CN106328937B - 一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法 - Google Patents

一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe2O3@graphene负极材料的制备方法，属于锂离子电池领域。该方法首先在碱性条件下制备Fe(OH)3胶体，然后加入强阳离子聚电解质磁力搅拌，带负电荷的Fe(OH)3胶体粒子与带正电荷的强阳离子聚电解质在静电力作用下进行自组装，样品干燥后在惰性气氛中进行高温石墨化，然后在空气中进行氧化，得到石墨烯层包覆的Fe2O3负极材料。本发明制备的Fe2O3@graphene负极材料颗粒均匀，表面粗糙且覆盖一层石墨烯包覆层，有效提高了Fe2O3材料的结构稳定性和导电性，增加了锂离子和电极材料的有效接触面积，在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。

Description

一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于其质量体积小，存储容量高，无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备电源、电动汽车和航空航天等。与目前商业用负极材料石墨碳(372mAhg-1)相比， Fe2O3具有较高的理论比容量(1005mAhg-1)，环境友好、成本低廉，无毒，成为一种具有应用前景的高比能量的锂离子电池负极材料。然而Fe2O3导电性较差，在循环过程中体积膨胀严重，导致容量快速衰减。目前的合成方法制备Fe2O3的负极材料普遍存在循环稳定性差、高倍率下容量较低的缺点，阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。
发明内容
针对目前的制备方法得到的Fe2O3负极材料电导率差、体积膨胀严重等问题，本发明提供了一种分子自组装简易制备Fe2O3@graphene负极材料的方法，可有效提高Fe2O3负极的电池性能，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的在技术方案为：
一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法，包括以下步骤：
1)将铁源溶于水中，磁力搅拌均匀配制铁盐溶液；然后在磁力搅拌条件下向铁盐溶液加入氨水，调节pH值至形成Fe(OH)3胶体溶液；
2)向Fe(OH)3胶体溶液中加入强阳离子聚电解质溶液，继续进行磁力搅拌，得有机物包覆的Fe(OH)3胶体混合溶液(有机物包覆的Fe(OH)3复合物)；
3)将所得混合溶液进行烘干，所得固体粉末研磨均匀，然后进行高温热处理石墨化和氧化，即得所述的Fe2O3@graphene负极材料。
上述方案中，所述铁源为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
上述方案中，步骤1)中调节pH值至11-13。
上述方案中，所述强阳离子聚电解质为聚二烯二甲基氯化铵溶液，其中铁源中引入的Fe+3离子与聚二烯二甲基氯化铵溶液引入的溶质聚二烯二甲基氯化铵的质量比≤1:1.6。
优选的，铁源中引入的Fe+3离子与聚二烯二甲基氯化铵溶液引入的溶质聚二烯二甲基氯化铵的质量比为1:(0.27～1.6)。
上述方案中，步骤1)中继续进行磁力搅拌的时间为2-12h。
上述方案中，步骤2)中所述烘干温度为60-100℃。
上述方案中，高温热处理石墨化和氧化工艺为：首先在惰性保护气氛下以5-10℃/min的速率升温至800℃恒温煅烧2-4小时，降至室温；充分研磨后再在空气条件下，以5-10℃/min 的速率升温至400℃恒温煅烧2-4小时，然后自然降至室温。
上述方案中，步骤3)中所述惰性保护气氛采用的为高纯氮气或氩气。
上述方案中，所得Fe2O3@graphene负极材料中石墨烯的包覆量≤40wt％。
优选的，所得Fe2O3@graphene负极材料中石墨烯的包覆量为10～40wt％。
本发明的原理为:
1)本发明采用分子静电自组装原理制备石墨烯包覆的Fe2O3锂电负极材料(Fe2O3@graphene负极材料)，通过调节PH在碱性条件下使铁盐溶液形成带负电荷的Fe(OH)3胶体粒子，然后加入带正电荷的强阳离子聚电解质，在静电力作用下一步形成有机物包覆的 Fe(OH)3复合物；采用的Fe(OH)3胶体粒子带电且具有强吸附性，且胶体溶液中Fe(OH)3胶体粒子分布均匀，具有较好的自组装效果，可减少复合材料的团聚。
2)将所得有机物包覆的Fe(OH)3复合物干燥后在800℃高温和惰性气氛中使有机物碳化成石墨烯，此碳化过程中会形成部分碳化铁杂相，进一步在低温400℃空气条件下中氧化使之成为Fe2O3(此温度不足以使石墨烯发生氧化分解)，最终得到石墨烯层包覆的Fe2O3，适用于作为锂电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明涉及的制备工艺简单，一步形成有机物包覆的Fe(OH)3复合物有机物包覆的 Fe(OH)3复合物的粒子分布均匀，可有效减少团聚；且涉及的制备方法简单、对设备要求低，易于实现工业化。
2)所制备的Fe2O3@graphene负极材料颗粒均匀，表面粗糙且包覆一层石墨烯层，石墨烯包覆层作为良导体和缓冲层，能有效提高复合材料导电性，减少充放电过程中Fe2O3的体积膨胀和容量衰减，有效提高了电极材料比容量。
3)所制备的Fe2O3@graphene负极材料颗粒增大，具有的多孔结构可增加锂离子的扩散通道，增加锂离子与电极材料接触面积，有效提高可逆容量。
4)所制备的Fe2O3@graphene负极材料相对未包覆的Fe2O3的比容量有较大提高，并表现出良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1所得产物的X射线衍射图谱；
图2是实施例1所得产物的场发射扫描电镜图；
图3是实施例1所得产物的透射电镜图；
图4是实施例1所得产物的热重对比图；
图5是实施例1所得产物的循环性能对比图；
图6是实施例1所得产物的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的测试仪器型号及厂家分别为：X射线衍射仪(RU-200B,Rigaku)；场发射扫描电镜(Zeiss Ultra Plus)；透射电镜(JEM-2100F,JEOL)；热重分析(STA449F3， Netzsch)；电池测试系统(LAND CT2001A,武汉蓝博测试设备有限公司)。
实施例1
一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法，包括如下步骤：
1)将10.8g水合氯化铁(FeCl3·6H2O)加入到40ml的去离子水中，磁力搅拌均匀得铁盐溶液，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入氨水溶液(25wt％；5ml)，调节PH值至12，形成Fe(OH)3胶体溶液；
2)向所得Fe(OH)3胶体溶液中加入9.4ml聚二烯二甲基氯化铵溶液(PDDA，(C8H16ClN)n， Mw<100000，浓度为35wt％，密度为1.09g/ml，Aladdin)，磁力搅拌2小时，在分子静电力作用下进行自组装，得有机物包覆的Fe(OH)3胶体混合溶液；
3)将所得有机物包覆的Fe(OH)3胶体混合溶液至于干燥箱中在60℃下进行干燥，所得干燥粉末至于玛瑙研钵中研磨均匀后，在高温管式炉中高纯氮气氛中以5℃/min的速率升温至 800℃煅烧2小时进行石墨化；自然降温后再次进行研磨，然后在空气中以5℃/min的速率升温至400℃恒温煅烧2小时，降至室温后即得Fe2O3@graphene负极材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1。根据标准卡片(JCPDS.No33-0664)对照，说明α-Fe2O3成功合成。此外有4个峰(标记为*)属于石墨烯的峰，说明产物中成功引入了石墨烯。由图2可以看出，所得产物的粒径较均匀，表面较粗糙。图3为所得产物的HRTEM图(高倍透射电镜图)，可以看出，在Fe2O3表面成功包覆了一层石墨烯层；图4为所得产物的热重对比图，结果表明所得Fe2O3@graphene负极材料中石墨烯的包覆量为34.62wt％。
将本实施例所得Fe2O3@graphene与Fe2O3分别作为活性材料进行循环性能对比实验(采用的活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7:2:1)，结果见图4：在1000mA/g的电流密度下， Fe2O3@graphene比Fe2O3的容量有提高，经过1000次循环后仍然有518mAhg-1的比容量且并无衰减的趋势，说明其所得Fe2O3@graphene具有优良的循环寿命和循环稳定性。
将本实施例所得Fe2O3@graphene与Fe2O3分别作为活性材料进行倍率性能对比实验(活性材料、乙炔黑、PVDF质量比为7:2:1)，结果见图5：相比未包覆的Fe2O3材料，Fe2O3@graphene 的比容量有较大提高，且在5C的高倍率下仍然保持有374mAhg-1的比容量，在电流密度恢复到0.1C时，Fe2O3@graphene材料比容量恢复到965mAhg-1，表现出良好的可逆性能。
实施例2
一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法，包括如下步骤：
1)将8g硫酸铁(Fe2(SO4)3)加入到40ml的去离子水中，磁力搅拌溶解得铁盐溶液，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入氨水溶液(25wt％；5ml)，调节PH值至13，形成Fe(OH)3胶体溶液；
2)向所得胶体溶液中加入4.7ml聚二烯二甲基氯化铵溶液(PDDA,(C8H16ClN)n， Mw<100000，浓度为35wt％，密度为1.09g/ml，Aladdin)，磁力搅拌6小时，在分子静电力作用下进行自组装，得混合溶液；
3)将所得混合溶液至于干燥箱中在60℃下进行干燥，所得干燥粉末至于玛瑙研钵中研磨均匀后，在高温管式炉中高纯氮气氛中以5℃/min的速率升温至800℃煅烧2小时进行石墨化；自然降温后再次进行研磨，然后在空气中以10℃/min的速率升温至400℃恒温煅烧4小时，降至室温后即得Fe2O3@graphene负极材料。
实施例3
一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法，包括如下步骤：
1)将16.2g水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到40ml的去离子水中，磁力搅拌溶解得铁盐溶液，然后在磁力搅拌条件下缓慢加入氨水溶液(25wt％；5ml)，调节PH值至13，形成Fe(OH)3胶体溶液；
2)向所得胶体溶液中加入1.56ml聚二烯二甲基氯化铵溶液(PDDA,(C8H16ClN)n，Mw<100000，浓度为35wt％，密度为1.09g/ml，Aladdin)，磁力搅拌12小时，在分子静电力作用下进行自组装，得混合溶液；
3)将所得混合溶液至于干燥箱中在60℃下进行干燥，所得干燥粉末至于玛瑙研钵中研磨均匀后，在高温管式炉中高纯氮气氛中以5℃/min的速率升温至800℃煅烧4小时进行碳化；自然降温后再次进行研磨，然后在空气中以5℃/min的速率升温至400℃恒温煅烧2小时，降至室温后即得Fe2O3@graphene负极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分子自组装制备Fe2O3@graphene负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将铁源溶于水中，磁力搅拌均匀配制铁盐溶液；然后在磁力搅拌条件下向铁盐溶液加入氨水，调节pH值至形成Fe(OH)3胶体溶液；
2）向Fe(OH)3胶体溶液中加入强阳离子聚电解质溶液，继续进行磁力搅拌，得有机物包覆的Fe(OH)3胶体混合溶液；
3）将所得混合溶液进行烘干，所得固体粉末研磨均匀，然后进行高温热处理石墨化和氧化，即得所述的Fe2O3@graphene负极材料；
所述强阳离子聚电解质溶液为聚二烯二甲基氯化铵溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中调节pH值至11-13。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源中引入的Fe3+离子与聚二烯二甲基氯化铵溶液引入的溶质聚二烯二甲基氯化铵的质量比≤1:1.6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源中引入的Fe3+离子与聚二烯二甲基氯化铵溶液引入的溶质聚二烯二甲基氯化铵的质量比为1:(0.27-1.6)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中继续进行磁力搅拌的时间为2-12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温热处理石墨化和氧化工艺为：首先在惰性保护气氛下以5-10℃/min的速率升温至800℃恒温煅烧2-4小时，降至室温；充分研磨后再在空气条件下，以5-10℃/min的速率升温至400℃恒温煅烧2-4小时，然后自然降至室温。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述惰性保护气氛采用的为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得Fe2O3@graphene负极材料中石墨烯的包覆量≤40wt%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得Fe2O3@graphene负极材料中石墨烯的包覆量为10~40wt%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10566623B2 (en) 2017-06-22 2020-02-18 Aselsan Elektronik Sanayi Ve Ticaret A.S Thin cathode for micro-battery
CN115312783B (zh) * 2022-10-11 2023-01-24 湖南美特新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103496693A (zh) * 2013-09-23 2014-01-08 郑州大学 溶胶静电自组装方法制备Fe3O4纳米颗粒/石墨烯复合材料的方法及应用
CN104733717A (zh) * 2015-03-31 2015-06-24 扬州大学 一种α-Fe2O3/rGO复合材料的微波制备方法
CN105489398A (zh) * 2016-01-15 2016-04-13 上海应用技术学院 一种Fe2O3/石墨烯复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101439595B1 (ko) * 2012-04-06 2014-09-15 울산대학교 산학협력단 이차전지용 음극활물질로서 칼륨-철산화물 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103496693A (zh) * 2013-09-23 2014-01-08 郑州大学 溶胶静电自组装方法制备Fe3O4纳米颗粒/石墨烯复合材料的方法及应用
CN104733717A (zh) * 2015-03-31 2015-06-24 扬州大学 一种α-Fe2O3/rGO复合材料的微波制备方法
CN105489398A (zh) * 2016-01-15 2016-04-13 上海应用技术学院 一种Fe2O3/石墨烯复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Self-Assembled Fe2O3/Graphene Aerogel with High Lithium Storage Performance;Li Xiao，et al.;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20130403;全文 *

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