CN106279764A - 金属型交联辅助剂、其制法以及包含其的树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明关于一种金属型交联辅助剂、其制法以及包含其的树脂组合物。该金属型交联辅助剂因同时具备可抗氧化与耐燃的有机磷氧官能团以及亲金属性的丙烯酸金属盐基团，因此，这种金属型交联辅助剂掺混于树脂组合物中不仅能同时提供抗氧化及阻燃效果，也可提升树脂组合物的交联效率与利用此树脂组合物所制得的材料的机械性质，更可有利于提升树脂组合物对有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂的兼容能力，进而适用于开发成一种兼具安全、环保性的阻燃材料。

Description

金属型交联辅助剂、其制法以及包含其的树脂组合物

技术领域

本发明关于一种新颖的金属型交联辅助剂，尤指一种应用于塑化材料的金属型交联辅助剂、其制法与包含其的树脂组合物。

背景技术

为确保塑化材料的应用价值，现今多半期望塑化材料能同时兼具良好的阻燃性、机械性、耐温性、耐候性以及物质安全性等，使其能获得广泛的商业应用。

为使塑化材料具备所需的阻燃性，现有技术多半会在材料中添加阻燃剂；然而，熟知好用的含卤阻燃剂，例如：四溴双酚A(tetrabromobiphenyl A，TBBPA)、多溴二苯醚(polybrominated diphenylether，PBDE)、多溴联苯(polybrominated biphenyl，PBB)、六溴环十二烷(hexabromocyclododecane，HBCD)、多氯化烷烃(polychloroalkane，例如：氯化石蜡(chlorinated paraffin，CP))，因为安全性不足的问题，已逐渐被各国禁止使用或列为管制添加剂。

因此，产业界迫切寻找安全性较高的有机磷系阻燃剂(organic phosphorous flame retardant)与无机磷系阻燃剂(inorganic phosphorous flame retardant)，以取代被限制使用的含卤阻燃剂；但有机磷系阻燃剂或无机系阻燃剂混掺于低极性橡塑料材料中却面临兼容性与安定性不佳的问题，且所制得的塑料成型品或模具还容易发生被污染、表面吐霜(blooming)或水解的问题，甚至降低该塑料成型品的物理性质。

为解决上述问题，现有技术已发展一种丙烯酸金属盐，又称压克力酸金属盐，其结构如下所示：

其中，M²⁺为二价金属离子，R为氢基(-H)或甲烷基(-CH₃)。

市售丙烯酸金属盐，常见类型例如丙烯酸锌盐(zinc diacrylate，ZDA)、丙烯酸钙 盐(calcium diacrylate)、甲基丙烯酸锌盐(zinc dimethacrylate，ZDMA)与加入脂肪酸改质的丙烯酸锌盐(fatty acid modified zinc diacrylate)。商品名如：法国克雷威利(CRAY VALLEY)公司的销售的Dymalink 633、Dymalink 634、Dymalink 705、Dymalink 706；中国台湾国庆化学的K-CURE 339、K-CURE 439、K-CURE 633、K-CURE 634；日本触媒株式会社的ZN-DA 90、ZN-DA100等。其应用及制造方法请参阅如中国台湾发明专利公告第530062号、日本特许公报昭58-14416、日本特许公报平4-10463、日本特许公报第4041175号、日本特许公报第4286018号、日本特许公报第4398157号、美国专利公告第5789616号、美国专利公告第6278010号、美国专利公告第7217829号等专利文献。

上述丙烯酸金属盐可应用于可交联的聚合物组合物(cross-linkable polymer composition)中并作为交联辅助剂(curing coagent)，由于该交联辅助剂具有改善塑化材料的机械强度、拉伸性、耐热性、耐磨性、耐溶剂性、撕裂强度与金属接着性的功效，因此可被广泛应用于如高尔夫球、滚轮、密封条、电缆、皮带、建筑材料等各种成型品。

例如，日本住友化学工业股份有限公司在中国台湾专利公告第223652号、中国台湾专利公告第223095号、欧洲专利公开第0589701号、日本特开平第02158640号、日本专利特开平第06256582号等专利文献揭示一种用于电缆批覆材料的硫化橡胶组合物，该组合物含有(1)乙烯-α-烯烃共聚物(ethylene-α-olefin copolymer)及/或乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer)、(2)氢氧化镁及/和氢氧化铝以及(3)如下所示的丙烯酸金属盐混合物：

其中，M为二价金属，R为氢基或甲烷基，m介于1至2之间。通过在组合物中添加此种丙烯酸金属盐混合物，能有助于电缆批覆材料维持所需的弹性、抗焦化性及加工性。

日本三菱丽阳株式会社则于日本特开平第2000273366号中揭示一种用于防污涂料组合物的丙酸丙烯酸金属盐，其结构如下所示：

其中，M²⁺为二价金属离子，R为氢基或甲烷基。如前述单丙烯酸金属盐与丙烯酸金属盐的混合物的结构，该丙酸丙烯酸金属盐也不含有有机磷氧基，且其应用领域也与塑料产业大不相同。

此外，日本三共有机化学株式会社在日本公开特许公报昭56-118441中揭示一种二氢-氧杂-磷杂菲-氧化物-丙酸衍生物金属盐(oxaphosphaphenanthrene oxide derivative salts)，其结构如下所示：

其中，M²⁺为二价金属离子，R为氢基或甲烷基。如上所示，前述专利文献所揭示的有机磷系金属盐并未含有可供交联的碳-碳不饱和双键，且该篇专利文献仅提及这种有机磷系金属盐可添加于聚氯乙烯中作为稳定剂，但该金属盐并不能用以提升聚氯乙烯的交联效率。

发明内容

鉴于上述技术背景，本发明的目的在于开发一种新颖的金属型交联辅助剂，该辅助剂能同时兼备交联辅助剂及阻燃剂的作用，进而提升包含这种金属型交联辅助剂的树脂组合物的应用性。

为达到前述目的，本发明提供一种金属型交联辅助剂，其中，所述金属型交联辅助剂具有如下列式I所示的结构：

式I

于上式I中，

M²⁺为二价金属离子，R1为氢基或饱和烷基，

X大于0且小于2。

依据本发明，所述的金属型交联辅助剂因同时具备可抗氧化与耐燃的有机磷氧官能团以及亲金属性的丙烯酸金属盐基，因此这种金属型交联辅助剂掺混于树脂组合物中能同时提供所需的抗氧化性与阻燃性。甚至，该金属型交联辅助剂还可有利于提升树脂组合物的交联效率，并且进一步提高利用此树脂组合物所制得的材料的机械性质。

在本发明提供的金属型交联辅助剂中，优选的，于上式I中，M²⁺为锌离子(Zn²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、钙离子(Ca²⁺)或钡离子(Ba²⁺)。

在本发明提供的金属型交联辅助剂中，优选的，于上式I中，X大于0且小于1；更优选的，X大于0.1且小于0.9。

在本发明提供的金属型交联辅助剂中，优选的，于上式I中，所述烷基为碳数介于1至6的饱和烷基；更具体而言，所述烷基例如：甲基(-CH₃)或乙基(-C₂H₅)，但并非仅限于此。

本发明提供一种前述金属型交联辅助剂的制备方法，其包含以下步骤：

令不饱和羧酸和二价金属氧化物在非极性溶剂中进行反应，以获得第一混合物；

混合有机磷氧化物及该第一混合物，以获得第二混合物；以及

从该第二混合物中纯化得到所述金属型交联辅助剂。

根据本发明的具体实施方案，优选的，所述不饱和羧酸与二价金属氧化物是在30℃至100℃之间的温度条件下进行反应，且所述有机磷氧化物与前述第一混合物是在30℃至100℃之间的温度条件下进行反应；更优选的，该不饱和羧酸与二价金属氧化物是在40℃至80℃之间的温度条件下进行反应，且该有机磷氧化物与前述第一混合物是在40℃至80℃之间的温度条件下进行反应。

根据本发明的具体实施方案，可适用的不饱和羧酸例如：2-丙烯酸(2-propenoic acid)、2-甲基丙烯酸(2-methyl propenoic acid)、2-乙基丙烯酸(2-ethyl propenoic acid)、2-丙基丙烯酸(2-propylpropenoic acid)、2-丁基丙烯酸(2-butylpropenoic acid)、2-戊基丙 烯酸(2-pentylpropenoic acid)、2-己基丙烯酸(2-hexylpropenoic acid)，但并非仅限于此。

根据本发明的具体实施方案，可适用的二价金属氧化物例如：氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡。

根据本发明的具体实施方案，不饱和羧酸与二价金属氧化物的摩尔比介于1.4:1至2.1:1之间，二价金属氧化物与有机磷氧化物的摩尔比则介于1.0:0.05至1.0:2之间；更优选的，不饱和羧酸与二价金属氧化物的摩尔比介于1.85:1至2.05:1之间，二价金属氧化物与有机磷氧化物的摩尔比则介于1.0:0.1至1.0:0.9之间。

根据本发明的具体实施方案，所述的非极性溶剂是指常压下沸点介于50℃至150℃之间的烃基溶剂；本制法可适用的非极性溶剂可为但不限于：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷或辛烷。

根据本发明的具体实施方案，优选的，根据不同的应用需求，前述令不饱和羧酸和二价金属氧化物在非极性溶剂中进行反应以获得第一混合物的步骤包括：令不饱和羧酸、二价金属氧化物及至少一种助剂在非极性溶剂中进行反应，以获得该第一混合物；该至少一种助剂包括界面活性剂、抗氧化剂、阻聚剂或滑剂。

根据本发明的具体实施方案，优选的，前述制法还包括：令不饱和羧酸和二价金属氧化物在非极性溶剂中进行反应，以获得所述第一混合物；去除第一混合物中残留的水量，得到经除水的第一混合物；以及混合有机磷氧化物及该经除水的第一混合物，以获得所述第二混合物。在前述制法中，可采用如蒸馏法去除第一混合物中残留的水量。经过前述除水步骤，能有助于提升所制得的金属型交联辅助剂的纯度。

本发明还提供了所述金属型交联辅助剂的另一种制备方法，其包含以下步骤：

令不饱和羧酸金属盐、有机磷氧化物在低含水率溶剂中进行反应，以获得第三混合物；从该第三混合物中纯化得到所述金属型交联辅助剂。

根据本发明的具体实施方案，优选的，所述不饱和羧酸金属盐与有机磷氧化物是在30℃至100℃之间的温度条件下进行反应；更优选的，该不饱和羧酸金属盐与有机磷氧化物是在40℃至80℃之间的温度条件下进行反应。

根据本发明的具体实施方案，优选的，可适用的不饱和羧酸金属盐例如：丙烯酸锌盐、2-甲基丙烯酸锌盐、2-乙基丙烯酸锌盐、2-丙基丙烯酸锌盐、2-丁基丙烯酸锌盐、2-戊基丙烯酸锌盐、2-己基丙烯酸锌盐、丙烯酸镁盐、2-甲基丙烯酸镁盐、2-乙基丙烯酸镁盐、2-丙基丙烯酸镁盐、2-丁基丙烯酸镁盐、2-戊基丙烯酸镁盐、2-己基 丙烯酸镁盐、丙烯酸钙盐、2-甲基丙烯酸钙盐、2-乙基丙烯酸钙盐、2-丙基丙烯酸钙盐、2-丁基丙烯酸钙盐、2-戊基丙烯酸钙盐、2-己基丙烯酸钙盐、丙烯酸钡盐、2-甲基丙烯酸钡盐、2-乙基丙烯酸锌盐、2-丙基丙烯酸锌盐、2-丁基丙烯酸锌盐、2-戊基丙烯酸锌盐或2-己基丙烯酸锌盐，但非仅限于此。

根据本发明的具体实施方案，不饱和羧酸金属盐与有机磷氧化物的摩尔比介于1:0.05至1:2之间；优选的，不饱和羧酸金属盐与有机磷氧化物的摩尔比介于1:0.1至1:0.9之间。

根据本发明的具体实施方案，优选的，根据不同的应用需求，前述令不饱和羧酸金属盐、有机磷氧化物在低含水率溶剂中进行反应以获得第三混合物的步骤包括：令不饱和羧酸金属盐、有机磷氧化物及至少一种助剂在低含水率溶剂中进行反应，以获得该第三混合物；该至少一种助剂包括界面活性剂、抗氧化剂、阻聚剂或滑剂。

根据本发明的具体实施方案，所述低含水率溶剂是指含水率低于2％、常压下沸点介于50℃至150℃之间的烃基溶剂；可适用的烃基溶剂可为但不限于：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷或辛烷。优选的，所述低含水率溶剂的含水率可低于0.5％，更具体而言，其含水率介于0.01％至0.5％之间。

根据本发明的具体实施方案，可适用的有机磷氧化物包含：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)或二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)。

根据本发明的具体实施方案，可选择性添加各种功能性的添加剂。举例而言，可改善分散性而选择性添加的界面活性剂例如：聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、山梨糖醇酐脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、硅油(silicon oil)、烷基苯磺酸钠(sodium alkylbenzensulfonate)和丁二酸二辛酯磺酸钠(sodium dioctyl sulfosuccinate)等；可抑制或防止弹性体发生氧化破坏、可抑制或防止由氧自由基引发反应而选择性添加的抗氧化剂例如：喹啉类抗氧剂、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂与硫类抗氧剂等，具体示范性例子包括：N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(N-phenyl-benzenamine reaction products with 2,4,4-trimethylpentene,CAS 68411-46-1)、2，6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylene-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚 (2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol)；可减缓焦化时间而选择性添加的阻聚剂例如：氢醌单甲醚(hydroquinone monomethylether)、2,6-二叔丁基对(二甲胺甲基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(dimethylaminomethyl)phenol)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy)；可选择性添加的滑剂例如：脂肪酸、脂肪酸金属盐、低分子量聚乙烯，但并非仅限于此。

此外，本发明还提供一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含聚合物和如前所述的金属型交联辅助剂。通过掺混前述新颖的金属型交联辅助剂，该树脂组合物同时具备可抗氧化性及耐燃性，并且进一步提升树脂组合物的交联效率以及利用此树脂组合物所制得的材料的机械性质。

优选的，以聚合物的用量为100重量份，该金属型交联辅助剂的用量介于10重量份至900重量份之间；更优选的，以聚合物的用量为100重量份，该金属型交联辅助剂的用量介于200重量份至800重量份之间。

优选的，所述树脂组合物还包含有机过氧化物(organic peroxide)，且该聚合物为可硫化高分子。

优选的，以聚合物的用量为100重量份，所述金属型交联辅助剂的用量介于5重量份至40重量份之间，所述有机过氧化物的用量介于0.1重量份至3重量份之间；更优选的，以聚合物的用量为100重量份，该金属型交联辅助剂的用量介于15重量份至30重量份之间，所述有机过氧化物的用量介于0.1重量份至2重量份之间。

可适用的可硫化高分子例如：聚烯烃(polyolefin)、乙烯-α-烯烃共聚物(ethylene-α-olefin copolymer)、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer)、聚乙烯(polyethylene，PE)、乙烯丙烯橡胶(ethylene propylene rubber,EP)、三元乙丙合成橡胶(ethylene propylene diene monomer rubber,EPDM)、丁烯橡胶(polybutene rubber，BR)、异丁烯橡胶(polyisobutylene rubber，IIR)、天然橡胶(natural rubber，NR)、聚异戊二烯橡胶(polyisoprene rubber,IR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-isoprene-styrene block copolymer，SIS)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(hydrogenated styrene butadiene styrene block polymer，SBS-SEBS)、丙烯腈橡胶(nitrile rubber，NBR)、聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer， POE)及其混合物所组成的群组。所述聚乙烯包括低密度聚乙烯(low-density polyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene，LLDPE)及高密度聚乙烯(high-density polyethylene，HDPE)等。

适用的有机过氧化物包括：烷基过氧化物(alkyl hydroperoxide)、二烷基过氧化物(dialkyl hydroperoxide)、过氧化酸酯(peroxyesters)、过氧化缩酮(diperoxyketals)、酰基过氧化物(diacyl peroxide)或是过氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)，但并非仅限于此。更具体而言，所述的烷基过氧化物可为但不限于：叔丁基过氧化氢(tert-butyl-hydroperoxide)、叔戊基过氧化氢(tert-amyl-hydroperoxide)或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)。所述二烷基过氧化物可为但不限于：二叔丁基过氧化氢(di-tert-butyl-hydroperoxide)、二叔戊基过氧化氢(di-tert-amyl-hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexyne-3。所述的过氧化酸酯可为但不限于：过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、过氧化苯甲酸叔戊酯(tert-amyl peroxybenzoate)、过氧化乙酸叔丁酯(tert-butyl peroxyacetate)、过氧化马来酸叔丁酯(tert-butyl monoperoxymaleate)、过氧化特戊酸叔丁酯(tert-butyl peoxypivalate)、过氧化新葵酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneodecanoate)、过氧化新葵酸叔戊酯(tert-amyl peroxyneodecanoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、过氧化异丁酸叔丁酯(tert-butyl peroxyisobutyrate)、过氧化新庚酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneoheptanoate)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、过氧化-2-乙基已基碳酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate)或2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)。所述的过氧化缩酮可为但不限于：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane)、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、1,1-二叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)或2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷(2,2-di(tert-butylperoxy)butane)。所述酰基过氧化物可为但不限于：过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化二-(3,3,5-三甲基己酰)(bis(3,5,5-trimethyl-1-oxohexyl)peroxide)或过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)。所述过氧化二碳酸酯可为但不限于：过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)(bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸双(2-叔丁基环己酯)(bis(4-tert-butyl-cyclohexyl)peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸双十四酯(dimyrityl peroxyldicarbonate)或过氧化二碳酸双十六酯(dicetyl peroxyducarbonate)。

优选的，所述的树脂组合物还包含无卤阻燃剂，其可依需求添加于树脂组合物中，以进一步提供阻燃、协效阻燃或抑烟等效果，该无卤阻燃剂可为有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂或其组合。依据本发明，前述金属型交联辅助剂能进一步提升树脂组合物对有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂的相容能力，并使该树脂组合物可被硫化，故包含这种金属型交联辅助剂的树脂组合物相较于现有技术的树脂组合物更适用于开发成一种兼具安全、环保性的阻燃材料。

可适用的有机磷系阻燃剂包括含磷有机化合物、含磷氮有机化合物或其组合，但并非仅限于此。更具体而言，所述的含磷有机化合物可为但不限于：磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，TPP)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate，CDP)、三异丙苯基苯酯(triisopropylphenyl phosphate，IPPP，例如市面销售的Reofos 95)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)，BDP)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(resorcinol bis-(diphenyl phosphate)，RDP)、间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，例如市面销售的PX-200)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10氧化物(2-(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphophorin-6-yl)-1,4-benzenediol)，DOPO-HQ)或10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10氧化物(2-(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphophorin-6-yl)-methyl)-butanedioic acid)，DOPO-ITA)。所述的含磷氮有机化合物可为但不限于：聚多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、三聚氰胺磷酸盐(melamine phosphate)或磷腈化合物(phosphazene，例如大冢化学公司销售的SPS-100、SPB-100、SPH-100、SPC-100)等。

可适用的无机阻然剂包括金属氢氧化物、金属盐类或其组合。所述的无机阻燃剂可为但不限于：金属氢氧化物与金属盐类阻燃剂，可为但不限于氢氧化镁(Mg(OH)₂)、 氢氧化铝(Al(OH)₃)、三氧化二锑(Sb₂O₃)、三氧化钼、硼酸锌、碳酸镁、二乙基磷酸铝(aluminum diethylphosphinate，例如Clariant公司销售的OP-935)或锡锌金属化合物(例如日本轻金属销售的Flamtard H,Flamtard S)等。

以聚合物的用量为100重量份，所述金属型交联辅助剂的用量介于1重量份至50重量份之间，所述有机磷系阻燃剂及无机阻燃剂的用量和介于10重量份至200重量份之间；优选的，该金属型交联辅助剂的用量介于5重量份至40重量份之间，该有机磷系阻燃剂及无机阻燃剂的用量和介于20重量份至150重量份之间；更优选的，该金属型交联辅助剂的用量介于15重量份至30重量份之间，该有机磷系阻燃剂及无机阻燃剂的用量和介于30重量份至100重量份之间。

当单独添加有机磷系阻燃剂时，以聚合物的用量为100重量份，所述金属型交联辅助剂的用量介于1重量份至50重量份之间，所述有机磷系阻燃剂的用量和介于10重量份至40重量份之间；优选的，以聚合物的用量为100重量份，该金属型交联辅助剂的用量介于15重量份至30重量份之间，该有机磷系阻燃剂的用量和介于20重量份至30重量份之间。因此，相较于现有技术的丙烯酸金属盐，本发明的金属型交联辅助剂能有助于提升包含其的树脂组合物与有机磷系阻燃剂之间的兼容性，从而提高树脂组合物中有机磷系阻燃剂的用量。

附图说明

图1为含有实施例1的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品1)、含有实施例5的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品2)、含有比较例1的丙烯酸锌的树脂组合物(样品4)以及未含交联辅助剂的树脂组合物(控制组1)的硫化曲线图。

图2为含有实施例6的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品3)、含有市面销售的丙烯酸锌的树脂组合物(样品5)以及未含交联辅助剂的树脂组合物(控制组1)的硫化曲线图。

图3为含有实施例1的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品6)、含有比较例1的丙烯酸锌的树脂组合物(样品7)以及未含交联辅助剂的树脂组合物(控制组2)的硫化曲线图。

具体实施方式

以下列举数种实施例的金属型交联辅助剂以及包含这种金属型交联辅助剂的树脂组合物说明本发明的实施方式；所属技术领域的一般技术人员可通过本说明书的内 容轻易了解本发明所能达到的优点与功效，并且在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更，以施行或应用本发明的内容。

本说明书中是以熔点、氢核磁共振光谱(¹H-NMR)、磷核磁共振光谱(³¹P-NMR)、傅立叶变换红外线光谱(FTIR)及灰分值(ash)等物理化学性质来鉴定各实施例的金属型交联辅助剂的结构；并以氧化还原滴定分析丙烯酸[AA]％或甲基丙烯酸[MAA]％的有效含量。各物理化学性质是经过如下列所述的方法所得。

1.收率：以各实施例及比较例中所用的金属氧化物或金属氢氧化物为限量试剂，计算目标金属型交联辅助剂的理论重量，并将纯化干燥后所得到产物实际重量除以理论重量乘以100％，得到收率(单位：％)。

2.含磷量：以各实施例代表结构所含的(磷原子当量(x)乘以磷原子量30.97)，再除以代表结构的分子量，得到含磷量(单位：％)。

3.熔点：选用仪器机型为B-540的BUCHI熔点机，将待测样品放入到一端开口的熔点测试专用玻璃管中，轻轻敲实，使承装的样品高度为1公分。测试过程先快速升温到40℃，稳定后以每分钟2℃的速度升温，观察并纪录各实施例及比较例的白色粉末状产物开始熔解以及完全熔融的温度。

4.傅立叶变换红外线光谱(FTIR)测定：选用仪器机型为Thermo Nicolet 330FT-IR，将样品与溴化钾(KBr)以重量比为1:50至1:100的比例混合，再利用玛瑙研钵充分研磨后压成锭，做FTIR测试，扫描范围从4000cm^-1到450cm^-1以了解待测物的官能团特征。

5.氢核磁共振光谱(¹H-NMR)：选用仪器机型为Vairian NMR-400，磁场400MHz，待测样品用溶剂氘代氯仿(CDCl₃)分散后，加入微量氘代二甲基亚砜(d₆-DMSO)使待测样品溶解后测试。在以下所述的核磁共振光谱分析结果中，s代表单峰(singlet)；d代表二重峰(doublet)；t代表三重峰(triplet)；dd代表双二重峰(doublet of doublets)；td代表三双重峰(triplet of doublets)；m代表多重峰(multiplet)；br.代表吸收峰较宽；J代表偶合常数，单位为赫兹(Hertz，Hz)。

6.磷核磁共振光谱(³¹P-NMR):选用仪器机型为Vairian Unityinova 500，磁场202MHz待测样品用溶剂氘代氯仿(CDCl₃)分散后，加入微量氘代二甲基亚砜(d₆-DMSO)使待测样品溶解后测试。

7.灰分：精确称量1克待测样品(初始重量W0)，放入高温炉，加热至600±25℃ 3小时，取出观察粉体颜色，再次放入高温炉，升温至800±25℃后持温2小时，确认碳消耗完全，残渣呈灰白色时，取出放在干燥箱，冷却至室温后称重(残余重量W1)；再以灰分分析值＝[(W1-W0)/W0]×100％，灰分计算值＝[(金属氧化物的分子量*1)/产物理论分子量]*100％分别得到各待测样品的灰分分析值与灰分计算值结果。

8.丙烯酸官能团[AA]或[MAA]有效含量：精确称量待测样品0.1克(至小数第四位)，放入250毫升三角锥形瓶，依次加入20毫升冰醋酸、20毫升0.1N溴试剂、3毫升的浓盐酸(32wt％)，在30℃至40℃的水浴下反应1小时后，再依次加入50毫升去离子水、15毫升碘化钾试剂后，将三角锥形瓶加上玻璃盖均匀摇晃，静置10分钟，再用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液颜色变淡黄，再加入1毫升淀粉指示剂，继续滴定至透明无色为止，记录滴定毫升数(Vs)。不加样品重复上述步骤，记录滴定毫升数(Vo)。上述0.1N溴试剂是将2.8克溴酸钾与15克溴化钾溶于去离子水后稀释至1升所得；而碘化钾试剂是将6.5克碘化钾溶于100毫升的去离子水所配得。接着，经过如下所述的计算式，得到丙烯酸含量[AA]的有效滴定值与计算滴定值或甲基丙烯酸含量[MAA]的有效滴定值与计算滴定值：

[AA]有效滴定值(％)＝[0.1N*(Vo-Vs)*(72/2)]/0.1*100％；

[MAA]有效滴定值(％)＝[0.1N*(Vo-Vs)*(86/2)]/0.1*100％；

[AA]有效计算值(％)＝[72*(2-X)/产物分子量]*100％；

[MAA]有效计算值(％)＝[86*(2-X)/产物分子量]*100％。

实施例1

选用500毫升四颈瓶，装置有轴封的机械搅拌、温度计、加料漏斗和Dean-Stark接收器，并在反应瓶放入甲苯177克、氧化锌(45.00克，0.553摩尔)，加热搅拌至内温50±5℃时，由加料漏斗慢慢滴加丙烯酸(81.64克，1.133摩尔)，加料完成后继续在此温度下搅拌反应2小时，得到第一混合物。所述的丙烯酸购自中国台湾塑料工业股份有限公司，其中含有200±20ppm的氢醌单甲醚。

将该第一混合物减压蒸馏除去前述反应所产生的水(约9.95克)后，回到常压加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(35.2克，0.163摩尔)至该第一混合物中，均匀搅拌1小时后，得到第二混合物。

从该第二混合物中减压蒸馏回收甲苯，并干燥至产物重量不再变化，经解碎后得到白色粉末状产物143.8克(理论重149.7克，收率96.1％)。计算得到该白色粉末状产 物的含磷量为3.37％；熔点超过220℃(未熔)；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.85-7.73(m),7.57(t,J＝7.8Hz),7.36(m),7.26-7.22(m),7.12(t,J＝5.6Hz),7.07(d,J＝7.6Hz),6.18(d,J＝17.2Hz),6.00(dd,J＝20.8Hz,J＝10.2Hz),5.58(d,J＝10Hz),2.46-2.41(m),2.24-2.16(m)；³¹P-NMR(202MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ41.05,39.56,21.51,8.71；FTIR为λ3400(br.),1644,1548,1442,1372,1276,1198,1140,1094,1058,1038,986,935,831,760,676,598,552cm^-1；灰分分析值为37.2％(计算值为30.0％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为50.7％(计算值45.3％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例2

本实施例是大致上采用如前述实施例1所述的制法制备金属型交联辅助剂，其不同之处在于：在实施例2中，是将第一混合物减压蒸馏除去前述反应所产生的水并且回到常压后，是将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(99.2克，0.459摩尔)加入至该第一混合物中，均匀搅拌1小时后，得到第二混合物。

经干燥、解碎后得到白色粉末状产物202.5克(理论重214.0克，收率94.6％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量6.64％；熔点约为72℃至157℃；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.86-7.75(m),7.59(t,J＝7.4Hz),7.39(m),7.28-7.21(m),7.16-7.05(m),6.23(d,J＝17.2Hz),5.99(dd,J＝16.8Hz,J＝10.6Hz),5.65(d,J＝9.6Hz),2.48-2.45(br.),2.24(br.)；³¹P-NMR(202MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ39.34,38.26,19.65,6.41；FTIR为λ3240(br.),1721,1643,1563,1440,1371,1322,1276,1140,1093,1055,1037,1003,986,831,758,679,617,599,530cm^-1；灰分分析值为34.7％(计算值21.0％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为42.4％(计算值为21.8％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例3

本实施例是大致上采用如前述实施例1所述的制法制备金属型交联辅助剂，其不同之处在于：在实施例3中，所添加的二价金属氧化物为氧化镁(45.00克，1.117摩尔)，丙烯酸的用量为164.8克(2.287摩尔)，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量为56.6克(0.262摩尔)。

经干燥、解碎后得到白色粉末状产物230.1克(理论重246.9克，收率93.2％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量为3.34％；熔点约为139.4℃至182℃；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.80(m),7.14-6.74(m),6.12(m),5.98(m),5.54(m),2.22(br.s),2.04(br.s)；³¹P-NMR(202MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ40.58,13.17(br.)；FTIR为λ3400(br.),1686,1644,1558,1434,1364,1321,1276,1188,1141,1114,1097,1056,1021,987,962,837,759,679,575,489cm^-1；灰分分析值为25.3％(计算值为18.6％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为69.2％(计算值58.6％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例4

本实施例是大致上采用如前述实施例1所述的制法制备金属型交联辅助剂，其不同之处在于：在实施例4中，是以甲基丙烯酸取代实施例1的丙烯酸，该甲基丙烯酸的用量为97.0克(1.13摩尔)，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量为71.1 克(0.329摩尔)。所述的甲基丙烯酸购自中国台湾塑料工业股份有限公司，其中含有250±20ppm的氢醌单甲醚(Hydroquinone monomethylether)。

经干燥、解碎后得到白色粉末状产物196.75克(理论重201.4克，收率97.7％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量5.06％；熔点超过220℃(未熔)；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.76(t,J＝7.2Hz),7.52(t,J＝6Hz),7.31(m),7.20(t,J＝7.2Hz),7.11-6.99(m),5.92(s),5.30(s),2.78-2.45(m),2.01-1.85(m),1.74(s),1.14(dd,J＝18.4Hz,J＝6.6Hz)；³¹P-NMR(202MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ38.46,38.03,20.33,7.05；FTIR为λ3230(br.),2977,1712,1608,1422,1372,1278,1201,1145,1118,1060,937,831,756,617cm^-1；灰分分析值为32.4％(计算值为22.3％)；有效的甲基丙烯酸含量[MAA]滴定值为27.2％(计算值为33.2％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例5

本实施例是大致上采用如前述实施例1所述的制法制备金属型交联辅助剂，其不同之处在于：在实施例5中，是以二苯基磷氧取代实施例1的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，所述的二苯基磷氧的用量为35.19克(0.174摩尔)。

经干燥、解碎后得到白色粉末状产物148.7克(理论重150.0克，收率99.1％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量为3.6％；熔点约为94.6℃至200℃；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.59(d,J＝6.8Hz)、7.56(d,J＝7.2Hz),7.39(td,J＝7.4Hz,J＝1.2Hz),7.30(td,J＝7.4Hz,J＝2.4Hz),6.12(dd,J＝17.2Hz,J＝2Hz),5.98(dd,J＝17.2Hz,J＝10Hz),5.52(dd,J＝10Hz,J＝1.6Hz),δ2.57(t,J＝8.3Hz),2.43(t,J＝6.5Hz)； ³¹P-NMR(202MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ40.59,28.17；FTIR为λ3400(br.),1644,1547,1439,1371,1275,1161,1123,1069,987,830,743,726,694,536cm^-1；灰分分析值为37.1％(计算值30.0％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为41.4％(计算值44.8％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例6

本实施例选用500毫升四颈瓶，装置有轴封的机械搅拌、温度计和减压蒸馏装置，并在反应瓶放入180克甲苯、120克K-CURE339(丙烯酸锌92wt％与硬脂酸锌8wt％，相当于含丙烯酸锌0.532摩尔)与二苯基磷氧(35.19克，0.174摩尔)，加热搅拌至内温60±5℃，在此温度下搅拌持续反应1小时，得到第三反应物。

之后，从该第三反应物中减压蒸馏回收甲苯，并干燥至产物重量不再变化，经解碎后得到白色粉末状产物149.61克(理论重155.19克，收率96.4％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量为3.47％；熔点约93.1℃至210℃；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.58(d,J＝7.2Hz),7.55(d,J＝7.6Hz),7.38(t,J＝7Hz),7.29(td,J＝8Hz,J＝2.8Hz),6.12(dd,J＝17.2Hz,J＝0.8Hz),5.97(dd,J＝17.2Hz,J＝10Hz),5.52(dd,J＝10Hz,J＝1.6Hz),2.53(t,J＝8.4Hz),2.41(t,J＝5.95Hz),2.11(t,J＝7.6Hz),1.40(q,J＝7Hz),1.15-1.07(m),0.71(t,J＝6.8Hz)；³¹P-NMR(200MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ40.90,28.40；FTIR为λ3400(br.),2917,2848,1644,1568,1438,1368,1274,1161,1123,1099,1067,987,900,831,743,725,694,593,536cm^-1；灰分分析值为25.1％(计算值29.1％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为38.1％(计算值43.3％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例7

本实施例是大致上采用如前述实施例1所述的制法制备金属型交联辅助剂，其不同之处在于：在实施例7中，是以甲基丙烯酸取代实施例1的丙烯酸，该甲基丙烯酸的用量为97.0克(1.13摩尔)，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量为39.44克(0.182摩尔)。所述的甲基丙烯酸是购自中国台湾塑料工业股份有限公司，其中含有250±20ppm的氢醌单甲醚。

经干燥、解碎后得到白色粉末状产物161.4克(理论重164.0克，收率98.4％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量3.32％；熔点约为146.2℃至250℃；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.87-7.77(m),7.55(d,J＝5.6Hz),δ7.33(t,J＝8Hz),7.20(d,J＝8.4Hz),7.13-6.96(m),5.95(s),5.33(s),2.82-2.46(m),δ2.03-1.87(m),1.78(s),1.16(d,d,J＝18.4Hz,J＝7.2Hz)；³¹P-NMR(202MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ39.20,20.63,7.99；FTIR为λ3350(br.),2979,1651,1607,1549,1423,1373,1288,1246,1147,1110,1052,1039,1010,978,943,831,753,622,555,439cm^-1；灰分分析值为23.4％(计算值26.5％)；有效的甲基丙烯酸含量[MAA]滴定值为63.6％(计算46.9％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例8

本实施例是大致上采用如前述实施例1所述的制法制备金属型交联辅助剂，其不同之处在于：在实施例8中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量提高为153.99克(0.712摩尔)。

经干燥、解碎后得到白色粉末状产物260.3克(理论重268.7克，收率96.9％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量8.23％；熔点约62℃至150℃；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.82-7.67(m),7.54(t,J＝7.6Hz),7.32(m),7.23-7.19(m),7.13-7.03(m),6.13(d,J＝17.2Hz),5.95(d,d,J＝17Hz,J＝10.8Hz),5.54(d,J＝10Hz),2.45-2.37(m),2.28-2.20(m)；³¹P-NMR(202MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ40.67,39.40,20.84,7.63；FTIR 为λ1722.8,1643.6,1594.6,1478,1433,1371,1320,1276,1197,1145,1119,1097,1057,1042,985,921,831,757,696,680,616,598,530；灰分分析值为33.3％(计算16.7％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为29.8％(计算值10.6％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

实施例9

选用500毫升四颈瓶，装置有轴封的机械搅拌、温度计和减压蒸馏装置，并在反应瓶放入甲苯180克、丙烯酸锌(115克，0.555摩尔)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(35.0克，0.162摩尔)，搅拌下升温加热至65℃至75℃，继续反应1小时后，得到第三反应物。

从该第三反应物中减压蒸馏回收甲苯，并干燥至产物重量不再变化，经解碎后得到白色粉末状产物145.6克(理论重150克，收率97.1％)。计算得到该白色粉末状产物的含磷量3.34％；熔点超过220℃(未熔)；FTIR为λ3396(br.),1643,1559,1437,1368,1275,1139,1059,985,831,760,671,617,527cm^-1；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ7.81-7.74(m),7.53(t,J＝7.8Hz),7.32(m),7.24-7.19(m),7.10(t,J＝5.6Hz),7.04(d,J＝7.6Hz),6.12(d,J＝16.8Hz),5.95(dd,J＝18.2Hz,J＝10Hz),5.52(d,J＝10Hz),2.44-2.40(m),2.17(m)；灰分分析值为36.4％(计算值为30.0％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为49.6％(计算值45.3％)。

经上述分析结果可揭示产物的特征，其代表结构如下所示：

比较例1：丙烯酸锌(ZDA)

选用500毫升四颈瓶，装置有轴封的机械搅拌、温度计、加料漏斗和Dean-Stark接收器，并在反应瓶中放入甲苯177克、氧化锌(45.00克，0.553摩尔)，加热搅拌至内温50±5℃时，由加料漏斗慢慢滴加丙烯酸(购自中国台湾塑料工业股份有限公司，其中含有200±20ppm的氢醌单甲醚)，加料完成后继续在此温度下搅拌反应2小时，减压蒸馏除去反应产生的水约9.95克后，继续减压蒸馏回收甲苯，干燥至产物重量不再变化，得到白色粉末状产物107.4克(理论重114.7克，收率93.6％)。

所述白色粉末状产物的熔点超过220℃(未熔)；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ6.18(2H,dd,J＝17Hz,J＝2Hz),6.01(2H,dd,J＝17Hz,J＝10Hz),5.59(2H,dd,J＝10Hz,J＝2Hz)；FTIR为λ3400(br.),1946,1644,1566,1434,1372,1275,1068,981,935,910,831,711,677,610,470,411cm^-1；灰分分析值为38.6％(理论值39.2％)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值为66.4％(理论值69.5％)。

比较例2：甲基丙烯酸锌(ZDMA)

本比较例是大致上采用如前述比较例1所述的制法制备甲基丙烯酸锌，其不同之处在于：比较例2是以甲基丙烯酸替代比较例1的丙烯酸，且甲基丙烯酸(购自中国台湾塑料工业股份有限公司，其中含有250±20ppm的氢醌单甲醚)的用量为97.0克(1.13摩尔)。

经干燥、解碎后得到白色粉末状产物125.8克(理论重130.3克，收率96.5％)；熔点超过220℃(未熔)；¹H-NMR(400MHz,CDCl₃+d₆DMSO)为δ6.03(2H,s),5.38(2H,s),1.83(6H,s)；FTIR为λ2980,1655,1611,1545,1458,1424,1374,1246,1009,945,831,624,436cm^-1；灰分分析值为31.9％(理论值34.6％)；有效的甲基丙烯酸含量[MAA]滴定值为65.7％(理论值73.1％)。

试验例1

为比较本发明的金属型交联辅助剂和现有技术的丙烯酸锌对树脂组合物的交联效率与机械性质等影响，选用实施例1、5、6、比较例1以及市面销售的丙烯酸锌(商品名称K-CURE339，一种含有8wt％硬脂酸锌改质的丙烯酸锌(有效成分92wt％)，丙烯酸[AA]有效滴定值为60.9％)作为交联辅助剂，另以未添加交联辅助剂的树脂组合物作为控制组进行分析比较。

在混炼前，先将塑谱仪(厂牌名称：Brabender，型号：PL2100)温度设定在70℃， 转速设定为100rpm，再依据下表1所示的配方比例，将交联辅助剂与聚丁烯橡胶(商品名称：Lanxess CB23)及氧化锌相互混炼搅拌1分钟，再加入过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)搅拌1分钟后即停止搅拌，分别配制成总重约60克的树脂组合物。然后，取出树脂组合物，将各树脂组合物分别在室温(约25℃至30℃)、100kgf/cm²条件下冷压10分钟，得到样品1至5及控制组1的胶片，并将各胶片裁切成三份重量5.5克的待测样品；再用密闭型硫变仪(机型：EKT-2000S)进行测试，其结果如图1、图2及下表1所示。

表1：样品1至5及控制组1的树脂组合物中各成分的用量以及所掺混的交联辅助剂的种类以及样品1至5及控制组1的树脂组合物所制得的胶片的测试结果。

请参考图1，相较于控制组的硫化曲线，含有实施例1的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品1)、含有实施例5的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品2)、含有比较例1的丙烯酸锌的树脂组合物(样品4)，均能如期进行硫化反应；请再参考图2，含有实施例6的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品3)、含有市面销售的丙烯酸锌的树脂组合物(样品5)也能如期进行硫化反应。

如表1所示，为确保实验比较结果的意义，各树脂组合物中所选用的聚丁烯橡胶、氧化锌、过氧化二异丙苯的用量均相同，且各树脂组合物中金属型交联辅助剂乘以[AA]的有效滴定值的有效用量也类似。根据表1的分析结果，相较于未在树脂组合物中掺混交联辅助剂，将实施例1、5及6的金属型交联辅助剂掺混在树脂组合物中能同时提高该等树脂组合物的最高转矩和降低其焦烧时间，显示利用本发明的金属型交联辅助剂具有提升树脂组合物的机械强度与交联速率等的效果；此外，相较于在树脂 组合物中掺混如比较例1、市面销售的丙烯酸锌作为交联辅助剂或者完全未掺混交联辅助剂，选用实施例1、5及6的金属型交联辅助剂掺混在树脂组合物中更能有效缩短所需的硫变时间，因此本发明的金属型交联辅助剂应用在树脂组合物中更能进一步提升整体树脂组合物的硫化速率。

试验例2

本试验例选用实施例1、比较例1的丙烯酸锌作为交联辅助剂，另以未添加交联辅助剂的树脂组合物作为控制组进行分析比较。

在混炼前，先将塑谱仪(厂牌名称：Brabender，型号：PL2100)温度设定在70℃，转速设定为100rpm，再依据下表2所示的配方比例，将交联辅助剂分别与三元乙丙橡胶(商品名称：Nordel IP 4770R)及氧化锌相互混炼搅拌1分钟，再加入过氧化二异丙苯搅拌1分钟后即停止搅拌，分别配制成总重约60克的树脂组合物。然后，取出树脂组合物，将各树脂组合物分别在室温(约25℃-30℃)、100kgf/cm²条件下冷压10分钟，得到样品6、7及控制组2的胶片，并将各胶片裁切成三份重量5.5克的待测样品；再用密闭型硫变仪(机型：EKT-2000S)进行测试，其结果如图3及下表2所示。表2：样品6、7及控制组2的树脂组合物中各成分的用量以及所掺混的交联辅助剂的种类以及样品6、7及控制组2的树脂组合物所制得的胶片的测试结果。

控制组2	样品6	样品7
			EPDM橡胶的用量(phr)100	100	100
氧化锌的用量(phr)5	5	5
			过氧化二异丙苯的用量(phr)2	2	2
交联辅助剂的样品编号未添加	实施例1	比较例1
			交联辅助剂的用量(phr)0	13	10
最低转矩ML(dN-m)1.95	2.47	2.47
			最高转矩MH(dN-m)19.51	25.43	27.91
焦烧时间TS2(秒)30	22	22
			硫变时间TC90(秒)165	146	136

请参考图3，相较于控制组的硫化曲线，含有实施例1的金属型交联辅助剂的树脂组合物(样品6)及含有比较例1的丙烯酸锌的树脂组合物(样品7)均能如期进行硫化反应。

如表2所示，试验例2中各树脂组合物中所选用的EPDM橡胶、氧化锌、过氧 化二异丙苯的用量均相同，且各树脂组合物中金属型交联辅助剂乘以[AA]的有效滴定值的有效用量也类似。根据表2的分析结果，相较于未在树脂组合物中掺混交联辅助剂，将实施例1的金属型交联辅助剂掺混在树脂组合物中能同时提高该等树脂组合物的最高转矩和缩短其焦烧时间及硫变时间，显示利用本发明的金属型交联辅助剂具有提升树脂组合物的机械强度、交联速率及硫化速率等的效果。

试验例3

本试验例选用实施例1、比较例1的丙烯酸锌作为交联辅助剂，另以未添加交联辅助剂的树脂组合物作为控制组进行分析比较。

在混炼前，先将塑谱仪(厂牌名称：Brabender，型号：PL2100)温度设定在130℃至140℃，转速设定为100rpm，再依据下表3所示的配方比例，将低密度聚乙烯(ExxonMobile公司出品的LDPE LD100.BW)及过氧化二异丙苯加入塑谱仪中混炼搅拌3分钟，再加入交联辅助剂后升温至170℃至180℃之间进行硫化反应6分钟后降转速至60rpm至80rpm，再缓慢加入下表3所示的磷系阻燃剂，加料完成后继续混炼1分钟后，观察硫化混掺过程中磷系阻燃剂与LDPE的兼容情形，其结果如下表3所示。

在样品8、9及12的树脂组合物中，所掺混的磷系阻燃剂为国庆化学公司销售的KFR-DOPO(CAS No.35948-25-5)，其含磷量为14.3％；而在样品10、11及13的树脂组合物中，所掺混的磷系阻燃剂为大冢化学(Otsuka Chemical)公司销售的SPS-100(CAS No.260408-02-4)，其含磷量为13.4％。

表3：样品8至13及控制组3的树脂组合物中各成分的用量以及所掺混的交联辅助剂的种类、总含磷量及硫化混掺结果。

在表3中，总含磷量是以交联辅助剂的含磷量与交联辅助剂的用量的乘积加上磷系阻燃剂的含磷量与磷系阻燃剂的用量的乘积再除以树脂组合物各成份的总用量所得。

如表3所示的结果，相较于控制组3、样品12及样品13的树脂组合物的硫化混掺结果，通过在树脂组合物中掺混实施例1的金属型交联辅助剂，不仅能大幅改善现有技术中存在低密度聚乙烯与如KFR-DOPO或SPS-100等磷系阻燃剂之间兼容性不佳、材料易于粉化等问题，还可提高该树脂组合物的总含磷量，因此包含本发明的金属型交联辅助剂的树脂组合物更能有利于开发成一种兼具安全、环保性的阻燃材料。

试验例4

本试验例选用实施例2、比较例1的丙烯酸锌作为交联辅助剂，在混炼前，先将塑谱仪(厂牌名称：Brabender，型号：PL2100)温度设定在70℃，转速设定为100rpm，再依据下表4所示的配方比例，将交联辅助剂分别与EPDM橡胶(商品名称：Nordel IP 4770R)相互混炼搅拌1分钟，再加入过氧化二异丙苯搅拌1分钟后即停止搅拌，分别配制成总重约60克的树脂组合物。然后，取出树脂组合物，将各树脂组合物分别在室温，100kgf/cm²条件下压合10分钟成胶片，并将各胶片裁切成7克的待测样品。

接着，将待测样品放入12公分、12公分、2毫米的模具中，使用热压成型机(机型：ST-7613)，依次以170℃、5kgf/cm²热压3分钟，再以170℃、100kgf/cm²热压10分钟，再冷却至室温后，以100kgf/cm²压合10分钟，获得经热压的试片。

然后，取上述经热压的试片，裁切成长条状称取固定重量[(吸附前试片重(W0)]，将试片浸泡在磷系阻燃剂中(Chemtura公司销售的REOFOS 95，CAS No.68937-41-7，其含磷量为7.6％)，放在50℃恒温的热循环烘箱中，经24小时后取出，去除试片表面多余的液体，擦干后称量吸附后的试片重(W1)，各试片的重量变化、吸附量及含磷量结果也列于下表4中。所述的吸附量(％)是由吸附后、吸附前试片重的差值除以吸附前试片重所计算而得。

表4：样品14至19的树脂组合物中各成分的用量以及所掺混的交联辅助剂的种类以及样品14至19的树脂组合物所制得的胶片的吸附量测试结果。

	样品14	样品15	样品16	样品17	样品18	样品19
							EPDM橡胶的用量(phr)	100	100	100	100	100	100
DCP的用量(phr)	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
							交联辅助剂的样品编号	实验例2	实验例2	实验例2	比较例1	比较例1	比较例1

交联辅助剂的用量(phr)	5.37	11.3	18.0	5.37	11.3	18.0
							吸附前试片重(克)	4.74	4.67	4.80	4.54	4.74	4.61
吸附后试片重(克)	5.18	5.19	5.32	4.93	5.18	5.07
							REOFOS 95的吸附量(％)	9.28	11.13	10.83	8.59	9.28	9.00
吸附前试片含磷量(wt％)	0.32	0.68	1.00	0	0	0
							吸附后试片含磷量(wt％)	0.94	1.37	1.64	0.38	0.64	0.69

如表4所示，为确保实验比较结果的意义，各树脂组合物中所选用的EPDM橡胶、过氧化二异丙苯的用量均相同；且样品14与17的交联辅助剂的用量也相同，样品15与18的交联辅助剂的用量也相同，样品16与19的交联辅助剂的用量也相同；各样品所采用的树脂组合物的差异仅在于交联辅助剂的结构。

比较样品14及17的试片吸附磷系阻燃剂的吸附量、样品15及18的试片吸附磷系阻燃剂的吸附量和样品16及19的试片吸附磷系阻燃剂吸附量可知：实施例2的金属型交联辅助剂确实具有提升EPDM橡胶与REOFOS 95之间兼容性的功效，因此，除了能令含有这种金属型交联辅助剂的树脂组合物导入含磷的化学结构，还可使所制得的试片吸附较多量的磷系阻燃剂，使得材料整体的含磷量更为提升，从而进一步提升材料的阻燃效果。

试验例5

本试验例选用实施例3、实施例5、实施例8及比较例1的丙烯酸锌作为交联辅助剂，在混炼前，先将塑谱仪(厂牌名称：Brabender，型号：PL2100)温度设定在70℃，转速设定为100rpm，再依据下表5所示的配方比例，将交联辅助剂分别与EPDM橡胶(商品名称：Nordel IP 4770R)相互混炼搅拌1分钟，再加入过氧化二异丙苯搅拌1分钟后即停止搅拌，分别配制成总重约60克的树脂组合物。然后，取出树脂组合物，将各树脂组合物分别在室温，100kgf/cm²条件下冷压10分钟成胶片，并将各胶片裁切成7克的待测样品。

接着，将待测样品放入12公分、12公分、2毫米的模具中，使用热压成型机(机型：ST-7613)，依次以170℃、5kgf/cm²热压3分钟，再以170℃、100kgf/cm²热压10分钟，再冷却至室温后，以100kgf/cm²压合10分钟，获得经热压的试片。

然后，取上述经热压的试片，裁切成长条状称取固定重量[(吸附前试片重(W0)]，将试片浸泡在磷系阻燃剂中(大冢化学销售的SPC-100，CAS No.1203477-21-7，其含磷量为12.6％)，放在50℃恒温的热循环烘箱中，经24小时后取出，去除试片表面 多余的液体，擦干后称量吸附后的试片重(W1)，各试片的重量变化、吸附量及含磷量结果也列于下表5中。所述的吸附量(％)是由吸附后、吸附前试片重的差值除以吸附前试片重所计算而得。

表5：样品20至23的树脂组合物中各成分的用量以及所掺混的交联辅助剂的种类以及样品20至23的树脂组合物所制得的胶片的吸附量测试结果。

	样品20	样品21	样品22	样品23
					EPDM的用量(phr)	100	100	100	100
DCP的用量(phr)	2.00	2.00	2.00	2.00
					交联辅助剂的样品编号	实施例3	实施例5	实施例8	比较例1
交联辅助剂的用量(phr)	11.3	11.3	11.3	11.3
					吸附前试片重(克)	7.09	6.41	6.76	7.57
吸附后试片重(克)	7.77	7.00	7.23	8.14
					SPC-100的吸附量(wt％)	9.59	9.20	6.95	7.53
吸附前试片含磷量(wt％)	0.33	0.34	0.82	0
					试片总含磷量(wt％)	1.40	1.37	1.58	0.88

如表5所示，为确保实验比较结果的意义，各树脂组合物中所选用的EPDM橡胶、过氧化二异丙苯的用量均相同，且样品20至23的交联辅助剂所使用的用量也相同，其不同之处仅在于交联辅助剂的结构。

比较样品20至23的试片吸附磷系阻燃剂的吸附量可知：相较于比较例1的丙烯酸锌，将实施例3、5及8的金属型交联辅助剂分别掺混于树脂组合物中确实具有提升EPDM橡胶与SPC-100之间兼容性的功效，因此能令含有这种金属型交联辅助剂的树脂组合物所制得的试片吸附较多量的磷腈化合物，使得试片的含磷量提升。由此可见，本发明的金属型交联辅助剂确实能有助于通过内含较多的含磷结构达到提升试片的阻燃性的目的；且利用氮、磷材料受热分解后会形成热稳定性较高的交联物的现象，更能促使所制得的试片在受热后更易于被碳化成碳灰，进而提升试片的阻燃效果。

试验例6

本试验例选用实施例4、实施例7及比较例2的甲基丙烯酸锌作为交联辅助剂，通过上述试验例5所述的制备方法，依据下表6所示的配方比例准备各待测样品，然后将待测样品通过上述试验例5制得各试片，再通过试验例5所述的分析方法量测各试片的重量变化、吸附量及含磷量结果也列于下表6中。

表6：样品24至26的树脂组合物中各成分的用量以及所掺混的交联辅助剂的种类以及样品24至26的树脂组合物所制得的胶片的吸附量测试结果。

	样品24	样品25	样品26
				EPDM的用量(phr)	100	100	100
DCP的用量(phr)	2.00	2.00	2.00
				交联辅助剂的样品编号	实施例4	实施例7	比较例2
交联辅助剂的用量(phr)	11.3	11.3	11.3
				吸附前试片重(克)	7.11	7.09	7.41
吸附后试片重(克)	7.62	7.53	7.86
				SPC-100的吸附量(wt％)	7.17	6.21	6.07
吸附前试片含磷量(wt％)	0.50	0.33	0
				试片总含磷量(wt％)	1.31	1.05	0.72

如表6所示，为确保实验比较结果的意义，各树脂组合物中所选用的EPDM橡胶、过氧化二异丙苯的用量皆相同，且样品24至26的交联辅助剂所使用的用量也相同，其不同之处仅在于交联辅助剂的结构。

如前述试验例5的结果，表6的测试结果显示，相较于比较例2的甲基丙烯酸锌，将实施例4及7的金属型交联辅助剂分别掺混于树脂组合物中也具有提升EPDM橡胶与SPC-100之间兼容性的功效，因此能令含有这种金属型交联辅助剂的树脂组合物所制得的试片吸附较多量的磷腈化合物，使得材料的含磷量提升，有助于材料通过含磷结构达到提升阻燃性的功效。

Claims (23)

1.一种金属型交联辅助剂，其中，所述金属型交联辅助剂具有如下列式I所示的结构：

于上式I中，

M²⁺为二价金属离子，R1为氢基或饱和烷基，

R2为X大于0且小于2。

2.如权利要求1所述的金属型交联辅助剂，其特征在于，上式I中，M²⁺为锌离子、镁离子、钙离子或钡离子。

3.如权利要求1或2所述的金属型交联辅助剂，其特征在于，上式I中，X大于0且小于1。

4.如权利要求3所述的金属型交联辅助剂，其特征在于，上式I中，所述烷基为碳数介于1至6的饱和烷基。

5.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组成物包含聚合物及如权利要求1至4中任一项所述的金属型交联辅助剂。

6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，以聚合物的用量为100重量份，所述金属型交联辅助剂的用量介于10重量份至900重量份之间。

7.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含有机过氧化物，且所述聚合物为可硫化高分子，以聚合物的用量为100重量份，所述金属型交联辅助剂的用量介于5重量份至40重量份之间，所述有机过氧化物的用量介于0.1重量份至3重量份之间。

8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述可硫化高分子选自于聚烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物、聚乙烯、乙烯丙烯橡胶、三元乙丙合成橡胶、丁烯橡胶、异丁烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈橡胶、聚烯烃弹性体及其混合物所组成的群组。

9.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物包括烷基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酸酯、过氧化缩酮、酰基过氧化物或是过氧化二碳酸酯。

10.如权利要求5-9中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂或其组合，以聚合物的用量为100重量份，有机磷系阻燃剂及无机阻燃剂的用量和介于10重量份至200重量份之间。

11.如权利要求5-9中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括有机磷系阻燃剂，以聚合物的用量为100重量份，有机磷系阻燃剂的用量和介于10重量份至40重量份之间。

12.一种如权利要求1-4中任一项所述的金属型交联辅助剂的制备方法，其包含以下步骤：

令不饱和羧酸和二价金属氧化物在非极性溶剂中进行反应，以获得第一混合物；混合有机磷氧化物和该第一混合物，以获得第二混合物；以及从该第二混合物中纯化得到所述金属型交联辅助剂。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸或2-甲基丙烯酸，二价金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡，且有机磷氧化物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基磷氧。

14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸与二价金属氧化物的摩尔比为1.4:1-2.1:1；二价金属氧化物与有机磷氧化物的摩尔比为1:0.05-1:2。

15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂包含苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷或辛烷。

16.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸与二价金属氧化物是在30℃至100℃之间的温度条件下进行反应，所述有机磷氧化物与所述第一混合物是在30℃至100℃之间的温度条件下进行反应。

17.如权利要求12-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述令不饱和羧酸与二价金属氧化物在非极性溶剂中进行反应以获得第一混合物的步骤包括：令不饱和羧酸、二价金属氧化物及至少一种助剂在非极性溶剂中进行反应，以获得该第一混合物；该至少一种助剂包括界面活性剂、抗氧化剂、阻聚剂或滑剂。

18.一种如权利要求1-4中任一项所述的金属型交联辅助剂的制备方法，其包含以下步骤：

令不饱和羧酸金属盐、有机磷氧化物在低含水率溶剂中进行反应，以获得第三混合物；以及从该第三混合物中纯化得到所述金属型交联辅助剂。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述低含水率溶剂的含水率为2％以下，且该低含水率溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷、庚烷或辛烷。

20.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸金属盐为丙烯酸锌盐、2-甲基丙烯酸锌盐、丙烯酸镁盐、2-甲基丙烯酸镁盐、丙烯酸钙盐、2-甲基丙烯酸钙盐、丙烯酸钡盐或2-甲基丙烯酸钡盐，且有机磷氧化物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基磷氧。

21.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸金属盐与有机磷氧化物的摩尔比介于1:0.05至1:2之间。

22.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸金属盐与有机磷氧化物是在30℃至100℃之间的温度条件下进行反应。

23.如权利要求18-22中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述令不饱和羧酸金属盐、有机磷氧化物在低含水率溶剂中进行反应以获得第三混合物的步骤包括：令不饱和羧酸金属盐、有机磷氧化物及至少一种助剂在低含水率溶剂中进行反应，以获得该第三混合物；该至少一种助剂包括界面活性剂、抗氧化剂、阻聚剂或滑剂。