KR102337997B1 - 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102337997B1
KR102337997B1 KR1020170109060A KR20170109060A KR102337997B1 KR 102337997 B1 KR102337997 B1 KR 102337997B1 KR 1020170109060 A KR1020170109060 A KR 1020170109060A KR 20170109060 A KR20170109060 A KR 20170109060A KR 102337997 B1 KR102337997 B1 KR 102337997B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
component
thermosetting resin
formula
Prior art date
Application number
KR1020170109060A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180025816A (ko
Inventor
가즈아키 스미타
도모아키 나카무라
나오유키 구시하라
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20180025816A publication Critical patent/KR20180025816A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102337997B1 publication Critical patent/KR102337997B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C08G18/8067—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds phenolic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5465—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/565—Moulds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H01L51/5246—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/35—Mechanical effects
    • H01L2924/351—Thermal stress
    • H01L2924/3511—Warping

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 반도체 장치를 밀봉한 경우에, 내수성, 연마성이 양호하고, 대형 웨이퍼를 사용하여 밀봉해도, 유동성이 우수하고, 휨이 작고, 범용성이 높은 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 제공.
[해결 수단]
(A) 점도가 50Pa·s 이하인 특정한 시아네이트에스테르 화합물을 포함하는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물, (B) 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제, (C) 경화 촉진제, (D) 실란 커플링제로 표면 처리된 무기질 충전재 및 (E) 에스테르 화합물을 함유하는 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.

Description

반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물{HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION}
본 발명은, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물 및 해당 조성물의 경화물을 사용한 수지 밀봉형 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 스마트폰, 태블릿 등의 휴대 정보 통신 단말기는, 대용량의 정보를 고속으로 처리할 수 있도록, 박형으로 소형, 다기능이고 또한 고속 처리 가능한 반도체 장치를 탑재하고 있다. 이러한 반도체 장치는, TSV(through silicon via(스루 실리콘 비아)) 기술을 사용하여 반도체 소자를 다층 접속하고, 8인치 내지 12인치의 실리콘 인터포저에 플립 칩 접속한 후, 다층 접속된 반도체 소자가 복수개 탑재된 인터포저마다 열경화 수지로 밀봉하고, 반도체 소자 상의 불필요한 경화 수지를 연마한 후, 개편화함으로써 제조된다(특허문헌 1).
반도체 장치 제조에 있어서, 현 상황에서도, 소직경 웨이퍼 등의 기판이면 큰 문제도 없이 밀봉 성형할 수 있다. 그러나, 8인치 이상, 최근에는 20인치 웨이퍼나, 20인치를 초과하는 패널의 성형에서는, 밀봉 후 에폭시 수지 등의 수축 응력이 크기 때문에, 반도체 소자가 금속 등의 기판으로부터 박리한다는 문제가 있고, 양산화가 곤란하였다. 웨이퍼나 유리 기판, 금속 기판의 대구경화에 수반하는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, 수지에 필러를 90질량％ 이상 충전하거나, 수지의 저탄성화로 경화 시의 수축 응력을 작게 하거나 하는 것이 필요했다(특허문헌 2).
그러나, 실리콘 인터포저 상에 열경화 수지를 전체면 밀봉한 경우, 실리콘과 열경화성 수지의 열팽창 계수의 차이로부터 웨이퍼에 큰 휨이 발생한다. 웨이퍼의 휨이 크면, 그 후의 연마 공정이나 개편화 공정에 적용할 수 없기 때문에, 휨의 방지가 큰 기술 과제가 되고 있다.
종래, 에폭시 수지와 산 무수물이나 페놀 수지 등의 경화제를 사용한 조성물에, 필러를 85질량％ 이상 충전하고, 응력 완화를 위하여 고무나 열가소성 수지를 배합한 밀봉재가 사용되어 왔다. 이러한 조성물에서는, 3D 패키징의 공정에 의한 열 이력으로부터, 웨이퍼의 휨이 발생하고, 이 휨에 의해, 반도체 소자가 손상하거나, 웨이퍼 자체가 깨지거나 해버리는 문제가 발생하고 있다. 한편, 종래의 실리콘 화합물로 대표되는 저탄성 수지의 재료에서는 수지가 부드럽기 때문에, 연마 시에 수지 막힘이 발생하거나, 신뢰성 시험에 있어서 수지 크랙이 발생하거나 하는 문제가 있었다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2014-229771호 공보 일본 특허 공개 제2012-209453호 공보 일본 특허 공개 평11-289034호 공보
본 발명은 반도체 장치를 밀봉한 경우에, 내수성, 연마성이 양호하고, 대형 웨이퍼를 사용하여 밀봉해도, 유동성이 우수하고, 휨이 작고, 범용성이 높은 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정한 시아네이트에스테르 화합물과, 특정한 페놀 경화제와, 특정한 무기질 충전재와, 특정한 에스테르 화합물을 조합한 열경화성 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물 및 해당 조성물의 경화물을 사용한 수지 밀봉형 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1]
하기 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
(A) 하기 식 (1)로 표시되고, JIS K7117-1:1999에 기재된 방법으로, B형 회전 점도계를 사용하여 측정한 23℃에서의 점도가 50Pa·s 이하인 시아네이트에스테르 화합물을 포함하는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물
Figure 112017083396292-pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 하기 식 (2) 내지 (5)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이고, n=0 또는 1의 정수임)
Figure 112017083396292-pat00002
(B) 하기 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제
Figure 112017083396292-pat00003
(식 (6) 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타냄)
(C) 경화 촉진제
(A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부
(D) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입경이 1 내지 20㎛의 구상이고, 하기 식 (7)로 표시되는 실란 커플링제로 표면 처리된 무기질 충전재
Figure 112017083396292-pat00004
(식 (7) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R3은 하기 식 (8) 내지 (11)로 표시되는 질소 함유 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, a는 0 내지 3의 정수임)
Figure 112017083396292-pat00005
(A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1,200 내지 2,200질량부
(E) 하기 식 (12)로 표시되는 에스테르 화합물
R4-CH2CH2-NH-CH2CH2-R5 (12)
(R4, R5는 탄소수 2 내지 30의 포화 에스테르 잔기를 나타냄)
(A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부
[2]
상기 (A) 성분 중, 식 (1)로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 이외의 시아네이트에스테르 화합물이 (A) 성분 전체의 배합량에 대하여 10질량％ 미만 포함되는 [1]에 기재된 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
[3]
상기 (B) 성분에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지가 (B) 성분 전체의 배합량에 대하여 10질량％ 이상 100질량％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
[4]
상기 (B) 성분의 페놀 경화제 중의 수산기 1당량에 대하여 (A) 성분의 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아네이트기가 0.5 내지 100당량인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
[5]
JIS K 7197:2012에 기재된 방법에 기초하여, 5×5×15mm의 시험편을 사용하여, 승온 속도 5℃/분, 하중 19.6mN으로 측정했을 때의 선 팽창 계수가 3.0 내지 5.0ppm/℃의 범위인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
[6]
1개 이상의 반도체 소자를 적재한 실리콘 웨이퍼 또는 기판 전체를, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 경화물로 일괄 밀봉하는 공정을 갖는 수지 밀봉형 반도체 장치의 제조 방법이며, 해당 공정이, [1] 내지 [5]에 기재된 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물을 가압 하에 피복하거나, 또는 진공 분위기 하에서 감압 피복하고, 해당 수지 조성물을 가열 경화하여 반도체 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 수지 밀봉형 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 1개 이상의 반도체 소자를 접착제(다이 본드재)로 무기 기판, 금속 기판 또는 유기 기판 상에 탑재한 반도체 소자 어레이나, 반도체 소자를 형성한 대형 웨이퍼를 밀봉해도, 가열 경화 후에 냉각했을 때의 휨 발생이 거의 없고, 또한 내열성, 내습성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있고, 또한 웨이퍼 레벨로 일괄 밀봉이 가능하고 또한 용이하게 밀봉 수지를 연마, 다이싱할 수 있다.
도 1은 유리 전이 온도의 결정 방법을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[(A) 시아네이트에스테르 화합물]
(A) 성분은, 본 발명의 조성물의 주성분이고, 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물이고, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, JIS K7117-1:1999에 기재된 방법으로, B형 회전 점도계를 사용하여 측정한 23℃에서의 점도가 50Pa·s 이하, 특히 20Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 50Pa·s를 초과하면, 무기질 충전재를 고충전할 수 없게 되고, 팽창 계수가 커지기 때문에, 12인치 이상의 웨이퍼로 성형한 경우에 휨이 커지고, 시트 형상으로 형성할 수 없는 우려가 있다.
본 발명에서는, 식 (1)의 시아네이트에스테르 화합물과, 별도의 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 식 (1) 이외의 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 2,2'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아나토비페닐, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,5-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐시아네이트, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 트리스(4-시아나토-페닐)포스핀, 페놀 노볼락형 시아네이트, 크레졸 노볼락형 시아네이트, 디시클로펜타디엔 노볼락형 시아네이트 등을 들 수 있다.
식 (1)의 시아네이트에스테르 화합물의 배합량은, (A) 성분의 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트에스테르 화합물 전체에 대하여, 90질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 해당 배합량이 90질량％ 미만에서는, 무기질 충전재를 고충전할 수 없고, 시트 형상으로 형성할 수 없을 우려가 있다. 바꾸어 말하면, (A) 성분 중, 식 (1)로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 이외의 시아네이트에스테르 화합물은 (A) 성분 전체의 배합량에 대하여 10질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 시아네이트에스테르 화합물의 수지 조성물 전체 중의 배합량은, 3 내지 10질량％로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 5질량％로 하는 것이 가장 바람직하다.
[(B) 페놀 경화제]
(B) 성분은, 하기 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제이다.
Figure 112017083396292-pat00006
(식 (6) 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타냄)
상기 식 (6)의 n은 용융 유동성의 관점에서 0 이상 10 이하이다. n이 10을 초과하는 경우, (B) 성분이 100℃ 이하에서 용융하지 않아, 수지 조성물의 유동성이 저하된다. 상기 식 (6)의 R1 및 R2는 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기이고, 특히 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기인 것이 바람직하다. R1은 각각 동일하거나 또는 상이한 관능기여도 된다. 또한, R2도 각각 동일하거나 또는 상이한 관능기여도 된다. 또한, R1 및 R2에 탄소 원자수 10을 초과하는 기를 사용하면, 수지 조성물이 충분한 내열성을 얻을 수 없다.
또한, (B) 성분은, n의 값이 다른 레조르시놀형 페놀 수지(식 (6))를 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, n의 값에 분포를 갖는 레조르시놀형 페놀 수지(식 (6))를 사용해도 된다.
(B) 페놀 경화제와 (A) 시아네이트에스테르 화합물의 배합비는, (B) 페놀 경화제 중의 수산기(OH기) 1당량에 대하여, (A) 성분 중의 시아네이트기가 0.5 내지 100당량이 되는 양이 바람직하고, 1 내지 50당량이 되는 양이 보다 바람직하고, 5 내지 35당량이 되는 양이 더욱 바람직하다. 수산기(OH기) 1당량에 대한 시아네이트기가 100당량을 초과하면 수지 조성물의 경화가 불충분해지고, 0.5당량 미만에서는 (A) 시아네이트에스테르 화합물 자체의 내열성이 손상될 우려가 있다.
또한, (B) 페놀 경화제는, 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지가 (B) 성분 전체의 배합량에 대하여 10질량％ 이상 100질량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. (B) 성분은, 상기 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 포함함으로써, (B) 성분 용융 시의 수지 점도를 저하시킴과 함께, (A) 시아네이트에스테르 화합물의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 레조르시놀형 페놀 수지 자신의 내열성이 높기 때문에, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지 이외의 페놀 경화제로서는, 하기 식 (13)을 들 수 있다.
Figure 112017083396292-pat00007
(식 (13) 중, R2는 이중 결합을 갖는 탄소수 10 이하의 1가 탄화수소기, R3은 하기 식으로 표시되는 2가 탄화수소기 중 어느 하나임)
Figure 112017083396292-pat00008
(식 (14) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 10 이하의 1가 탄화수소기임)
[(C) 경화 촉진제]
(C) 성분으로서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 이들의 N-알킬 치환체, N-아릴 치환체 및 이들 질소 함유 복소환 화합물의 염, 그리고 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (C) 성분의 경화 촉진제의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
DBU의 염의 구체예로서는, DBU의 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 오르토프탈산염, 무수 트리멜리트산염, 페놀 노볼락 수지염, 테트라페닐보레이트염을 들 수 있다.
한편, DBN의 염의 구체예로서는, DBN의 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 오르토프탈산염, 무수 트리멜리트산염, 페놀 노볼락 수지염, 테트라페닐보레이트염을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤지딘, 오르토톨리딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,6-디아미노톨루엔, 1,8-디아미노나프탈렌 등의 방향족 아민계 경화 촉진제; N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 쇄상 지방족 폴리아민; 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 이소포론디아민 등의 환상 지방족 폴리아민; 폴리아미드아민; 이미다졸계 경화 촉진제; 및 구아니딘계 경화 촉진제를 들 수 있다. 상기 폴리아미드아민은, 다이머산과 폴리아민과의 축합에 의해 생성되는 것이며, 예를 들어 아디프산디히드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드를 들 수 있다. 상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인을 들 수 있다. 상기 구아니딘계 경화 촉진제로서는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 등의 지방족 아민을 들 수 있다. 특히 이미다졸계 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
[(D) 무기질 충전재]
본 발명의 수지 조성물에 배합되는 무기질 충전재는, 에폭시 수지 조성물에 통상 배합되는 것을 사용할 수 있다. 무기질 충전재의 구체예로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론나이트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
무기질 충전재는, 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입경이 1 내지 20㎛, 특히 평균 입경 3 내지 15㎛이고, 또한 구상인 것이 바람직하다. 또한, 이 무기질 충전재는 하기 식 (7)로 표시되는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된다.
본 명세서에 있어서, 「구상」이란, 입자의 형상이 진구일 뿐만 아니라, 최장축의 길이/최단축의 길이(애스펙트비)가 평균하여, 통상 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.4의 범위에 있는 변형한 구이기도 한 것을 의미한다. 입자의 형상은, 해당 입자를 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
Figure 112017083396292-pat00009
(식 (7) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R3은 하기 식 (8) 내지 (11)로 표시되는 질소 함유 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, a는 0 내지 3의 정수임)
Figure 112017083396292-pat00010
이 표면 처리에 의해, (D) 무기질 충전재와 (A) 시아네이트에스테르 화합물의 친화성이 향상됨으로써, (A) 성분과 (D) 성분과의 결합을 강화할 수 있고, 또한 수지 조성물의 유동성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 해당 커플링제에서의 표면 처리 방법에 대해서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
(D) 성분의 표면 처리제로서 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
식 (7)로 표시되는 실란 커플링제의 배합량으로서는, 무기질 충전재 100질량부에 대하여, 0.2 내지 0.5질량부가 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 적으면, 시아네이트에스테르 화합물과 무기질 충전재가 충분히 결합할 수 없거나, 또는 수지 조성물의 유동성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 실란 커플링제의 배합량이 많으면, 팽창 계수가 커지는 경우가 있다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1,200 내지 2,200질량부로 하는 것이 바람직하고, 1,400 내지 2,000질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한 미만에서는, 성형 후의 웨이퍼의 휨이 커지고, 충분한 강도를 얻을 수 없고, 상기 상한을 초과하면, 수지 조성물의 유동성이 현저하게 나빠지고, 서브 마운트 상에 배열된 반도체 소자의 완전 밀봉을 할 수 없게 된다.
[(E) 에스테르 화합물]
(E) 성분은, 하기 식 (12)로 표시되는 에스테르 화합물이다.
R4-CH2CH2-NH-CH2CH2-R5 (12)
(R4, R5는 탄소수 2 내지 30의 포화 에스테르 잔기를 나타냄)
상기 식 (12) 중, R4, R5는 탄소수 15 내지 30, 바람직하게는 20 내지 30의 포화 에스테르 잔기가 바람직하고, 구체적으로는 몬탄산에스테르가 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 6질량부이다. (E) 성분의 배합량이 1질량부보다 적으면 웨이퍼의 휨이 커질 우려가 있고, 10질량부를 초과하면, 성형성이 현저하게 나빠지고, 또한 실리콘 웨이퍼나 실리콘 칩에 대한 접착이 현저하게 나빠질 우려가 있다. (E) 성분의 대표적인 화합물로서는, NC133(이토세이유사제)이 적합하다.
[(F) 기타의 첨가제]
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 상기 성분 (A) 내지 (E)의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 기타의 첨가제를 필요에 따라서 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 무기 충전재, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착성 부여제, 저응력제, 착색재 등을 들 수 있다.
난연제는, 난연성을 부여하는 목적으로 첨가된다. 해당 난연제는, 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 등을 사용할 수 있다.
이온 트랩제는, 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하고, 열 열화나 흡습 열화를 방지하는 목적으로 첨가된다. 이온 트랩제는, 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 하이드로탈사이트류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 사용할 수 있다.
접착성 부여제는, 밀봉되는 칩이나 기재에 대한 접착성을 부여하는 목적으로 첨가된다. 해당 접착성 부여제는, 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 분자 내에 비닐기, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 머캅토기 등의 접착성 관능기와 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물, 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
해당 실란 화합물의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 화합물은 환상, 쇄상, 그물눈 쇄상 중 어느 것이어도 된다.
(F) 성분의 배합량은, 수지 조성물의 용도에 따라 상이하지만, 통상은 조성물 전체의 20질량％ 이하의 양이다.
[열경화성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 열경화성수지 조성물은, 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, (A) 시아네이트에스테르 화합물과 (B) 페놀 경화제를, 동시에 또는 따로따로, 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합, 교반 및/또는 분산시킴으로써, (A) 및 (B) 성분의 혼합물을 얻는다. (A) 및 (B) 성분의 혼합물에 (C) 경화 촉진제와 (E) 에스테르 화합물을 혼합, 교반 및/또는 분산시킴으로써, (A) 내지 (C) 및 (E) 성분의 혼합물을 얻는다. 그리고, (A) 내지 (C) 및 (E) 성분의 혼합물에 (D) 무기질 충전재를 혼합, 교반 및/또는 분산시킴으로써 (A) 내지 (E) 성분의 혼합물을 얻는다. 용도에 따라, (A) 및 (B) 성분의 혼합물, (A) 내지 (C) 및 (E) 성분의 혼합물, (A) 내지 (E) 성분의 혼합물에, 난연제 및 이온 트랩제의 첨가제 중 적어도 1종을 배합하여 혼합해도 된다.
혼합, 교반, 분산 등의 장치는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 교반 및 가열 장치를 구비한 혼합 반죽기, 2축 롤, 3축 롤, 볼 밀, 연속 압출기, 플라네터리 믹서, 매스 콜로이더 등을 사용할 수 있고, 이들의 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 종래의 압축 성형이나 라미네이션 성형을 이용하여 성형할 수 있지만, 특히 압축 성형을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 조성물의 성형 온도는 160 내지 180℃에서 300 내지 600초간, 후경화는 160 내지 180℃에서 1 내지 6시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 8인치, 12인치 및 20인치 등의 대형 웨이퍼 상에 성형한 경우의 휨을 작게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 경화물은, 기계 강도, 절연성이 우수하고, 해당 경화물로 밀봉된 반도체 장치는 장기 신뢰성이 우수하다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 종래의 압축이나, 라미네이션 성형 시에 사용되는 장치 및 성형 조건에 있어서, 플로우 마크나 미충전과 같은 성형 불량이 발생하지 않기 때문에, 생산성의 관점에서도 우수하다.
본 명세서에 있어서 대형 웨이퍼란, 직경 8인치(20센티미터) 이상의 기판을 말한다. 해당 기판으로서는, 예를 들어 직경 8인치, 12인치 및 20인치의 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 플로우 마크란, 성형물의 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로 남는 흰 유동 자국을 말한다. 플로우 마크가 발생하면 외관 불량이나, 실리카 불균일 분산에 의한 경화물의 물성의 변동이나, 거기에 수반하는 신뢰성의 저하 등이 염려된다.
본 명세서에 있어서 미충전이란, 웨이퍼 외주부에 발생하는 수지의 결함을 말한다. 미충전이 발생하면 후속 공정에서 웨이퍼를 반송할 때에, 센서가 미충전부를 노치라고 오인식하여, 위치 정렬 특성의 저하가 염려된다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 점도란, JIS K7117-1:1999에 기재된 방법으로, B형 회전 점도계를 사용하여 측정한 23℃에서의 점도를 말한다.
[시트 형상 열경화성 수지 조성물의 제조 방법]
열경화성 수지 조성물에 포함되는 이하에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 2개 롤로 혼련함으로써 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 표 1 중의 배합비를 나타내는 수치의 단위는 「질량부」이다.
상기 얻어진 열경화성 수지 조성물의 혼합물을 두께가 100㎛가 되도록, 열 롤과 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름(보호층) 표면에 도포하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 시트 형상의 경화물을 제조하였다. 비교예 4 내지 7은, 수지와 무기질 충전재의 습윤성이 나빠, 시트 형상으로 할 수 없었다. 시트 형상으로 할 수 있었던 조성물(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)을 사용하여 이하에 나타내는 시험 및 평가를 행하였다.
(A) 시아네이트에스테르 화합물
(A1) 하기 식 (17)로 표시되는 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄(점도: 0.08Pa·s)(상품명 LECy, LOZNA(주)제)
Figure 112017083396292-pat00011
(A2) 하기 식 (18)로 표시되는 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르(n=0 내지 2)(점도: 250Pa·s)(상품명 PT30, LOZNA(주)제)
Figure 112017083396292-pat00012
(B) 페놀 경화제
(B1) 하기 식 (19)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지(n=0 내지 4, R1 및 R2는 알릴기, 중량 평균 분자량 450 내지 600, 당량 107)(상품명 MEH-8400, 메이와 가세이 가부시끼가이샤제)
(B2) 하기 식 (19)로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지(n=5 내지 7, R1 및 R2는 알릴기, 중량 평균 분자량 800 내지 1100, 당량 132)(메이와 가세이 가부시끼가이샤제)
Figure 112017083396292-pat00013
(C) 경화 촉진제
(C1) DBU계 테트라페닐보레이트염(상품명 U-CAT 5002, 산 아프로사제)
(D) 무기질 충전재
(D1) 처리 실리카
베이스 구상 용융 실리카(평균 입경 12㎛의 구상 용융 실리카(다쯔모리제)) 100질량부에 대하여, 0.3질량부의 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 KBM573, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)으로 건식 표면 처리를 행하고, 처리 실리카 (D1)을 제조하였다.
(D2) 처리 실리카
베이스 구상 용융 실리카(평균 입경 12㎛의 구상 용융 실리카(다쯔모리제)) 100질량부에 대하여, 0.3질량부의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM403, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)으로 건식 표면 처리를 행하고, 처리 실리카 (D2)를 제조하였다.
(D3) 처리 실리카
베이스 구상 용융 실리카(평균 입경 0.8㎛의 구상 실리카(다쯔모리제)) 100질량부에 대하여, 0.3질량부의 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 KBM573, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)으로 건식 표면 처리를 행하고, 처리 실리카 (D3)을 제조하였다.
(D4) 무처리 실리카
(D1)에서 사용한 구상 용융 실리카(평균 입경 12㎛, 다쯔모리제)를 표면 처리하지 않고, 무처리의 상태에서 사용하였다.
(E) 에스테르 화합물
(E1) 하기 식 (20)으로 표시되는 몬탄산에스테르 화합물
C27H55-COO-CH2CH2-NH-CH2CH2-OOC-C27H55 (20)
(F) 기타의 첨가제
(F1) 접착성 부여제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM403, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
(F2) 착색재: 카본 블랙(상품명 미쓰비시 칸 3230MJ, 미쯔비시 가가꾸제)
[시험 및 평가 방법]
<유리 전이 온도 및 선 팽창 계수>
JIS K 7197:2012에 기재된 방법에 기초하여, 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 시트 형상의 경화물을, 5×5×15mm의 시험편에 각각을 가공한 후, 그것들의 시험편을 열 팽창계 TMA8140C(가부시키가이샤 리가크사제)에 세팅하였다. 그리고, 승온 속도 5℃/분의 가열과, 19.6mN의 일정 하중이 시험편에 가해지도록 설정하고, 25℃로부터 300℃까지의 사이에 시험편의 치수 변화를 측정하였다. 이 치수 변화와 온도와의 관계를 그래프에 플롯하였다. 이와 같이 하여 얻어진 치수 변화와 온도와의 그래프로부터, 하기에 설명하는 유리 전이 온도의 결정 방법에 의해, 실시예 및 비교예에 있어서의 유리 전이 온도를 구하였다.
<유리 전이 온도의 결정 방법>
도 1에 있어서, 변곡점의 온도 이하에서 치수 변화-온도 곡선의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1 및 T2로 하고, 변곡점의 온도 이상에서 동일한 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1' 및 T2'으로 하였다. T1 및 T2에 있어서의 치수 변화를 각각 D1 및 D2로 하고, 점(T1, D1)과 점(T2, D2)을 연결하는 직선과, T1' 및 T2'에 있어서의 치수 변화를 각각 D1' 및 D2'으로 하고, 점(T1', D1')과 점(T2', D2')을 연결하는 직선과의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. T1 내지 T2의 기울기를 Tg 이하의 선 팽창 계수(선 팽창 계수 1), T1' 내지 T2'의 기울기를 Tg 이상의 선 팽창 계수(선 팽창 계수 2)로 하였다.
<휨 측정>
실리콘 웨이퍼 12인치/775㎛ 두께를 사용하여, 아픽크 야마다사제 웨이퍼 몰드에서, 열경화성 수지 조성물을 175℃에서 600초간, 수지 두께 500㎛로 압축 성형 후, 180℃/1시간에서 완전 경화(후경화)시켰다. 그 후, 웨이퍼의 휨(mm)을 측정하였다.
<신뢰성 시험>
두께 200㎛의 8인치 실리콘 웨이퍼에, 후막 스크린 인쇄기(THICK FILM PRINTER 타입 MC212)를 사용하여, 다이 본드재 SFX-513M1(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 20㎛ 두께로 인쇄하고, B 스테이지 상태에서 한 변이 7mm인 정사각형 크기로 다이싱 장치를 사용하여 다이싱하고, 반도체 칩을 준비하였다.
이어서, 두께 200㎛의 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 플립 칩 본더(Panasonic NM-SB50A)를 사용하여, 제조한 반도체 칩을 10N/150℃/1.0초의 조건에서 다이 본드하고, 반도체 칩을 탑재한 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
반도체 칩이 딸린 실리콘 웨이퍼를 압축 성형기에 세팅하고, 열경화성 수지 조성물을 적량 싣고, 성형 압력 최대 30MPa로부터 15MPa까지의 사이에서, 175℃, 10분간으로 열경화성 수지 조성물의 경화를 행하여, 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 열경화성 수지 조성물의 양은, 성형 후의 수지 두께가 500㎛±10㎛가 되도록 조정하였다. 그 실리콘 웨이퍼를 180℃, 1시간 오븐에서 열처리하여 후경화를 행하였다. 그 후, 다시 다이싱 장치를 사용하여 한 변이 7.1mm인 정사각형으로 다이싱하고, 두께 500㎛±10㎛의 개편화 수지 탑재 반도체 칩을 얻었다.
상기 반도체 칩을 85℃, 85％RH의 조건에서 168시간 흡습 처리하였다. 이것을, 최대 온도 260℃, 255 내지 260℃의 시간이 30초±3초가 되도록 미리 설정한 리플로우 오븐에 3회 통과시켜서 땜납 내열 시험(박리 검사)을 행하였다. 초음파 탐상 장치(소닉스사제 QUANTUM350)에서 75MHz의 프로브로 반도체 칩 내부의 박리 상태를 무파괴 검사하고, 박리 및 크랙이 없는 경우에는 「양호」, 박리 및 크랙이 있는 경우에는 「NG」로서 평가하였다.
Figure 112017083396292-pat00014

Claims (8)

  1. 하기 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
    (A) 하기 식 (1)로 표시되고, JIS K7117-1:1999에 기재된 방법으로, B형 회전 점도계를 사용하여 측정한 23℃에서의 점도가 50Pa·s 이하인 시아네이트에스테르 화합물을 포함하는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트기를 갖는, 시아네이트에스테르 화합물
    Figure 112017083396292-pat00015

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3은 하기 식 (2) 내지 (5)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이고, n=0 또는 1의 정수임)
    Figure 112017083396292-pat00016

    (B) 하기 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제
    Figure 112017083396292-pat00017

    (식 (6) 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타냄)
    (C) 경화 촉진제
    (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부
    (D) 레이저 회절법으로 측정한 평균 입경이 1 내지 20㎛의 구상이고, 하기 식 (7)로 표시되는 실란 커플링제로 표면 처리된 무기질 충전재
    Figure 112017083396292-pat00018

    (식 (7) 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R3은 하기 식 (8) 내지 (11)로 표시되는 질소 함유 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, a는 0 내지 3의 정수임)
    Figure 112017083396292-pat00019

    (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1,200 내지 2,200질량부
    (E) 하기 식 (12)로 표시되는 에스테르 화합물
    R4-CH2CH2-NH-CH2CH2-R5 (12)
    (R4, R5는 탄소수 2 내지 30의 포화 에스테르 잔기를 나타냄)
    (A) 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분 중, 식 (1)로 표시되는 시아네이트에스테르 화합물 이외의 시아네이트에스테르 화합물이 (A) 성분 전체의 배합량에 대하여 10질량％ 미만 포함되는, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지가 (B) 성분 전체의 배합량에 대하여 10질량％ 이상 100질량％ 이하인, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분에 있어서, 식 (6)으로 표시되는 레조르시놀형 페놀 수지가 (B) 성분 전체의 배합량에 대하여 10질량％ 이상 100질량％ 이하인, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 페놀 경화제 중의 수산기 1당량에 대하여 (A) 성분의 시아네이트에스테르 화합물 중의 시아네이트기가 0.5 내지 100당량인, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 7197:2012에 기재된 방법에 기초하여, 5×5×15mm의 시험편을 사용하여, 승온 속도 5℃/분, 하중 19.6mN으로 측정했을 때의 선 팽창 계수가 3.0 내지 5.0ppm/℃의 범위인, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, JIS K 7197:2012에 기재된 방법에 기초하여, 5×5×15mm의 시험편을 사용하여, 승온 속도 5℃/분, 하중 19.6mN으로 측정했을 때의 선 팽창 계수가 3.0 내지 5.0ppm/℃의 범위인, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물.
  8. 1개 이상의 반도체 소자를 적재한 실리콘 웨이퍼 또는 기판 전체를, 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물의 경화물로 일괄 밀봉하는 공정을 갖는 수지 밀봉형 반도체 장치의 제조 방법이며, 해당 공정이, 제1항에 기재된 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물을 가압 하에 피복하거나, 또는 진공 분위기 하에서 감압 피복하고, 해당 수지 조성물을 가열 경화하여 반도체 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 수지 밀봉형 반도체 장치의 제조 방법.
KR1020170109060A 2016-09-01 2017-08-29 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물 KR102337997B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016170688A JP6520872B2 (ja) 2016-09-01 2016-09-01 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物
JPJP-P-2016-170688 2016-09-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180025816A KR20180025816A (ko) 2018-03-09
KR102337997B1 true KR102337997B1 (ko) 2021-12-14

Family

ID=59829132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170109060A KR102337997B1 (ko) 2016-09-01 2017-08-29 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10385203B2 (ko)
EP (1) EP3290460B1 (ko)
JP (1) JP6520872B2 (ko)
KR (1) KR102337997B1 (ko)
CN (1) CN107793757A (ko)
TW (1) TW201829538A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6369405B2 (ja) * 2015-07-07 2018-08-08 信越化学工業株式会社 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物
JP7151629B2 (ja) * 2019-06-06 2022-10-12 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015044939A (ja) 2013-08-28 2015-03-12 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物を備えた半導体装置
JP2015048472A (ja) 2013-09-04 2015-03-16 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂成形材料及び電子部品装置
US20160186024A1 (en) 2014-12-25 2016-06-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Liquid underfill material composition for sealing semiconductor and flip-chip semiconductor device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06137352A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc クラッチ・フェージング
US6361879B1 (en) 1998-02-09 2002-03-26 Toray Industries, Inc. Semiconductor device and method for fabricating it, and semiconductor sealing resin composition
JPH11289034A (ja) 1998-02-09 1999-10-19 Toray Ind Inc 半導体装置および半導体封止用樹脂組成物
JP4474113B2 (ja) * 2003-04-07 2010-06-02 日立化成工業株式会社 封止用固形エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置
CN102482481B (zh) * 2009-07-24 2014-12-17 住友电木株式会社 树脂组合物，树脂片材，半固化片，覆金属层叠板，印刷布线板及半导体装置
JP2011184650A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Nitto Denko Corp 電子部品封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置
JP2012089750A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止充てん用熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
JP5906673B2 (ja) * 2010-11-26 2016-04-20 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置
JP2012209453A (ja) 2011-03-30 2012-10-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状樹脂組成物、半導体パッケージ、および半導体パッケージの製造方法
US8404764B1 (en) * 2011-09-22 2013-03-26 Elite Material Co., Ltd. Resin composition and prepreg, laminate and circuit board thereof
KR101639927B1 (ko) * 2012-03-16 2016-07-14 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용하는 전자 장치
JP5735036B2 (ja) 2013-05-23 2015-06-17 日東電工株式会社 電子部品装置の製造方法、及び、積層シート
JP6301473B2 (ja) * 2013-09-30 2018-03-28 エルジー・ケム・リミテッド 半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板
JP6165686B2 (ja) * 2014-07-31 2017-07-19 信越化学工業株式会社 支持基材付封止材、封止後半導体素子搭載基板、封止後半導体素子形成ウエハ、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
JP6493287B2 (ja) * 2015-05-20 2019-04-03 信越化学工業株式会社 液状樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015044939A (ja) 2013-08-28 2015-03-12 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物を備えた半導体装置
JP2015048472A (ja) 2013-09-04 2015-03-16 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂成形材料及び電子部品装置
US20160186024A1 (en) 2014-12-25 2016-06-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Liquid underfill material composition for sealing semiconductor and flip-chip semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
CN107793757A (zh) 2018-03-13
US10385203B2 (en) 2019-08-20
KR20180025816A (ko) 2018-03-09
JP6520872B2 (ja) 2019-05-29
EP3290460B1 (en) 2020-03-04
EP3290460A1 (en) 2018-03-07
US20180057663A1 (en) 2018-03-01
JP2018037569A (ja) 2018-03-08
TW201829538A (zh) 2018-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180247834A1 (en) Method for manufacturing semiconductor apparatus
JP6090614B2 (ja) 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び樹脂封止半導体装置
US9447305B2 (en) Silicone resin, resin composition, resin film, semiconductor device, and making method
US10407536B2 (en) Heat-curable resin composition for semiconductor encapsulation
US10242924B2 (en) Base-attached encapsulant for semiconductor encapsulation, semiconductor apparatus
KR102337997B1 (ko) 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물
TWI763877B (zh) 半導體密封用熱硬化性環氧樹脂薄片、半導體裝置及其製造方法
JP7343096B2 (ja) 封止用樹脂組成物、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
TW202010067A (zh) 半導體封裝用熱固性樹脂組合物及半導體裝置
CN116751438A (zh) 环氧树脂组合物和电子部件装置
JP6231344B2 (ja) ウエハの封止方法及びウエハレベル封止用樹脂組成物
EP3165555B1 (en) Flame retardant resin composition, flame retardant resin film, semiconductor device, and making method
JP7390995B2 (ja) パワーモジュールの製造方法
JP6482016B2 (ja) 封止材組成物、それを用いた半導体装置
JP2022172745A (ja) 半導体装置の製造方法
TW202409244A (zh) 封裝安裝有半導體元件的基板的半導體元件安裝表面或形成有半導體元件的晶圓的半導體元件形成表面的樹脂組合物及其使用
JP2020113745A (ja) 半導体装置の製造方法及び封止用エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant