KR102315131B1 - 인계 반응형 난연제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본발명은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 인계 반응형 난연제에 관한 것으로,
본 발명은 비할로겐 인계 반응형 난연제 및 제조방법에 관한 것으로 비할로겐 난연제로 연소 시 할로겐계 난연제에 비해 배출되는 가스양이 상대적으로 적을 수 있으며 유기 분해가스가 줄어들어 화재 시 연기에 의한 위험을 줄일 수 있다.
또한, 반응형 난연제로 최종제품의 기계적, 물리적 성질에 영향을 주지 않아 제품의 성능을 그대로 사용하면서 난연성을 부여 한다는 장점을 가지고 있어 난연제로서 다양한 용도로 사용이 가능하여 효율적인 난연제 원료로서 사용될 수 있는 현저한 효과가 있다.
[화학식 1]
(여기서, R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬, 알콕시, 페닐 또는 벤질기이다.)
본 발명은 비할로겐 인계 반응형 난연제 및 제조방법에 관한 것으로 비할로겐 난연제로 연소 시 할로겐계 난연제에 비해 배출되는 가스양이 상대적으로 적을 수 있으며 유기 분해가스가 줄어들어 화재 시 연기에 의한 위험을 줄일 수 있다.
또한, 반응형 난연제로 최종제품의 기계적, 물리적 성질에 영향을 주지 않아 제품의 성능을 그대로 사용하면서 난연성을 부여 한다는 장점을 가지고 있어 난연제로서 다양한 용도로 사용이 가능하여 효율적인 난연제 원료로서 사용될 수 있는 현저한 효과가 있다.
[화학식 1]
(여기서, R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬, 알콕시, 페닐 또는 벤질기이다.)
Description
본 발명은 인을 포함하는 반응형 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인을 포함하면서도 고분자 반응이 가능한 작용기를 포함하는 신규 인계 반응형 난연제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 보다 상세하게는 인산계 화합물과 아릴브로마이드을 반응하여 제조된 반응형 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일상생활에서 사용되는 재료 중 대부분의 유기 재료는 건축, 자동차, 전기제품, 항공기, 선박 등 다양한 범위에서 사용된다. 유기 재료는 무기재료에 비해 비중이 낮고 가공성이 용이한 장점이 있는 반면에 열적 성질 및 내연소성 등에서 취약한 단점을 가지고 있어 화재에 취약하고 화재 시 유해물질을 발생하는 경우가 많아 높은 난연성과 함께 환경에 적합한 재료의 개발이 강하고 요망되고 있으며 고난연, 저유해성, 저발연성을 가지는 제품의 개발이 중요하다. 종래 난연화에 있어서 경제성 및 난연성이 뛰어난 할로겐계 난연제, 특히 브롬계 화합물이 난연증진제인 삼산화안티몬과 함께 대부분의 수지에 효과적으로 사용되어 왔으나 (일본특개소55-30739와 일본특개평8-302102), 브롬계 난연제는 화재 시 유독가스와 강력한 발암물질인 다이옥신(dioxine)을 생성시키는 것으로 알려져 사용이 점차 규제되고 있다.
난연제는 첨가형과 반응형으로 나뉘며, 첨가형은 공정 중 첨가제로 투입되어 단순 혼합하는 반면에 반응형은 고분자의 주사슬에 단연성을 부여할 수 있는 단량체를 도입하여 난연 고분자를 제조하거나 고분자의 말단 또는 곁사슬에 난연성 물질을 화학적으로 결합하여 난연성을 부여하는 것이다. 화학적 반응을 통해 난연성이 부여되므로 장시간 사용하더라도 난연제가 용출되는 것을 방지하는 장점을 가지고 있다. 국내특허 10-2018-0084783, 국내특허 10-0823305, 국내특허 10-1685674에도 반응형 난연제에 대해 보고되었다.
난연제는 열적 성질 및 내연소성이 취약한 고분자, 플라스틱 등 유기제품을 물리, 화학적으로 개선하지 못하도록 첨가하는 물질로, 원재료 첨가물과의 혼합성이 좋아야 하고 최종제품의 기계적인 성질에 영향을 주지 않아야 하며, 연소 시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 한다. 할로겐계 난연제는 수지의 종류에 관계없이 우수한 난연성을 부여할 수 있는 장점을 갖고 있으나 연소 시 화합물이 분해되어 할로겐 라디칼이 발생하고 이들 라디칼이 연소에 영향을 주는 수소 또는 히드록시 라디칼을 포획하고 연소과정을 방해함에 의하여 기상에서 난연 효과를 얻기 때문에 연소 시 발생되는 가스양이 상대적으로 많다 또한, 라디칼 포획과정에서 생성되는 화합물로 부식성이 강한 많은 양의 할로겐화수소가 배출되어 이에 대한 독성문제가 계속 논란이 되고 있으며 첨가형 난연제의 경우에는 유기 재료의 기계적, 물리적 물성에 변화를 줄 수 있고 용해도 또는 상용성 차이에 따른 블루밍 문제가 발생한다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 반응형 난연제의 사용을 통해 첨가형 난연제의 문제점을 보완하면서도 인을 동시에 부여하여 난연성을 높인 인계 반응형 난연제 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 화재 시 난연 효과가 뛰어나고 유독가스를 최소화 하여 인계 난연제로 난연 성능의 지속성을 위하여 첨가형이 아닌 반응형 난연제 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 반응형 난연제를 제공한다.
[화학식 1]
여기서, R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬, 알콕시, 페닐 또는 벤질기이다.
나아가 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 하기 화학식 2의 인산계 화합물과 화학식3의 아릴브로마이드를 반응하여 제조된 화학식 1의 인계 반응형 난연제의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
여기서, R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬, 알콕시, 페닐 또는 벤질기이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 비할로겐 인계 반응형 난연제 및 제조방법에 관한 것으로 비할로겐 난연제로 연소 시 할로겐계 난연제에 비해 배출되는 가스양이 상대적으로 적을 수 있으며 유기 분해가스가 줄어들어 화재 시 연기에 의한 위험을 줄일 수 있다.
또한, 반응형 난연제로 최종제품의 기계적, 물리적 성질에 영향을 주지 않아 제품의 성능을 그대로 사용하면서 난연성을 부여 한다는 장점을 가지고 있어 난연제로서 다양한 용도로 사용이 가능하여 효율적인 난연제 원료로서 사용될 수 있는 현저한 효과가 있다.
도 1은 본발명의 제조예 1 : Me-All의 합성 결과도
도 2는 본발명의 제조예 2 : Ph-All의 제조 결과도
도 2는 본발명의 제조예 2 : Ph-All의 제조 결과도
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[화학식 1]
여기서, R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬, 알콕시, 페닐 또는 벤질기이다.
나아가 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 하기 화학식 2의 인산계 화합물과 화학식3의 아릴브로마이드를 반응하여 제조된 화학식 1의 인계 반응형 난연제의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
여기서, R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬, 알콕시, 페닐 또는 벤질기이다.
이하 본 발명에 따른 인계 반응형 난연제의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 인계 반응형 난연제의 제조 방법에 있어서, 본 발명에 따른 인계 반응형 난연제는 상기 화학식 2로 표시되는 인산계 화합물과 화학식3의 아릴브로마이드를 반응하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조할 수 있다.
상기 화학식2/화학식3의 사용량은 1/2.5 몰비 범위인 조건하에서 용매를 사용하여 교반한다.
상기 용매는 교반을 위한 극성용매가 바람직하며 보다 바람직하게는 에탄올이 가장 바람직하다.
상기 촉매는 염기성 카보네이트와 염기성 아이오다이드가 바람직하며, 바람직하게는 보다 바람직하게는 포타슘 카보네이트와 포타슘 아이오다이드가 바람직하며 화학식2/포타슘카보네이트/포타슘아이오다이드의 사용량은 1/0.45/0.45 몰비 범위가 바람직하다.
상기 반응에서 반응온도는 60이며, 반응시간은 반응물인 화학식2가 모두 사라진 것을 확인하면 종료하고 보다 바람직하게는 18~24시간이 적당하다.
반응온도가 60℃ 보다 낮으면 반응이 진행되지 않고 60℃ 보다 높으면 부반응물이 많이 생성되어 수율이 낮아지고 제거를 위한 추가 정제공정이 필요할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시 예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
도 1은 본발명의 제조예 1 : Me-All의 합성 결과도, 도 2는 본발명의 제조예 2 : Ph-All의 제조 결과도이다.
제조예 1 : Me-All의 합성
500ml 3구 둥근바닥플라스크에 온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류냉각기를 설치 한 후, 에탄올 70ml에 메틸포스포닉 에시드(Methylphosphonic acid) 7g (0.073mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) 4.56g(0.033mol), 포타슘 아이오다이드(Potassium iodide) 5.48g(0.033mol)을 넣은 후 반응액을 60°C 까지 승온했다. 반응액을 60°C로 유지하면서 아릴브로마이드(Allyl bromide) 30.24ml(0.18mol)를 30분에 걸쳐 적하하고 약 18시간동안 교반하였다. 반응물은 GC(Gas chromatography)와 GC/MS 분석으로 반응의 진행 상황을 추적하였다. 분석조건은 Agilent Technologies 7890를 사용하여 DB-5컬럼과 Flame Ionization Detector(FID)로 분석을 수행하였다. 컬럼온도는 50도에서 시작하여 분당 10도씩 290도까지 승온하여 측정하였으며 검출기의 온도는 320도로 하였다. GC/MS 분석 결과 136피크가 나오는 것으로 보아 Me-All이 합성된 것을 확인하였다.
제조예 2 : Ph-All의 제조
500ml 3구 둥근바닥플라스크에 온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류냉각기를 설치 한 후, 에탄올 70ml에 페닐포스포닉에시드(phenylphosphonic acid) 11.55g (0.073mol), 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) 4.56g(0.033mol), 포타슘 아이오다이드(Potassium iodide) 5.48g(0.033mol)을 넣은 후 반응액을 60°C 까지 승온했다. 반응액을 60°C로 유지하면서 아릴브로마이드(Allyl bromide) 30.24ml(0.18mol)를 30분에 걸쳐 적하하고 약 18시간동안 교반하였다. 반응물은 GC(Gas chromatography)와 GC/MS 분석으로 반응의 진행 상황을 추적하였다. 분석조건은 Agilent Technologies 7890를 사용하여 DB-5컬럼과 Flame Ionization Detector(FID)로 분석을 수행하였다. 컬럼온도는 50도에서 시작하여 분당 10도씩 290도까지 승온하여 측정하였으며 검출기의 온도는 320도로 하였다. GC/MS 분석 결과 199피크가 나오는 것으로 보아 Me-All이 합성된 것을 확인하였다.
제조예 3. Me-All을 포함하는 프리에멀젼(Pre emulsion) 제조
500ml 비커에 증류수 228.7g, 유화제 E-100A 14g과 SR-10 14g, 아크릴 단량체인 2-에칠헥실아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate) 228g, 부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate) 175g, 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 150g, 아크릴산(Acrylic acid) 21g, 제조예 1에서 제조한 Me-All 46g을 넣고 흰색의 불투명한 색이 될 때 까지 교반하였다.
제조예 4. Ph-All을 포함하는 프리에멀젼(Pre emulsion) 제조
상기 제조예 1의 Me-All 대신 제조예 2에서 제조한 Ph-All 46g을 넣는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하였다.
실시예 1. Me-All을 포함하는 아크릴 수지 제조
500㎖의 3구 둥근바닥플라스크에 온도계, 교반기, 적하깔때기, 환류냉각기를 설치 한 후 증류수 79g, 유화제 E-100A 1.3g과 SR-10 1.3g, 완충제인 중탄산나트륨 0.23g을 넣고 45°C로 승온 시킨다. 승온 후 실시예1에서 제조한 프리에멀젼 16g과 개시제인 과황산칼륨(Potassium persulfate, KPS) 0.18g을 넣고 40분간 교반하였다. 교반 후 70°C로 승온 후 프리에멀젼 305g과 개시제 0.8g을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후 75°C로 승온 후 1시간 30분간 반응을 유지하였다. 그 후 40°C로 냉각시켜 아크릴 수지를 중합하였다.
실시예 2. Ph-All을 포함하는 아크릴 수지 제조
상기 실시예 1의 프리에멀젼을 제조예 4에서 제조한 프리에멀젼을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.
비교예 1. 첨가형 난연제가 포함된 아크릴 수지 제조
상시 실시예 1의 프리에멀젼에 Me-All을 제외하여 프리에멀젼을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 후 첨가형 난연제를 아크릴 단량체의 30중량%를 첨가하여 아크릴 수지를 제조하였다.
비교예 2. 아크릴 수지 제조
상시 실시예 1의 프리에멀젼에 Me-All을 제외하여 프리에멀젼을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 아크릴 수지를 제조하였다.
실험예 1. 난연제를 포함하는 아크릴 수지의 접착력 측정
실시예 1 내지 2, 비교예 1에 따라 제조된 아크릴 수지를 25 x 250mm 크기의 PET 필름에 90um의 두께로 도포한 후 PET 이형 필름을 덮고 2 kgf/㎠의 고무롤러를 이용하여 압착시킨 후 105℃의 건조기에서 2분 건조 후 상온에서 1시간 방치 후 KSA 1107 의 180도 벗김법에 의거하여 접착력을 측정 하였다. 접착력은 3회 실시하여 그 평균치를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 접착력 (g/inch) |
711 | 688 | 412 | 721 |
표 1은 KSA 1107 의 180도 벗김법 접착력 시험 결과이다.
실험예 2. 난연제를 포함하는 아크릴 수지의 난연성 평가
아크릴 수지를 가로 세로 두께가 250mm x 50mm x 2mm의 아크릴로니트릴 시트에 90um의 두께로 도포한 후 PET 이형 필름을 덮고 2 kgf/㎠의 고무롤러를 이용하여 압착시킨 후 105℃의 건조기에서 2분 건조 후 상온에서 1시간 방치 후 이형필름을 제거한 후 난연 시험법 UL94법에 의거하여 난연 시험을 하였다. 난연 시험은 6회 실시하여 그 평균치를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 개별 연소 시간 (sec.) |
18 | 24 | 21 | 55 |
| 전체 연소 시간 (sec.) |
61 | 92 | 88 | 260 |
| 적하에 의한 탈지면 발화 | NO | NO | NO | YES |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 아크릴 수지는 UL94법에 의거 규격 제 V1 등급의 난연성을 나타내었다. 난연시험 시 가스버너의 접염시간은 10초이며 접염시간 10초를 초과하여도 상기 표 1의 결과에 영향을 미치지 않는다.
아크릴 수지에 첨가형과 반응형을 사용한 접착력 및 난연 테스트 결과 첨가형의 경우 물성이 낮아지지만 반응형의 경우에는 열적 물성 변화가 없고 난연성도 우수한 결과를 나타내었다.
Claims (3)
- 삭제
- 하기 화학식 2의 인산계 화합물과 화학식3의 아릴브로마이드를 하기 반응식 1과 같이 반응시켜 화학식 1로 표시되는 난연제용 반응형 인계 화합물을 제조하는 인계 반응형 난연제의 제조방법에 있어서,
[반응식 1]
(여기서, R1은 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬, 알콕시, 페닐 또는 벤질기이다.)
상기 화학식2/화학식3의 사용량은 1/2.5 몰비의 조건하에서 용매를 사용하여 교반하되, 상기 용매는 에탄올을 사용하며, 촉매는 포타슘 카보네이트 및 포타슘 아이오다이드를 사용하되, 화학식2/포타슘카보네이트/포타슘아이오다이드의 사용량은 1/0.45/0.45 몰비이며,
반응온도는 60℃이며, 반응시간은 반응물인 화학식2가 모두 사라진 것을 확인하면 종료하는 것으로, 18~24시간 사이인 것을 특징으로 하는 인계 반응형 난연제의 제조방법 - 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190130152A KR102315131B1 (ko) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 인계 반응형 난연제 및 이의 제조방법 |
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| KR1020190130152A KR102315131B1 (ko) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 인계 반응형 난연제 및 이의 제조방법 |
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| KR1020190130152A KR102315131B1 (ko) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 인계 반응형 난연제 및 이의 제조방법 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3985831A (en) | 1975-06-30 | 1976-10-12 | Borg-Warner Corporation | Flame retardant graft polymer compositions prepared from phosphinyl-substituted acrylonitriles |
| CN109762115A (zh) | 2019-01-14 | 2019-05-17 | 上海安缔诺科技有限公司 | 一种树脂组合物及其应用 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0912653A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Showa Denko Kk | 難燃性樹脂およびその組成物 |
-
2019
- 2019-10-18 KR KR1020190130152A patent/KR102315131B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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