酰联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氰酰联苯、1,3-二氰酰萘、1,4-二氰酰萘、1,5-二氰酰萘、1,6-二氰酰萘、1,8-二氰酰萘、2,6-二氰酰萘、2,7-二氰酰萘、1,3,6-三氰酰萘、1,1,1-三(4-氰酰苯基)乙烷、双(4-氰酰苯基)醚、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯基氰酸酯、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、三(4-氰酰苯基)膦、酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯以及二环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯等。
(A)成分的氰酸酯化合物在树脂组合物整体中的配合量，优选为80～99质量％，更优选为85～99质量％，最优选为90～97质量％。
(B)：酚类固化剂
(B)成分为含有以下述通式(6)所表示的间苯二酚型酚醛树脂的酚类固化剂。
Figure BDA0001043498430000071
(在通式(6)中，n表示0～10的整数。R1和R2分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯丙基以及乙烯中的一价基团)
从树脂组合物熔融流动性的观点考虑，上述通式(6)的n优选为0～10。如果在n超出10的情况下，则在100℃以下不熔融，进而树脂组合物的流动性降低。B成分可将n值不同的两种以上的间苯二酚型酚醛树脂(通式(6))进行混合使用，也可使用具有该n值分布的间苯二酚型酚醛树脂(通式(6))。上述通式(6)的R1和R2其优选为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯丙基以及乙烯基中的一价基团，特别优选为选自氢原子、碳原子数1～4的烷基、烯丙基以及乙烯基中的一价基团。R1和R2也可为不同的官能团。需要说明的是，在使用碳原子数超过10的基团时，在脂肪族基团的情况下，固化物则不能获得充分的耐热性，在芳基的情况下，其树脂组合物的熔融流动性降低。
关于(B)酚类固化剂和(A)成分的配合比例，优选相对于通式(6)的间苯二酚型酚醛树脂中的羟基(OH基)1当量，(A)成分的具有2个以上氰酰基(CN基)的氰酸酯化合物中的氰酰基(CN基)成为0.5～100当量的量，更优选成为1～50当量的量，进一步优选成为5～35当量的量。如果超过100当量，则树脂组合物的固化变得不充分，而低于0.5当量则可能有损氰酸酯自身的耐热性。
酚类固化剂，通过含有以上述通式(6)所表示的间苯二酚型酚醛树脂，进而使在树脂组合物的熔融时的树脂粘度降低的同时还能够促进氰酸酯化合物的固化反应。而且，由于间苯二酚型酚醛树脂自身的耐热性高，从而能够获得具有优异的耐热性的固化物。
(C)：固化促进剂
作为(C)成分，可列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、这些N-烷基取代产物、N-芳基取代产物以及这些含氮杂环化合物的盐、或胺类固化促进剂等。(C)成分的固化促进剂的配合量，相对于(A)成分的具有2个以上的氰酰基的氰酸酯树脂100质量份，优选为5质量份以下，更为优选为0.01～5质量份。
作为DBU的盐的具体例，可例举为DBU的石碳酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、邻苯二甲酸盐、偏苯三甲酸酐盐、酚醛清漆树脂盐、四苯基硼酸盐。另一方面，作为DBN的盐的具体例，可例举为DBN的石碳酸盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、邻苯二甲酸盐、偏苯三甲酸酐盐、酚醛清漆树脂盐、四苯基硼酸盐。
作为胺类固化促进剂，可例举3,3’-二乙基－4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基－4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基甲苯、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基联苯胺、邻联甲苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,6-二氨基甲苯、1,8-二氨基萘等的芳香胺类固化促进剂；N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、3,3’-二氨基二丙基胺、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、二乙撑三胺、三乙撑四胺以及四乙撑五胺等的链状脂肪族多胺；1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)吗啉、异佛尔酮二胺等的环状脂肪族多胺；聚酰胺-胺；咪唑系固化促进剂；以及胍系固化促进剂。所述聚酰胺-胺为由二聚酸和多胺的缩合而生成。例如，可列举己二酸二酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二肼。作为所述咪唑系固化促进剂，可例举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙乙内酰脲。作为所述胍系固化促进剂，可例举1,3-二苯基胍、1,3-邻甲苯基胍等的脂肪族胺。其优选为尤其使用叔胺、叔胺盐、或咪唑系固化促进剂。
(D)无机质填充材料
被配合在本发明的组合物中的无机质填充材料，其能够使用通常被配合在环氧树脂组合物中的无机质填充材料。作为无机质填充材料的具体例，可例举例如，熔融二氧化硅和结晶二氧化硅等的二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。
无机质填充材料，其通过激光衍射法测定的平均粒径优选为1～20μm、尤其为平均粒径3～15μm、且为球状。特别优选为这样的平均粒径和这样形状的熔融二氧化硅。进一步，该无机质填充材料通过以下述通式(7)所表示的硅烷偶联剂进行表面处理。
R1 a(OR2)(3-a)Si-C3H6-R3 (7)
(在通式(7)中，R1为甲基或乙基，R2为碳原子数1～3的烷基，R3为选自以下述通式(8)～通式(11)表示的含氮官能团中的基团，a为0～3的整数)
-NH2 (8)
-NHC6H5 (9)
-NHC2H4NH2 (10)
Figure BDA0001043498430000091
通过该处理，与氰酸酯的亲和性能够成为优异，且能够强化与无机质填充材料的键合，并且能够显著地提高组合物的流动性。关于用该硅烷偶联剂进行表面处理的方法，可使用公知的方法，并无特别地限制。
作为以通式(7)所表示的硅烷偶联剂的配合量，相对于无机质填充材料100质量份，优选为0.2～0.5质量份。如果硅烷偶联剂的配合量少，则有时氰酸酯和无机质填充材料会不能充分地键合，或者，不能充分地获得组合物的流动性。如果硅烷偶联剂的配合量多，则有时会导致膨胀系数增大。
(D)成分的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，其优选为1200～2200质量份，更优选为1400～2000质量份。如果低于上述下限，则成型后的固化物的翘曲变大，从而导致该固化物不能获得充分的强度。如果高于上述上限，则树脂组合物的流动性显著变劣，从而导致被排列在散热基板上的半导体元件不能被完全封装。
(E)其它的添加剂
本发明的耐热性树脂组合物，虽通过配合给定量的以上成分(A)～(D)而获得，但根据需要在不损害本发明的目的和效果的范围内也可添加其它的添加剂。作为所涉及的添加剂，可例举无机填充材料、脱模剂、阻燃剂、离子捕集剂、抗氧剂、粘着性赋予剂、低应力剂、着色剂等。
阻燃剂，其添加的目的在于使其赋予阻燃性。该阻燃剂可使用所有公知的阻燃剂。例如，可使用磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌担载滑石、钼酸锌担载氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼等。
离子捕集剂，其添加的目的在于使其捕捉在树脂组合物中所含有的离子杂质，进而防止热老化和吸湿老化。作为离子捕集剂可使用所有的公知的离子捕集剂。例如，可以使用水滑石类、氢氧化铋化合物以及稀土族氧化物等。
粘着性赋予剂，其添加的目的在于使其对被封装的晶片和基材赋予粘着性。该粘着性赋予剂可使用所有公知的粘着性赋予剂。例如，可列举在分子内具有乙烯基、胺基、环氧基、(甲基)丙烯基、巯基等的粘着性官能团和水解性甲硅烷基的硅烷化合物、聚硅氧烷化合物等。
作为硅烷化合物的例子，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-烯丙氧丙基三甲氧基硅、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、正苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。另外，聚硅氧烷化合物也可为环状、链状、网状的任意一种。
(E)成分的配合量虽依其组合物的用途而有所不同，但通常为组合物整体的20质量％以下的量。
本发明的热固性树脂组合物的制造方法
本发明的热固性树脂组合物，例如，可用以下所示的方法进行制备。
首先，通过将(A)氰酸酯化合物和(B)酚类固化剂同时或分别地，并根据需要一边进行加热处理，一边进行混合、搅拌和/或分散，从而获得(A)和(B)成分混合物。通过将(C)固化促进剂混合在(A)和(B)成分的混合物中，使其混合、搅拌和/或分散，从而获得(A)～(C)成分的混合物。然后，通过将(D)无机填充材料混合在(A)～(C)成分的混合物中，使其混合搅拌和/或分散，从而获得(A)～(D)成分的混合物。依其使用用途，也可将脱模剂、阻燃剂以及离子捕集剂的添加剂中的至少一种添加和混合在(A)和(B)成分的混合物，(A)～(C)成分的混合物或(A)～(D)成分的混合物中。
对进行混合、搅拌以及分散的装置并无特别地限定。具体说来，可使用具有搅拌和加热装置的擂溃机、双辊轧机、三辊轧机、球磨机、连续成型机、行星通式搅拌机或研磨机等。也可以将这些装置适当地进行组合而进行使用。
本发明的热固性树脂组合物，其虽可利用以往的压缩成型和层压成型进行成型，但特别优选为进行压缩成型。在此情况下，组合物的成型温度优选在160～180℃下300～600秒钟，其后固化优选在160～180℃下进行1～6小时。
本发明的组合物能够缩小通过一次性封装在8英寸、12英寸以及20英寸的晶片上成形时的翘曲。另外，本发明组合物的固化物，其机械强度、绝缘性优异，且用该固化物已封装的半导体装置其长期可靠性优异。进一步，本发明的组合物，由于在以往的压缩成型和层压成型时所使用的装置和成型条件中不产生所谓的纹路和填充不良的成型不良，因此，从生产性的观点考虑也为优异。
在本说明书中，一次性封装是指将载置了半导体元件的晶片或基板通过一次处理(一个工艺)进行封装。
在本发明的说明书中的所谓的纹路，是指从成型物的中心向外侧残存的放射形状的白色波流痕。如果产生纹路，则有可能导致外观不良、由于二氧化硅分散不均匀所造成的固化物的物性的变动以及伴随这些的可靠性的降低等。
在本发明的说明书中的所谓的填充不良，是指在晶片外周部发生的树脂的缺陷。如果发生填充不良，则在以后工艺中运输晶片时，有可能传感器会将填充不良部误识别为刻痕，从而导致对准特性的降低。
[实施例]
以下，虽然示出本发明的实施例，但本发明并不被限定为以下的实施例。需要说明的是，在本说明书中的粘度，是指依据JIS K7117-1:1999记载的方法，使用B型旋转粘度计所测定的在23℃下的粘度。
片状热固性树脂组合物的制造方法
将在热固性树脂组合物中所含有的以下所示的各种成分以在表1所示的比例进行混合，通过用二辊轧机进行混炼进而获得了热固化性树脂组合物。表示在表1中的配合比例的数值的单位为“质量份”。将所述获得的热固性树脂组合物的混合物涂布在已实施脱模处理的聚酯薄膜(保护层)的表面，进而使用热辊轧将该混合物的厚度形成为100μm，从而制造出了实施例1～8和比较例1～7的片状的固化物。比较例3、比较例5、比较例6以及比较例7，其树脂和无机质填充材料的润湿性差，从而不能形成为片状。使用能够形成为片状的组合物，进行了如下所示的试验和评价。
(A)氰酸酯化合物
(A1)以下述通式(12)所表示的1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷(粘度:0.08Pa·s)(商品名称：LECY、Lonza Japan株式会社制造)
Figure BDA0001043498430000121
(A2)以下述通式(13)所表示的酚醛清漆型氰酸酯(n＝0～2)(粘度:250Pa·s)(商品名称：PT30、Lonza Japan株式会社制造)
Figure BDA0001043498430000122
(B)酚类固化剂
(B1)以下述通式(14)所表示的间苯二酚型酚醛树脂(n＝0～4、R1、R2为烯丙基、重量平均分子量为450～600、当量107)(商品名称MEH-8400、日本明和化成株式会社制造)
(B2)以下述通式(14)所表示的间苯二酚型酚醛树脂(n＝5～7、R1、R2为烯丙基、重量平均分子量为800～1100、当量132)(日本明和化成株式会社制造)
(B3)以下述通式(14)所表示的间苯二酚型酚醛树脂(n＝0～4、R1、R2为正丙基、重量平均分子量为450～600、当量107)(日本明和化成株式会社制造)
(B4)以下述通式(14)所表示的间苯二酚型酚醛树脂(n＝0～4、R1、R2为乙烯基、重量平均分子量为450～600、当量107)(日本明和化成株式会社制造)
Figure BDA0001043498430000131
(B5)芳基酚醛清漆(商品名称：MEH-8000H、日本明和化成株式会社制造、当量141)
(C)固化促进剂
(C1)DBU类四苯硼酸盐(商品名称：U-CAT5002日本San-Apro Ltd.制造)
(D)无机质填充材料
(D1)已经处理的二氧化硅
相对于球状熔融二氧化硅(平均粒径12μm的球状熔融二氧化硅(日本龙森公司制造))100质量份，用0.3质量份的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM573、日本信越化学工业株式会社制造)进行干式表面处理，从而制备了已经处理的二氧化硅(D1)。
(D2)已经处理的二氧化硅
另外，相对于球状熔融二氧化硅(平均粒径12μm的球状熔融二氧化硅(日本龙森公司制造))100质量份，用0.3质量份的γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM403、日本信越化学工业株式会社制造)进行干式表面处理，从而制备了已经处理的二氧化硅(D2)。
(D3)已经处理的二氧化硅
相对于球状熔融二氧化硅(平均粒径0.8μm的球状二氧化硅(日本龙森公司制造))100质量份，用0.3质量份的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM573、日本信越化学工业株式会社制造)进行干式表面处理，从而制备了已经处理的二氧化硅(D3)。
(D4)未经处理的二氧化硅
在不进行表面处理的非处理的状态下，使用了在(D1)所使用的球状熔融二氧化硅(平均粒径12μm、日本龙森公司制造)。
(E)其它的添加剂
(E1)粘着性赋予剂：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM403、日本信越化学工业株式会社制造)
(E2)着色材料：碳黑(商品名称：三菱碳黑3230MJ、日本三菱化学制造)
试验和评价方法
玻璃化转变温度和线膨胀系数
依据于JIS K 7197：2012所记载的方法，将在实施例和比较例中所制造的片状固化物分别加工为5×5×15mm的试片后，再将这些试片置于热膨胀计TMA8140C(株通式会社Rigaku公司制造)上。而后，将升温速率设定在5℃/分钟，且在以施加19.6mN的恒定荷重的方式设定之后，测定了从25℃至300℃之间的试片的尺寸变化。在曲线图中标绘了该尺寸变化和温度的关系。从以这种方式所获得的尺寸变化和温度的关系的曲线图，通过在以下所说明的玻璃化转变温度的确定方法，求得了在实施例和比较例中的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度的确定方法
在图1中，将于拐点的温度以下的尺寸变化-温度曲线的切线所获得的任意的2点温度作为T1和T2，将于拐点的温度以上的同样的切线所获得的任意的2点温度作为T1'和T2'，将于T1和T2的尺寸变化分别作为D1和D2，于T1’和T2’的尺寸变化分别作为D1’和D2’，将连接点(T1,D1)和点(T2,D2)的直线与将连接点(T1’,D1’)和点(T2’,D2’)的直线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。将T1～T2的斜率作为Tg以下的线膨胀系数(线膨胀系数1)，将T1’～T2’的斜率作为Tg以上的线膨胀系数(线膨胀系数2)。
有无纹路和填充不良的评价
在将液态树脂组合物在175℃以及600秒钟的条件下压缩成型为300μm的树脂厚度后，再在180℃/1小时的条件下使其完全固化(后固化)。然后，依据外观目视对有无纹路和填充不良之事进行了评价。
翘曲测定
使用12英寸/775μm厚度的硅晶片，利用山田尖端科技株式会社制造的晶片塑模，在175℃以及600秒钟的条件下将液态树脂组合物压缩成型为300μm的树脂厚度后，再在180℃/1小时的条件下使其完全固化(后固化)。然后，测定了翘曲(mm)。
可靠性试验
使用厚膜丝网印刷机(THICK FILM PRINTER型号MC212)，将芯片焊接材料SFX-513M1(日本信越化学工业公司制造)以20μm的厚度印刷在厚度为200μm的8英寸的硅晶片上。在B级状态下使用切割装置将其切割成7mm见方的大小，从而制备了半导体芯片。
接下来，使用倒装焊接器(Panasonic NM-SB50A)，在10N/150℃/1.0秒钟的条件下，将厚度220μm、7mm见方的带有芯片焊接材料的半导体芯片粘合在厚度为200μm的8英寸的硅晶片上，从而获得了已搭载半导体芯片的厚度为200μm的硅晶片。
将带半导体芯片的厚度为200μm的硅晶片放置于压缩成型机，且适量加载液态树脂组合物，在成型压力的最大值在15Mpa至30Mpa的范围内并在110℃、10分钟的条件下进行了液态树脂组合物的固化，从而获得硅晶片。液态树脂组合物的量，其以将成型后的树脂厚度成为400μm±10μm的方式进行了调整。对该硅晶片用烘箱在150℃的条件下、实行了2小时的热处理，即完成后固化。然后再次使用切割装置切割成7.1mm见方大小，从而获得了厚度400μm的个片化树脂搭载半导体芯片。
使用倒装焊接器(Panasonic NM-SB50A)，在10N/150℃/1.5秒钟的条件下，用芯片焊接材料SFX-513S(日本信越化学工业公司制造)将个片化树脂搭载半导体芯片粘合在BT基板上。然后，在150℃的条件下、用烘箱进行了4小时的热处理、并进行了后固化，从而获得了带树脂搭载半导体芯片的BT基板。
使用传递模塑成型机(G-LINE压力机山田尖端科技株式会社制造)，在175℃、90秒钟、9MPa的成型条件下，以1.5mm的厚度将模塑材料成型于带树脂搭载半导体芯片的BT基板。然后，再次使用切割装置将BT基板切割成10.0mm见方大小，从而获得了个片化的带模塑树脂搭载半导体芯片的BT基板(半导体装置)。
将上述半导体装置在85℃、85％RH的条件下进行了168小时的吸湿处理。将进行了吸湿处理的半导体装置三次通过回流焊炉，进而进行了焊料耐热试验(剥离检查)，该回流烘箱预先被设定为最高温度260℃、且其温度为255～260℃的时间为30秒钟±3秒钟。利用超声波探伤装置(SONIX公司制造QUANTUM350)，使用75MHz的探针对半导体芯片内部的剥离状态进行非破坏性检查。在无剥离和无裂纹的情况下被作为“良好”，在具有剥离和裂纹的情况下被作为“NG”，从而进行了评价。
温度循环试验(TCT)
使用ESPEC公司制造的小型冷热冲击装置TSE-11，对个片化的带模塑树脂搭载半导体芯片的BT基板进行了-55℃/15分钟
Figure BDA0001043498430000161
+125℃/15分钟(自动)的循环。首先，利用超声波探伤装置(SONIX公司制造QUANTUM350)，使用75MHz的探针对0次温度循环的半导体芯片内部的剥离状态进行非破坏性检查。接下来，在进行250次温度循环、500次温度循环以及700次温度循环后进行了同样的非破坏性检查。将其结果示于表1。相对于半导体芯片的面积的剥离面积的总计，在大约低于5％(微小剥离)的情况下被作为“OK(无剥离)”，在剥离面积的总计在5％以上的情况下被作为“NG(有剥离)”，从而进行了评价。
表1
Figure BDA0001043498430000171
结果
关于(B)成分的酚类固化剂，在使用了间苯二酚型酚醛树脂(B1～B4)以外的酚类固化剂(B5)的情况下，其翘曲量(mm)变大(比较例1)。另外，即使将酚类固化剂(B5)的使用量加大至2倍，如果与实施例1～8相比较，其翘曲量(mm)仍大。关于(D)成分的无机质填充材料，在使用D2至D4(比较例3，比较例6以及比较例7)和过量地高填充D1(比较例5)的情况下，其无法将树脂组合物形成为片状。另外，如果降低无机质填充材料的配合量，则翘曲加大，从而导致剥离和裂纹的发生(比较例4)。
由上述结果可知，本发明的树脂组合物，其玻璃化转变温度、流动性以及耐热性高；翘曲、膨胀以及收缩小；并且还能够被形成为片状。

Claims (6)

1.一种半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于：
包括下述(A)～(D)成分，
(A)在1分子中具有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物，其含有由下述通式(1)所表示的氰酸酯化合物(A-1)，该氰酸酯化合物(A-1)依据JIS K7117-1:1999记载的方法使用B型旋转粘度计所测定的在23℃下的粘度为50Pa·s以下，
Figure FDA0002358180100000011
在通式(1)中，R1和R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3为选自下述通式(2)～通式(5)中的二价的连接基，n＝0或1的整数，
-CH2- (2)
Figure FDA0002358180100000012
-O- (5 )
(B)酚类固化剂，其含有用下述通式(6)所表示的间苯二酚型酚醛树脂，
Figure FDA0002358180100000013
在通式(6)中，n表示0～10的整数，R1和R2分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、烯丙基以及乙烯基中的一价基团，
(C)固化促进剂
(D)无机质填充材料，其为通过激光衍射法所测定的平均粒径为1～20μm的球状，且用以下述通式(7)所表示的硅烷偶联剂进行了表面处理，
R1 a(OR2)(3-a)Si-C3H6-R3 (7)
在通式(7)中，R1为甲基或乙基，R2为碳原子数1～3的烷基，R3为选自以下述通式(8)～通式(11)所表示的含氮官能团中的基团，a为0～3的整数，
-NH2 (8)
-NHC6H5 (9)
-NHC2H4NH2 (10)
Figure FDA0002358180100000021
相对于(A)成分和(B)成分的总计100质量份，(D)无机质填充材料的量为1400～2200质量份。
2.如权利要求1所述的半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于，
所述(A)成分为含有至少一种以上的所述氰酸酯化合物(A-1)的两种以上的氰酸酯化合物，并相对于(A)成分整体的配合量，所述氰酸酯化合物(A-1)的量为90质量％以上至低于100质量％。
3.如权利要求1或2所述的半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于，
在所述(B)成分中，相对于(B)成分整体的配合量，以通式(6)表示的间苯二酚型酚醛树脂的量为10质量％以上且100质量％以下，且相对于(B)成分的酚类固化剂中的羟基1当量，(A)成分的氰酸酯化合物中的氰酰基的量为0.5～100当量。
4.如权利要求1或2所述的半导体封装用热固性树脂组合物，其特征在于，
使用其5×5×15mm的试片，依据于JIS K 7197：2012所记载的方法，在施加恒定荷重19.6mN、并在25℃至300℃的温度范围内以5℃/分钟进行升温的条件下，所测定的线膨胀系数为3.0～5.0ppm/℃范围。
5.一种树脂封装型半导体装置的制造方法，其特征在于，
具有用权利要求1～4中任一项所述的半导体封装用热固性树脂组合物的固化物一次性封装载置了一个以上的半导体元件的面积为200～1500cm2的硅晶片或基板整体的工艺，且封装后的硅晶片或基板的翘曲量为2mm以下。
6.如权利要求5所述的树脂封装型半导体装置的制造方法，其特征在于，
在一次性封装工艺中，在按压下被覆、或在真空条件下减压被覆半导体封装用热固性树脂组合物，且加热固化该树脂组合物，从而封装半导体元件。
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