TWI544015B - A metal type crosslinking auxiliary agent, a process for producing the same, and a resin composition comprising the same - Google Patents
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Description
本創作關於一種新穎的金屬型交聯輔助劑，尤指一種應用於塑化材料之金屬型交聯輔助劑、其製法與包含其之樹脂組成物。
為確保塑化材料之應用價值，現今多半期望塑化材料能同時兼具良好的阻燃性、機械性、耐溫性、耐候性以及物質安全性等，使其能獲得廣泛的商業應用。
為使塑化材料具備所需之阻燃性，現有技術多半會在材料中添加阻燃劑；然而，習知好用的含鹵阻燃劑，例如：四溴雙酚-A (tetrabromobiphenyl A，TBBPA)、多溴二苯醚 (polybrominated diphenylether，PBDE)、多溴聯苯 (polybrominated biphenyl，PBB)、六溴環十二烷 (hexabromocyclododecane，HBCD)、多氯化烷烴 (polychloroalkane，例如：氯化石蠟 (chlorinated paraffin，CP)，因具有安全性不足之問題，已逐漸被各國禁止使用或列為管制添加劑。
因此，產業界迫切尋找安全性較高的有機磷系阻燃劑 (organic phosphorous flame retardant)與無機磷系阻燃劑 (inorganic phosphorous flame retardant)，以取代被限制使用的含鹵阻燃劑；但有機磷系阻燃劑或無機系阻燃劑混摻於低極性橡塑膠材料中卻面臨相容性與安定性不佳的問題，且所製得之塑膠成型品或模具更有易於被污染、表面吐霜 (blooming)或水解之問題，甚而降低該塑膠成型品之物性。
為解決上述問題，現有技術已發展一種丙烯酸金屬鹽，又稱壓克力酸金屬鹽，其結構如下所示：
其中，M
2+為二價金屬離子，R為氫基 (-H)或甲烷基 (-CH
3)。
市售丙烯酸金屬鹽，常見類型例如丙烯酸鋅鹽 (zinc diacrylate，ZDA)、丙烯酸鈣鹽 (calcium diacrylate)、甲基丙烯酸鋅鹽 (zinc dimethacrylate，ZDMA)與加入脂肪酸改質的丙烯酸鋅鹽(fatty acid modified zinc diacrylate)。商品名如：法國克雷威利(CRAY VALLEY)公司的販售之Dymalink 633、Dymalink 634、Dymalink 705、Dymalink 706；台灣國慶化學的 K-CURE 339、K-CURE 439、K-CURE 633、K-CURE 634；日本觸媒株式會社的 ZN-DA 90、ZN-DA100等)。其應用及製造方法請參閱如中華民國發明專利公告第530062號、日本特許公報昭58-14416、日本特許公報平4-10463、日本特許公報第4041175號、日本特許公報第4286018號、日本特許公報第4398157號、美國專利公告第5789616號、美國專利公告第6278010號、美國專利公告第7217829號等專利文獻。
上述丙烯酸金屬鹽可應用於可交聯的聚合物組成物 (cross-linkable polymer composition)中並作為一交聯輔助劑 (curing coagent)，由於其具有改善塑化材料之機械強度、拉伸性、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性、撕裂強度與金屬接著性之功效，故可被廣泛應用於如高爾夫球、滾輪、密封條、電纜、皮帶、建築材料等各種成型品。
例如，日本住友化學工業股份有限公司在中華民國專利公告第223652號、中華民國專利公告第223095號、歐洲專利公開第0589701號、日本特開平第02158640號、日本專利特開平第06256582號等專利文獻揭示一種用於電纜批覆材料的硫化橡膠組成物，該組成物含有(1)乙烯-α-烯烴共聚物 (ethylene-α-olefin copolymer)及/或乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物 (ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer)、(2) 氫氧化鎂及/和氫氧化鋁以及(3) 如下所示之丙烯酸金屬鹽混合物：
其中，M為二價金屬，R為氫基或甲烷基，m介於1至2之間。藉由在組成物中添加此種丙烯酸金屬鹽混合物，能有助於電纜批覆材料維持所需之彈性、抗焦化性及加工性。
日本三菱麗陽株式會社則於日本特開平第2000273366號中揭示一種用於防污塗料組成物之丙酸丙烯酸金屬鹽，其結構如下所示：
其中，M
2+為二價金屬離子，R為氫基或甲烷基。如前述單丙烯酸金屬鹽與丙烯酸金屬鹽之混合物之結構，該丙酸丙烯酸金屬鹽亦不含有有機磷氧基，且其應用領域亦與塑料產業大不相同。
此外，日本三共有機化學株式會社於日本公開特許公報昭56-118441中揭示一種二氫-氧雜-磷雜菲-氧化物-丙酸衍生物金屬鹽 (oxaphosphaphenanthrene oxide derivative salts)，其結構如下所示：
其中，M
2+為二價金屬離子，R為氫基或甲烷基。如上所示，前述專利文獻所揭示之有機磷系金屬鹽並未含有可供交聯的碳-碳不飽和雙鍵，且該篇專利文獻僅提及此種有機磷系金屬鹽可添加於聚氯乙烯中並作為一穩定劑，但該金屬鹽並不能用以提升聚氯乙烯之交聯效率。
有鑑於上述技術背景，本創作之目的在於開發一種新穎的金屬型交聯輔助劑，其能同時兼具交聯輔助劑及阻燃劑之作用，進而提升包含此種金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物的應用性。
為達成前述目的，本創作提供一種金屬型交聯輔助劑，具有如下列式I所示之結構：
式I 於上式I中， M
2+為二價金屬離子，R1為氫基或飽和烷基， R2為
或
，X大於0且小於2。
依據本創作，所述之金屬型交聯輔助劑因同時具備可抗氧化與耐燃的有機磷氧官能基以及親金屬性之丙烯酸金屬鹽基，故此種金屬型交聯輔助劑摻混於樹脂組成物中能同時提供所需之抗氧化性與阻燃性。甚者，該金屬型交聯輔助劑更可有利於提升樹脂組成物的交聯效率，並且進一步增進利用此樹脂組成物所製得之材料的機械性質。
較佳的，於上式I中，M
2+為鋅離子(Zn
2+)、鎂離子(Mg
2+)、鈣離子(Ca
2+)或鋇離子(Ba
2+)。
較佳的，於上式I中，X大於0且小於1；更佳的，X大於0.1且小於0.9。
較佳的，於上式I中，所述之烷基為碳數介於1至6之飽和烷基；更具體而言，所述之烷基例如：甲基(-CH
3)或乙基(-C
2H
5)，但並非僅限於此。
本創作提供一種前述金屬型交聯輔助劑的製法，其包含以下步驟： 令不飽和羧酸及二價金屬氧化物在一非極性溶劑中進行反應，以獲得一第一混合物； 混合有機磷氧化物及該第一混合物，以獲得一第二混合物；以及 自該第二混合物中純化得到該金屬型交聯輔助劑。
較佳的，該不飽和羧酸與二價金屬氧化物係於30°C至100°C之間的溫度條件下進行反應，且該有機磷氧化物與前述第一混合物係於30°C至100°C之間的溫度條件下進行反應；更佳的，該不飽和羧酸與二價金屬氧化物係於40°C至80°C之間的溫度條件下進行反應，且該有機磷氧化物與前述第一混合物係於40°C至80°C之間的溫度條件下進行反應。
於前述製法中，可適用之不飽和羧酸例如：2-丙烯酸(2-propenoic acid)、2-甲基丙烯酸(2-methyl propenoic acid)、2-乙基丙烯酸(2-ethyl propenoic acid)、2-丙基丙烯酸(2-propylpropenoic acid)、2-丁基丙烯酸(2-butylpropenoic acid)、2-戊基丙烯酸(2-pentylpropenoic acid)、2-己基丙烯酸(2-hexylpropenoic acid)，但並非僅限於此。
於前述製法中，可適用之二價金屬氧化物例如：氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇。
於前述製法中，不飽和羧酸與二價金屬氧化物之莫耳比係介於1.4：1至2.1：1之間，二價金屬氧化物與有機磷氧化物之莫耳比則介於1.0：0.05至1.0：2之間；較佳的，不飽和羧酸與二價金屬氧化物之莫耳比係介於1.85：1至2.05：1之間，二價金屬氧化物與有機磷氧化物之莫耳比則介於1.0：0.1至1.0：0.9之間。
於前述製法中，所述之非極性溶劑係指常壓下沸點介於50°C至150°C之間的烴基溶劑；本製法可適用之非極性溶劑可為但不限於：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、己烷、庚烷或辛烷。
較佳的，根據不同的應用需求，前述令不飽和羧酸及二價金屬氧化物在非極性溶劑中進行反應以獲得第一混合物之步驟包括：令不飽和羧酸、二價金屬氧化物及至少一助劑在非極性溶劑中進行反應，以獲得該第一混合物；該至少一助劑包括界面活性劑、抗氧化劑、阻聚劑或滑劑。
較佳的，前述製法更包括：令不飽和羧酸及二價金屬氧化物在一非極性溶劑中進行反應，以獲得該第一混合物；去除第一混合物中殘留之水量，得到一經除水之第一混合物；以及混合有機磷氧化物及該經除水之第一混合物，以獲得該第二混合物。於前述製法中，可採用如蒸餾法去除第一混合物中殘留之水量。經由前述除水步驟，能有助於提升所製得之金屬型交聯輔助劑的純度。
本創作再提供另一種前述金屬型交聯輔助劑的製法，其包含以下步驟： 令不飽和羧酸金屬鹽、有機磷氧化物在一低含水率溶劑中進行反應，以獲得一第三混合物； 自該第三混合物中純化得到該金屬型交聯輔助劑。
較佳的，該不飽和羧酸金屬鹽與有機磷氧化物係於30°C至100°C之間的溫度條件下進行反應；更佳的，該不飽和羧酸金屬鹽與有機磷氧化物係於40°C至80°C之間的溫度條件下進行反應。
較佳的，於前述另一種製法中，可適用之不飽和羧酸金屬鹽例如：丙烯酸鋅鹽、2-甲基丙烯酸鋅鹽、2-乙基丙烯酸鋅鹽、2-丙基丙烯酸鋅鹽、2-丁基丙烯酸鋅鹽、2-戊基丙烯酸鋅鹽、2-己基丙烯酸鋅鹽、丙烯酸鎂鹽、2-甲基丙烯酸鎂鹽、2-乙基丙烯酸鎂鹽、2-丙基丙烯酸鎂鹽、2-丁基丙烯酸鎂鹽、2-戊基丙烯酸鎂鹽、2-己基丙烯酸鎂鹽、丙烯酸鈣鹽、2-甲基丙烯酸鈣鹽、2-乙基丙烯酸鈣鹽、2-丙基丙烯酸鈣鹽、2-丁基丙烯酸鈣鹽、2-戊基丙烯酸鈣鹽、2-己基丙烯酸鈣鹽、丙烯酸鋇鹽、2-甲基丙烯酸鋇鹽、2-乙基丙烯酸鋅鹽、2-丙基丙烯酸鋅鹽、2-丁基丙烯酸鋅鹽、2-戊基丙烯酸鋅鹽或2-己基丙烯酸鋅鹽，但非僅限於此。
於前述製法中，不飽和羧酸金屬鹽與有機磷氧化物之莫耳比係介於1：0.05至1：2之間；較佳的，不飽和羧酸金屬鹽與有機磷氧化物之莫耳比係介於1：0.1至1：0.9之間。
較佳的，根據不同的應用需求，前述令不飽和羧酸金屬鹽、有機磷氧化物在低含水率溶劑中進行反應以獲得第三混合物之步驟包括：令不飽和羧酸金屬鹽、有機磷氧化物及至少一助劑在低含水率溶劑中進行反應，以獲得該第三混合物；該至少一助劑包括界面活性劑、抗氧化劑、阻聚劑或滑劑。
於前述另一種製法中，所述之低含水率溶劑係指含水率低於2%以下、常壓下沸點介於50°C至150°C之間的烴基溶劑；可適用之烴基溶劑可為但不限於：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、己烷、庚烷或辛烷。較佳的，所述低含水率溶劑之含水率可低於0.5%以下，更具體而言，其含水率係介於0.01%至0.5%之間。
於上述兩種製法中，可適用之有機磷氧化物包含：9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)或二苯基磷氧 (diphenylphosphine oxide，DPPO)。
於上述兩種製法中，可選擇性添加各種功能性的添加劑。舉例而言，可改善分散性而選擇性添加之界面活性劑例如：聚氧乙烯烷基醚 (polyoxyethylene alkyl ether)、山梨糖醇酐脂肪酸酯 (sorbitan fatty acid ester)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯 (polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、矽油(silicon oil)、烷基苯磺酸鈉(sodium alkylbenzensulfonate)和丁二酸二辛酯磺酸鈉 (sodium dioctyl sulfosuccinate)等；可抑制或防止彈性體發生氧化破壞、可抑制或防止由氧自由基引發反應而選擇性添加的抗氧化劑例如：喹啉類抗氧劑、胺類抗氧劑、酚類抗氧劑與硫類抗氧劑等，具體示範性例子包括：N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物 (N-phenyl-benzenamine reaction products with 2,4,4-trimethylpentene, CAS 68411-46-1)、2，6-二叔丁基對甲酚 (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚) (2,2'-methylene-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol)、4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚(2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol)；可減緩焦化時間而選擇性添加的阻聚劑例如：氫醌單甲醚(hydroquinone monomethylether)、2,6-二叔丁基對(二甲胺甲基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(dimethylaminomethyl) phenol)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy)；可選擇性添加的滑劑例如：脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、低分子量聚乙烯，但並非僅限於此。
此外，本創作更提供一種樹脂組成物，其包含一聚合物及一如前所述之金屬型交聯輔助劑。藉由摻混前述新穎的金屬型交聯輔助劑，該樹脂組成物同時具備可抗氧化性及耐燃性，並且進一步提升樹脂組成物的交聯效率以及利用此樹脂組成物所製得之材料的機械性質。
較佳的，以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於10重量份至900重量份之間；更佳的，以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於200重量份至800重量份之間。
較佳的，該樹脂組成物更包含一有機過氧化物 (organic peroxide)，且該聚合物為可硫化高分子。
較佳的，以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於5重量份至40重量份之間，所述有機過氧化物之用量介於0.1重量份至3重量份之間；更佳的，以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於15重量份至30重量份之間，所述有機過氧化物之用量介於0.1重量份至2重量份之間。
可適用之可硫化高分子例如：聚烯烴 (polyolefin)、乙烯-α-烯烴共聚物 (ethylene-α-olefin copolymer)、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物 (ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer)、聚乙烯 (polyethylene，PE)、乙烯丙烯橡膠 (ethylene propylene rubber, EP)、三元乙丙合成橡膠 (ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM)、丁烯橡膠 (polybutene rubber，BR)、異丁烯橡膠 (polyisobutylene rubber，IIR)、天然橡膠 (natural rubber，NR)、聚異戊二烯橡膠(polyisoprene rubber, IR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (styrene-isoprene-styrene block copolymer，SIS)、苯乙烯丁二烯橡膠 (styrene butadiene rubber, SBR)、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (hydrogenated styrene butadiene styrene block polymer，SBS-SEBS)、丙烯腈橡膠 (nitrile rubber，NBR)、聚烯烴彈性體 (polyolefin elastomer，POE)及其混合物所組成的群組。所述之聚乙烯包括低密度聚乙烯 (low-density polyethylene，LDPE)、線性低密度聚乙烯 (linear low-density polyethylene，LLDPE)及高密度聚乙烯 (high-density polyethylene，HDPE)等。
可適用之有機過氧化物包括：烷基過氧化物 (alkyl hydroperoxide)、二烷基過氧化物 (dialkyl hydroperoxide)、過氧化酸酯 (peroxyesters)、過氧化縮酮 (diperoxyketals)、醯基過氧化物 (diacyl peroxide)或是過氧化二碳酸酯 (peroxydicarbonates)，但並非僅限於此。更具體而言，所述之烷基過氧化物可為但不限於：叔丁基過氧化氫 (tert-butyl-hydroperoxide)、叔戊基過氧化氫 (tert-amyl-hydroperoxide)或2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化氫)己烷 (2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)。所述二烷基過氧化物可為但不限於：二叔丁基過氧化氫(di-tert-butyl-hydroperoxide)、二叔戊基過氧化氫(di-tert-amyl-hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷 (2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)或2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己炔-3 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexyne-3。所述之過氧化酸酯可為但不限於：過氧化苯甲酸叔丁酯 (tert-butyl peroxybenzoate)、過氧化苯甲酸叔戊酯 (tert-amyl peroxybenzoate)、過氧化乙酸叔丁酯 (tert-butyl peroxyacetate)、過氧化馬來酸叔丁酯 (tert-butyl monoperoxymaleate)、過氧化特戊酸叔丁酯 (tert-butyl peoxypivalate)、過氧化新葵酸叔丁酯 (tert-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化新葵酸叔戊酯 (tert-amyl peroxyneodecanoate)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯 (tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、過氧化異丁酸叔丁酯 (tert-butyl peroxyisobutyrate)、過氧化新庚酸叔丁酯 (tert-butyl peroxyneoheptanoate)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯 (tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、過氧化-2-乙基已基碳酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate)、過氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate)或2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧)己烷 (2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)。所述之過氧化縮酮可為但不限於：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷 (3,6,9-triethyl-3,6,9- trimethyl-1,4,7-triperoxonane)、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷 (1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、1,1-二叔丁基過氧化環己烷 (1,1-bis(tert-butylperoxy) cyclohexane)或2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷 (2,2-di (tert-butylperoxy)butane)。所述醯基過氧化物可為但不限於：過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二-(3,3,5-三甲基己醯) (bis(3,5,5-trimethyl-1-oxohexyl)peroxide)或過氧化二月桂醯 (dilauroyl peroxide)。所述過氧化二碳酸酯可為但不限於：過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯) (bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙(2-叔丁基環己酯) (bis(4-tert-butyl-cyclohexyl)peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙十四酯 (dimyrityl peroxyldicarbonate)或過氧化二碳酸雙十六酯 (dicetyl peroxyducarbonate)。
較佳的，所述之樹脂組成物更包含無鹵阻燃劑，其可依需求添加於樹脂組成物中，以進一步提供阻燃、協效阻燃或抑煙等效果，該無鹵阻燃劑可為一有機磷系阻燃劑、一無機阻燃劑或其組合。依據本創作，前述金屬型交聯輔助劑能進一步提升樹脂組成物對有機磷系阻燃劑、無機阻燃劑的相容能力，並使該樹脂組成物可被硫化，故包含此種金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物相較於現有技術之樹脂組成物更適用於開發成一種兼具安全、環保性的阻燃材料。
可適用之有機磷系阻燃劑包括含磷有機化合物、含磷氮有機化合物或其組合，但並非僅限於此。更具體而言，所述之含磷有機化合物可為但不限於：磷酸三苯酯 (triphenyl phosphate，TPP)、磷酸甲苯二苯酯 (cresyl diphenyl phosphate，CDP)、三異丙苯基苯酯 (triisopropylphenyl phosphate，IPPP，例如市售之Reofos 95)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯) (bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)，BDP)、對苯二酚雙(二苯基磷酸酯) (hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯) (resorcinol bis-(diphenyl phosphate)，RDP)、間苯二酚雙二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯 (resorcinol dixylenylphosphate, RDXP，例如市售之PX-200)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10氧化物 (2-(6-oxido-6H- dibenz[c,e][1,2]oxaphophorin-6-yl)-1,4-benzenediol)，DOPO-HQ)或10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10氧化物 (2-(6-oxido-6H- dibenz[c,e][1,2]oxaphophorin-6-yl)-methyl)-butanedioic acid)，DOPO-ITA)。所述之含磷氮有機化合物可為但不限於：聚多磷酸銨 (ammonium polyphosphate)、三聚氰胺磷酸鹽 (melamine phosphate)或磷腈化合物 (phosphazene，例如大塚化學公司販售之SPS-100、SPB-100、SPH-100、SPC-100)等。
可適用之無機阻然劑包括金屬氫氧化物、金屬鹽類或其組合。所述之無機阻燃劑可為但不限於：金屬氫氧化物與金屬鹽類阻燃劑，可為但不限於氫氧化鎂 (Mg(OH)
2)、氫氧化鋁 (Al(OH)
3)、三氧化二銻 (Sb
2O
3)、三氧化鉬、硼酸鋅、碳酸鎂、二乙基磷酸鋁 (aluminum diethylphosphinate，例如Clariant公司販售之OP-935)或錫鋅金屬化合物 (例如日本輕金屬販售之Flamtard H, Flamtard S)等。
以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於1重量份至50重量份之間，該有機磷系阻燃劑及無機阻燃劑之用量和介於10重量份至200重量份之間；較佳的，該金屬型交聯輔助劑之用量介於5重量份至40重量份之間，該有機磷系阻燃劑及無機阻燃劑之用量和介於20重量份至150重量份之間；更佳的，該金屬型交聯輔助劑之用量介於15重量份至30重量份之間，該有機磷系阻燃劑及無機阻燃劑之用量和介於30重量份至100重量份之間。
當單獨添加有機磷系阻燃劑時，以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於1重量份至50重量份之間，該有機磷系阻燃劑之用量和介於10重量份至40重量份之間；較佳的，以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於15重量份至30重量份之間，該有機磷系阻燃劑之用量和介於20重量份至30重量份之間。據此，相較於現有技術之丙烯酸金屬鹽，本創作之金屬型交聯輔助劑能有助於提升包含其之樹脂組成物與有機磷系阻燃劑之間的相容性，從而提高樹脂組成物中有機磷系阻燃劑的用量。
以下，列舉數種實施例之金屬型交聯輔助劑以及包含此種金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物說明本創作之實施方式；熟悉此技藝者可經由本說明書之內容輕易了解本創作所能達成之優點與功效，並且於不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本創作之內容。
本說明書中係以熔點、氫核磁共振光譜 (
1H-NMR)、磷核磁共振光譜 (
31P-NMR)、傅立葉轉換紅外線光譜 (FTIR)及灰份值 (ash)等物理化學性質來鑑定各實施例之金屬型交聯輔助劑的結構；並以氧化還原滴定分析丙烯酸[AA]%或甲基丙烯酸[MAA]%的有效含量。各物理化學性質係經由如下列所述之方法所得。 1. 收率：以各實施例及比較例中所用之金屬氧化物或金屬氫氧化物為限量試劑，計算目標金屬型交聯輔助劑的理論重量，並將純化乾燥後所得到產物實際重量除以理論重量乘以100%，得到收率 (單位：%)。 2. 含磷量：以各實施例代表結構所含之(磷原子當量(x)乘以磷原子量30.97)，再除以代表結構之分子量，得到含磷量 (單位：%)。 3. 熔點：選用儀器機型為B-540的BUCHI熔點機，將待測樣品放入到一端開口的熔點測試專用玻璃管中，輕輕敲實，使承裝的樣品高度為1公分。測試過程先快速升溫到40°C，穩定後以每分鐘2°C的速度升溫，觀察並紀錄各實施例及比較例之白色粉末狀產物開始熔解以及完全熔融的溫度。 4. 傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)測定：選用儀器機型為Thermo Nicolet 330FT-IR，將樣品與溴化鉀(KBr)以重量比為1：50至1：100之比例混合，再利用瑪瑙研缽充分研磨後壓成錠，做FTIR測試，掃描範圍從4000 cm
-1到450cm
-1以了解待測物之官能基特徵。 5. 氫核磁共振光譜(
1H-NMR)：選用儀器機型為Vairian NMR-400，磁場400 MHz，待測樣品以溶劑氘代氯仿 (CDCl
3)分散後，加入微量氘代二甲基亞碸 (d
6-DMSO)使待測樣品溶解後測試。於以下所述之核磁共振光譜分析結果中，s代表單峰 (singlet)；d代表二重峰 (doublet)；t代表三重峰 (triplet)；dd代表雙二重峰 (doublet of doublets)；td代表三雙重峰 (triplet of doublets)；m代表多重峰 (multiplet)；br.代表吸收峰較寬；
J代表偶合常數，單位為赫茲 (Hertz，Hz)。 6. 磷核磁共振光譜 (
31P-NMR): 選用儀器機型為Vairian Unityinova 500，磁場202 MHz待測樣品以溶劑氘代氯仿 (CDCl
3)分散後，加入微量氘代二甲基亞碸 (d
6-DMSO)使待測樣品溶解後測試。 7. 灰份：精秤1克待測樣品 (初始重量W0)，放入高溫爐，加熱至600±25°C 3小時，取出觀察粉體顏色，再次放入高溫爐，升溫至800±25°C後持溫2小時，確認碳消耗完全，殘渣呈灰白色時，取出放在乾燥箱，冷卻至室溫後秤重 (殘餘重量 W1)；再以灰份分析值＝[(W1-W0)/W0]×100%，灰份計算值＝[(金屬氧化物之分子量*1)/產物理論分子量] *100%分別得到各待測樣品之灰份分析值與灰份計算值結果。 8. 丙烯酸官能基[AA]或[MAA] 有效含量：精秤待測樣品0.1克 (至小數第四位)，放入250毫升三角錐形瓶，依序加入20毫升冰醋酸、20毫升0.1 N溴試劑、3毫升之濃鹽酸 (32 wt%)，於30°C至40°C之水浴下反應1小時後，再依序加入50毫升去離子水、15毫升碘化鉀試劑後，將三角錐形瓶加上玻璃蓋均勻搖晃，靜置10分鐘，再以0.1 N硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液顏色變淡黃，再加入1毫升澱粉指示劑，繼續滴定至透明無色為終點，記錄滴定毫升數(Vs) 。不加樣品重複上述步驟，記錄滴定毫升數(Vo)。上述0.1 N溴試劑係將2.8克溴酸鉀與15克溴化鉀溶於去離子水後稀釋至1升所得；而碘化鉀試劑係將6.5克碘化鉀 溶於 100毫升之去離子水所配得。接著，經由如下所述之計算式，得到丙烯酸含量[AA]的有效滴定值與計算滴定值或甲基丙烯酸含量[MAA]的有效滴定值與計算滴定值： [AA]有效滴定值 (%)= [0.1N*(Vo-Vs)*(72/2)]/0.1 *100%； [MAA] 有效滴定值 (%)= [0.1N*(Vo-Vs)*(86/2)]/0.1 *100%； [AA]有效 計算值 (%)＝[72*(2-X)/產物分子量] * 100%； [MAA]有效計算值 (%)＝[86* (2-X)/產物分子量] * 100%。
實施例
1
選用500毫升四頸瓶裝置有軸封的機械攪拌、溫度計、加料漏斗和Dean-Stark接收器，並於反應瓶放入甲苯177克、氧化鋅 (45.00克，0.553莫耳)，加熱攪拌至內溫50±5°C時，由加料漏斗慢慢滴加丙烯酸 (81.64克，1.133莫耳)，加料完成後繼續在此溫度下攪拌反應2小時，得到一第一混合物。所述之丙烯酸係購自台灣塑膠工業股份有限公司，其內含200±20 ppm的氫醌單甲醚。
將該第一混合物減壓蒸餾除去前述反應所產生的水 (約9.95克)後，回到常壓加入9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (35.2克，0.163莫耳)至該第一混合物中，均勻攪拌1小時後，得到一第二混合物。
自該第二混合物中減壓蒸餾回收甲苯，並乾燥至產物重量不再變化，經解碎後得到白色粉末狀產物143.8克 (理論重149.7克，收率96.1%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量為3.37%；熔點超過220°C (未熔)；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.85-7.73 (m), 7.57 (t,
J=7.8 Hz), 7.36 (m), 7.26-7.22 (m), 7.12 (t,
J=5.6 Hz), 7.07(d,
J=7.6 Hz), 6.18 (d,
J=17.2 Hz), 6.00 (dd,
J=20.8 Hz,
J=10.2 Hz), 5.58 (d,
J=10Hz), 2.46-2.41 (m), 2.24-2.16 (m)；
31P-NMR (202MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ41.05, 39.56, 21.51, 8.71
；FTIR為λ3400(br.), 1644, 1548, 1442, 1372, 1276, 1198, 1140, 1094, 1058, 1038, 986, 935, 831, 760, 676, 598, 552 cm
-1 ；灰份分析值 37.2%(計算值為30.0%)
；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值 50.7% (計算值 45.3%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
2
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備金屬型交聯輔助劑，其不同之處在於：於實施例2中，係將第一混合物減壓蒸餾除去前述反應所產生的水並且回到常壓後，係將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (99.2克，0.459莫耳)加入至該第一混合物中，均勻攪拌1小時後，得到一第二混合物。
經乾燥、解碎後得到白色粉末狀產物202.5克 (理論重214.0克，收率94.6%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量6.64%；熔點約72°C至157°C；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.86-7.75 (m), 7.59 (t,
J=7.4Hz), 7.39 (m), 7.28-7.21 (m), 7.16-7.05 (m), 6.23 (d,
J=17.2Hz), 5.99 (dd,
J=16.8Hz,
J=10.6Hz), 5.65 (d,
J=9.6Hz), 2.48-2.45 (br.), 2.24 (br.)；
31P-NMR (202MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ39.34, 38.26, 19.65, 6.41；FTIR為λ3240(br.), 1721, 1643, 1563, 1440, 1371, 1322, 1276, 1140, 1093, 1055, 1037, 1003, 986, 831, 758, 679, 617, 599, 530 cm
-1 ；灰份分析值 34.7% (計算值21.0%)；有效的丙烯酸含量[AA] 滴定值為42.4% (計算值為21.8%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
3
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備金屬型交聯輔助劑，其不同之處在於：於實施例3中，所添加之二價金屬氧化物為氧化鎂 (45.00克，1.117莫耳)，丙烯酸之用量為164.8克 (2.287莫耳)， 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之用量為56.6克 (0.262莫耳)。
經乾燥、解碎後得到白色粉末狀產物230.1克 (理論重246.9克，收率93.2%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量為3.34%；熔點約139.4°C至182°C；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.80 (m), 7.14-6.74 (m), 6.12 (m), 5.98 (m), 5.54 (m), 2.22 (br. s), 2.04 (br. s)；
31P-NMR(202MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ 40.58, 13.17(br.)；FTIR為λ3400(br.),1686, 1644, 1558, 1434, 1364, 1321, 1276, 1188, 1141, 1114, 1097, 1056, 1021, 987, 962, 837, 759, 679, 575, 489 cm
-1 ；灰份分析值為25.3% (計算值為18.6%)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值為 69.2% (計算值58.6%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
4
本
實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備金屬型交聯輔助劑，其不同之處在於：於實施例4中，係以甲基丙烯酸取代實施例1之丙烯酸，該甲基丙烯酸的用量為97.0克 (1.13莫耳)，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 的用量為71.1克 (0.329莫耳)。所述之甲基丙烯酸係購自台灣塑膠工業股份有限公司，其內含250±20 ppm的氫醌單甲醚 (Hydroquinone monomethylether)。
經乾燥、解碎後得到白色粉末狀產物196.75克 (理論重201.4克，收率97.7%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量5.06%；熔點超過220°C (未熔)；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.76 (t,
J=7.2Hz), 7.52 (t,
J=6Hz), 7.31 (m), 7.20 (t,
J=7.2Hz), 7.11-6.99 (m), 5.92 (s), 5.30 (s), 2.78-2.45 (m), 2.01-1.85 (m), 1.74 (s), 1.14(dd,
J=18.4Hz,
J=6.6Hz)；
31P-NMR(202MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ 38.46, 38.03, 20.33, 7.05；FTIR為λ3230(br.), 2977, 1712, 1608, 1422, 1372, 1278, 1201, 1145, 1118, 1060, 937, 831, 756, 617 cm
-1；灰份分析值 32.4% (計算值為22.3%)；有效的甲基丙烯酸含量[MAA]滴定值為27.2% (計算值為33.2%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
5
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備金屬型交聯輔助劑，其不同之處在於：於實施例5中，係以二苯基磷氧取代實施例1之9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，所述之二苯基磷氧的用量為35.19克 (0.174莫耳)。
經乾燥、解碎後得到白色粉末狀產物148.7克 (理論重150.0克，收率99.1%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量3.6%；熔點約94.6°C至200°C；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.59 (d,
J=6.8Hz)、7.56 (d,
J=7.2Hz), 7.39 (td,
J=7.4Hz,
J=1.2Hz), 7.30 (td,
J=7.4Hz,
J=2.4Hz), 6.12 (dd,
J=17.2Hz,
J=2Hz), 5.98 (dd,
J=17.2Hz,
J=10Hz), 5.52 (dd,
J=10Hz,
J=1.6Hz), δ2.57 (t,
J=8.3Hz), 2.43(t,
J=6.5Hz)；
31P-NMR(202MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ40.59, 28.17；FTIR為λ3400(br.), 1644, 1547, 1439, 1371, 1275, 1161, 1123, 1069, 987, 830, 743, 726, 694, 536 cm
-1；灰份分析值37.1％ (計算值30.0%)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值 41.4% (計算值44.8%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
6
本實施例選用500毫升四頸瓶裝置有軸封的機械攪拌、溫度計和減壓蒸餾裝置，並於反應瓶放入180克甲苯、120克 K-CURE339 (丙烯酸鋅92 wt%與硬脂酸鋅8wt%, 相當於含丙烯酸鋅0.532mole)與二苯基磷氧 (35.19克，0.174莫耳)，加熱攪拌至內溫60±5°C，在此溫度下攪拌持續反應1小時，得到一第三反應物。
之後，自該第三反應物中減壓蒸餾回收甲苯，並乾燥至產物重量不再變化，經解碎後得到白色粉末狀產物149.61克 (理論重155.19克，收率96.4%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量為3.47%；熔點約93.1°C至210°；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.58 (d,
J=7.2Hz), 7.55 (d,
J=7.6Hz), 7.38 (t,
J=7Hz), 7.29 (td,
J=8Hz,
J=2.8Hz), 6.12 (dd,
J=17.2Hz,
J=0.8Hz), 5.97 (dd,
J=17.2Hz,
J=10Hz), 5.52 (dd,
J=10Hz,
J=1.6Hz), 2.53 (t,
J=8.4Hz), 2.41 (t,
J=5.95Hz), 2.11 (t,
J=7.6Hz), 1.40 (q,
J=7Hz), 1.15-1.07 (m), 0.71 (t,
J=6.8Hz)；
31P-NMR(200MHz, CDCl
3+d
6DMSO) 為δ40.90, 28.40；FTIR為λ3400(br.), 2917, 2848, 1644, 1568, 1438, 1368, 1274, 1161, 1123, 1099, 1067, 987, 900, 831, 743, 725, 694, 593, 536 cm
-1；灰份分析值25.1% (計算值 29.1%)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值38.1% (計算值43.3%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
7
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備金屬型交聯輔助劑，其不同之處在於：於實施例7中，係以甲基丙烯酸取代實施例1之丙烯酸，該甲基丙烯酸的用量為97.0克 (1.13莫耳)，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 的用量為39.44克 (0.182莫耳)。所述之甲基丙烯酸係購自台灣塑膠工業股份有限公司，其內含250±20 ppm的氫醌單甲醚。
經乾燥、解碎後得到白色粉末狀產物161.4克 (理論重164.0克，收率98.4%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量3.32%；熔點約146.2°C至250°C；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.87-7.77 (m), 7.55 (d,
J=5.6Hz), δ7.33 (t,
J=8Hz), 7.20 (d,
J=8.4Hz), 7.13-6.96 (m), 5.95 (s), 5.33 (s), 2.82-2.46 (m), δ2.03-1.87 (m), 1.78 (s), 1.16 (d, d,
J=18.4Hz,
J=7.2Hz)；
31P-NMR(202MHz, CDCl
3+d
6DMSO) 為δ39.20, 20.63, 7.99；FTIR為λ3350(br.), 2979, 1651, 1607, 1549, 1423, 1373, 1288, 1246, 1147, 1110, 1052, 1039, 1010, 978, 943, 831, 753, 622, 555, 439 cm
-1；灰份分析值23.4% (計算值26.5%)；有效的甲基丙烯酸含量[MAA]滴定值 63.6% (計算46.9%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
8
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備金屬型交聯輔助劑，其不同之處在於：於實施例8中，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之用量提高為153.99克 (0.712莫耳)。
經乾燥、解碎後得到白色粉末狀產物260.3克 (理論重268.7克，收率96.9%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量8.23%；熔點約62°C至150°C；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為δ7.82-7.67 (m), 7.54 (t,
J=7.6Hz), 7.32 (m), 7.23-7.19 (m), 7.13-7.03 (m), 6.13 (d,
J=17.2Hz), 5.95 (d, d,
J=17Hz,
J=10.8Hz), 5.54 (d,
J=10Hz), 2.45-2.37 (m), 2.28-2.20 (m)；
31P-NMR(202MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為 δ40.67, 39.40, 20.84, 7.63；FTIR為λ1722.8, 1643.6, 1594.6, 1478, 1433, 1371, 1320, 1276, 1197, 1145, 1119, 1097, 1057, 1042, 985, 921, 831, 757, 696, 680, 616, 598, 530；灰份分析值33.3% (計算16.7%)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值29.8% (計算值10.6%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
實施例
9
選用500毫升四頸瓶裝置有軸封的機械攪拌、溫度計和減壓蒸餾裝置，並於反應瓶放入甲苯180克、丙烯酸鋅 (115克，0.555莫耳)與 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (35.0克，0.162莫耳)，攪拌下升溫加熱至65°C至75°C，繼續反應1小時後，得到一第三反應物。
自該第三反應物中減壓蒸餾回收甲苯，並乾燥至產物重量不再變化，經解碎後得到白色粉末狀產物145.6克 (理論重150克，收率97.1%)。計算得到該白色粉末狀產物之含磷量3.34%；熔點超過220°C (未熔)；FTIR為λ3396(br.), 1643, 1559, 1437, 1368, 1275, 1139, 1059, 985, 831, 760, 671, 617, 527 cm
-1;
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為 δ7.81-7.74 (m), 7.53 (t, J =7.8 Hz), 7.32 (m), 7.24-7.19 (m), 7.10 (t, J =5.6 Hz), 7.04(d, J =7.6 Hz), 6.12 (d, J=16.8 Hz), 5.95 (dd, J =18.2 Hz, J =10 Hz), 5.52 (d, J=10Hz), 2.44-2.40 (m), 2.17 (m)；灰份分析值 36.4%(計算值為30.0%)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值為49.6% (計算值 45.3%)。
經上述分析結果可揭示產物的特徵，其代表結構如下所示：
比較例
1
：丙烯酸鋅
(ZDA)
選用500毫升四頸瓶裝置有軸封的機械攪拌、溫度計、加料漏斗和Dean-Stark接收器，並於反應瓶中放入甲苯177克、氧化鋅 (45.00克，0.553莫耳)，加熱攪拌至內溫50±5°C時，由加料漏斗慢慢滴加丙烯酸 (購自台灣塑膠工業股份有限公司，其內含200±20 ppm的氫醌單甲醚)，加料完成後繼續在此溫度下攪拌反應2小時，減壓蒸餾除去反應產生的水約9.95克後，繼續減壓蒸餾回收甲苯，乾燥至產物重量不再變化，得到白色粉末狀產物107.4克 (理論重114.7克，收率93.6%)。
所述白色粉末狀產物之熔點超過220°C (未熔)；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為 δ6.18 (2H, dd,
J=17Hz,
J=2Hz), 6.01 (2H, dd,
J=17Hz,
J=10Hz), 5.59 (2H, dd,
J=10Hz,
J=2Hz)；FTIR為 λ3400(br.), 1946, 1644, 1566, 1434, 1372, 1275, 1068, 981, 935, 910, 831, 711, 677, 610, 470, 411 cm
-1；灰份分析值為38.6% (理論值39.2%)；有效的丙烯酸含量[AA]滴定值 66.4% (理論值69.5%)。
比較例
2
：甲基丙烯酸鋅
(ZDMA)
本比較例係大致上採用如前述比較例1所述之製法製備甲基丙烯酸鋅，其不同之處在於：本比較例係以甲基丙烯酸替代比較例1之丙烯酸，且甲基丙烯酸 (購自台灣塑膠工業股份有限公司，其內含250±20 ppm的氫醌單甲醚)的用量為97.0克 (1.13 莫耳)。
經乾燥、解碎後得到白色粉末狀產物125.8克 (理論重130.3克，收率96.5%)；熔點超過220°C (未熔)；
1H-NMR (400MHz, CDCl
3+d
6DMSO)為 δ6.03 (2H, s), 5.38 (2H, s), 1.83 (6H, s)；FTIR為λ2980, 1655, 1611, 1545, 1458, 1424, 1374, 1246, 1009, 945, 831, 624, 436 cm
-1；灰份分析值為31.9% (理論值34.6%)；有效的甲基丙烯酸含量[MAA]滴定值 為65.7% (理論值73.1%)。
試驗例
1
為比較本創作之金屬型交聯輔助劑相較於現有技術之丙烯酸鋅對樹脂組成物之交聯效率與機械性質等影響；以下係選用實施例1、5及6、比較例1及市售丙烯酸鋅 (商品名稱K-CURE339，一種含有8wt%硬脂酸鋅改質之丙烯酸鋅(有效成分92wt%)，丙烯酸[AA]有效滴定值為60.9%)作為交聯輔助劑，另以未添加交聯輔助劑作為控制組進行分析比較。
於混練前，係先將塑譜儀 (廠牌名稱：Brabender，型號：PL2100)溫度設定於70°C，轉速設定於100 rpm，再依據如下表1所示之配方比例，將交聯輔助劑與聚丁烯橡膠 (商品名稱：Lanxess CB23)及氧化鋅相互混練攪拌1分鐘，再加入過氧化二異丙苯 (dicumyl peroxide，DCP)攪拌1分鐘後即停止攪拌，分別配製成總重約60克之樹脂組成物。而後，取出樹脂組成物，將各樹脂組成物分別於室溫(約25°C至30°C)、100 kgf/cm
2冷壓10分鐘，得到樣品1至5及控制組1之膠片，並將各膠片裁切成三份重量5.5克之待測樣品；再以密閉型硫變儀 (機型：EKT-2000S)進行測試，其結果如圖1、圖2及下表1所示。 表1：樣品1至5及控制組1之樹脂組成物中各成分之用量以及所摻混之交聯輔助劑的種類以及樣品1至5及控制組1之樹脂組成物所製得之膠片的測試結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 控制組1 </td><td> 樣品1 </td><td> 樣品2 </td><td> 樣品3 </td><td> 樣品4 </td><td> 樣品5 </td></tr><tr><td> 聚丁烯橡膠之用量 (phr) </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 氧化鋅之用量 (phr) </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 過氧化二異丙苯之用量 (phr) </td><td> 0.12 </td><td> 0.12 </td><td> 0.12 </td><td> 0.12 </td><td> 0.12 </td><td> 0.12 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之樣品編號 </td><td> 未添加 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例5 </td><td> 實施例6 </td><td> 比較例1 </td><td> 市售丙烯酸鋅 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之用量 (phr) </td><td> 0 </td><td> 13 </td><td> 16 </td><td> 16 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 最低轉矩 ML (dN-m) </td><td> 1.18 </td><td> 1.40 </td><td> 1.25 </td><td> 1.18 </td><td> 1.38 </td><td> 1.23 </td></tr><tr><td> 最高轉矩 MH (dN-m) </td><td> 7.46 </td><td> 14.94 </td><td> 14.36 </td><td> 15.78 </td><td> 17.36 </td><td> 19.59 </td></tr><tr><td> 焦燒時間 TS2 (秒) </td><td> 50 </td><td> 33 </td><td> 29 </td><td> 26 </td><td> 33 </td><td> 29 </td></tr><tr><td> 硫變時間 TC90 (秒) </td><td> 179 </td><td> 163 </td><td> 147 </td><td> 142 </td><td> 174 </td><td> 175 </td></tr></TBODY></TABLE>
請參閱圖1所示，相較於控制組之硫化曲線，含有實施例1之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品1)、含有實施例5之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品2)、含有比較例1之丙烯酸鋅的樹脂組成物 (樣品4)，能如期進行硫化反應；再參閱圖2所示，含有實施例6之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品3)、含有市售之丙烯酸鋅的樹脂組成物 (樣品5)亦能如期進行硫化反應。
如上表1所示，為確保實驗比較結果之意義，各樹脂組成物中所選用之聚丁烯橡膠、氧化鋅、過氧化二異丙苯之用量皆相同，且各樹脂組成物中金屬型交聯輔助劑乘以[AA]的有效滴定值的有效用量亦類似。根據上表1之分析結果，相較於未在樹脂組成物中摻混交聯輔助劑，將實施例1、5及6之金屬型交聯輔助劑摻混在樹脂組成物中能同時提高該等樹脂組成物之最高轉矩且降低其焦燒時間，顯示利用本創作之金屬型交聯輔助劑能具有提升樹脂組成物之機械強度與交聯速率等效果；此外，相較於在樹脂組成物中摻混如比較例1、市售之丙烯酸鋅作為交聯輔助劑或者完全未摻混交聯輔助劑，選用實施例1、5及6之金屬型交聯輔助劑摻混在樹脂組成物中更能有效縮短所需之硫變時間，故本創作之金屬型交聯輔助劑應用於樹脂組成物中更能進一步提升整體樹脂組成物之硫化速率。
試驗例
2
本試驗例選用實施例1、比較例1之丙烯酸鋅作為交聯輔助劑，另以未添加交聯輔助劑作為控制組進行分析比較。
於混練前，係先將塑譜儀 (廠牌名稱：Brabender，型號：PL2100)溫度設定於70°C，轉速設定於100 rpm，再依據如下表2所示之配方比例，將交聯輔助劑分別與三元乙丙橡膠 (商品名稱：Nordel IP 4770R)及氧化鋅相互混練攪拌1分鐘，再加入過氧化二異丙苯攪拌1分鐘後即停止攪拌，分別配製成總重約60克之樹脂組成物。而後，取出樹脂組成物，將各樹脂組成物分別於室溫(約25°C至30°C)、100 kgf/cm
2冷壓10分鐘，得到樣品6及7及控制組2之膠片，並將各膠片裁切成三份重量5.5克之待測樣品；再以密閉型硫變儀 (機型：EKT-2000S)進行測試，其結果如圖3及下表2所示。 表2：樣品6及7及控制組2之樹脂組成物中各成分之用量以及所摻混之交聯輔助劑的種類以及樣品6及7及控制組2之樹脂組成物所製得之膠片的測試結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0022"><TBODY><tr><td> </td><td> 控制組2 </td><td> 樣品6 </td><td> 樣品7 </td></tr><tr><td> EPDM橡膠之用量 (phr) </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 氧化鋅之用量 (phr) </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 過氧化二異丙苯之用量 (phr) </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之樣品編號 </td><td> 未添加 </td><td> 實施例1 </td><td> 比較例1 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之用量 (phr) </td><td> 0 </td><td> 13 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 最低轉矩 ML (dN-m) </td><td> 1.95 </td><td> 2.47 </td><td> 2.47 </td></tr><tr><td> 最高轉矩 MH (dN-m) </td><td> 19.51 </td><td> 25.43 </td><td> 27.91 </td></tr><tr><td> 焦燒時間 TS2 (秒) </td><td> 30 </td><td> 22 </td><td> 22 </td></tr><tr><td> 硫變時間 TC90 (秒) </td><td> 165 </td><td> 146 </td><td> 136 </td></tr></TBODY></TABLE>
請參閱圖3所示，相較於控制組之硫化曲線，含有實施例1之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品6)及含有比較例1之丙烯酸鋅的樹脂組成物 (樣品7)皆能如期進行硫化反應。
如上表2所示，試驗例2中各樹脂組成物中所選用之EPDM橡膠、氧化鋅、過氧化二異丙苯之用量皆相同，且各樹脂組成物中金屬型交聯輔助劑乘以[AA]的有效滴定值的有效用量亦類似。根據上表2之分析結果，相較於未在樹脂組成物中摻混交聯輔助劑，將實施例1之金屬型交聯輔助劑摻混在樹脂組成物中能同時提高該等樹脂組成物之最高轉矩且縮短其焦燒時間及硫變時間，顯示利用本創作之金屬型交聯輔助劑能具有提升樹脂組成物之機械強度、交聯速率及硫化速率等效果。
試驗例
3
本試驗例選用實施例1、比較例1之丙烯酸鋅作為交聯輔助劑，另以未添加交聯輔助劑作為控制組進行分析比較。
於混練前，係先將塑譜儀 (廠牌名稱：Brabender，型號：PL2100)溫度設定於130°C至140°C，轉速設定於100 rpm，再依據如下表3所示之配方比例，將低密度聚乙烯 (ExxonMobile公司出品的LDPE LD100.BW)及過氧化二異丙苯加入塑譜儀中混練攪拌3分鐘，再加入交聯輔助劑後升溫至170°C至180°C之間進行硫化反應6分鐘後降轉速至60 rpm至80 rpm，再緩慢加入如下表3所示之磷系阻燃劑，加料完成後繼續混練1分鐘後，觀察硫化混摻過程中磷系阻燃劑與LDPE之相容情形，其結果如下表3所示。
於樣品8、9及12之樹脂組成物中，所摻混之磷系阻燃劑為國慶化學公司販售之KFR-DOPO (CAS No. 35948-25-5)，其含磷量為14.3%；而於樣品10、11及13之樹脂組成物中，所摻混之磷系阻燃劑為大塚化學(Otsuka Chemical)公司販售之SPS-100 (CAS No. 260408-02-4)，其含磷量 13.4%。 表3：樣品8至13及控制組3之樹脂組成物中各成分之用量以及所摻混之交聯輔助劑的種類、總含磷量及硫化混摻結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0023"><TBODY><tr><td> </td><td> 控制組3 </td><td> 樣品8 </td><td> 樣品9 </td><td> 樣品10 </td><td> 樣品11 </td><td> 樣品12 </td><td> 樣品13 </td></tr><tr><td> LDPE之用量 (phr) </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> DCP之用量 (phr) </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td><td> 0.1 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之樣品編號 </td><td> 未添加 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例1 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例1 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之用量 (phr) </td><td> 0 </td><td> 10 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 20 </td><td> 10 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> KFR-DOPO之用量 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 15 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> SPS-100之用量 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 20 </td><td> 25 </td><td> 0 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> 總含磷量 (wt%) </td><td> ＜1.86 </td><td> 1.98 </td><td> 2.09 </td><td> 2.39 </td><td> 2.77 </td><td> ＜1.71 </td><td> ＜1.91 </td></tr><tr><td> 硫化混摻結果 </td><td> 不相容 </td><td> 相容 </td><td> 相容 </td><td> 相容 </td><td> 相容 </td><td> 材料 粉化 </td><td> 材料 粉化 </td></tr></TBODY></TABLE>
於上表3中，總含磷量係以交聯輔助劑之含磷量與交聯輔助劑的用量之乘積加上磷系阻燃劑的含磷量與磷系阻燃劑的用量之乘積再除以樹脂組成物各成份之總用量所得。
如上表3所示之結果，相較於控制組3、樣品12及樣品13之樹脂組成物的硫化混摻結果，藉由在樹脂組成物中摻混實施例1之金屬型交聯輔助劑，不僅能大幅改善現有技術中存在低密度聚乙烯與如KFR-DOPO或SPS-100等磷系阻燃劑之間相容性不佳、材料易於粉化等問題，更可提高該樹脂組成物之總含磷量，故包含本創作之金屬型交聯輔助劑的樹脂組成物更能有利於開發成一種兼具安全、環保性的阻燃材料。
試驗例
4
本試驗例選用實施例2、比較例1之丙烯酸鋅作為交聯輔助劑，於混練前，係先將塑譜儀 (廠牌名稱：Brabender，型號：PL2100)溫度設定於70°C，轉速設定於100 rpm，再依據如下表4所示之配方比例，將交聯輔助劑分別與EPDM橡膠 (商品名稱：Nordel IP 4770R)相互混練攪拌1分鐘，再加入過氧化二異丙苯攪拌1分鐘後即停止攪拌，分別配製成總重約60克之樹脂組成物。而後，取出樹脂組成物，將各樹脂組成物分別於室溫下，100kgf/cm
2壓合10分鐘成膠片，並將各膠片裁切成7克之待測樣品。
接著，將待測樣品放入12公分、12公分、2毫米之模具中，使用熱壓成型機 (機型：ST-7613)，依序以170°C、5 kgf/cm
2熱壓3分鐘，再以170°C、100 kgf/cm
2熱壓10分鐘，再冷卻至室溫後，以100 kgf/cm
2壓合10分鐘，獲得經熱壓之試片。
而後，取上述經熱壓之試片，裁切成長條狀秤取固定重量 [(吸附前試片重 (W0)]，將試片浸泡於磷系阻燃劑中 (Chemtura公司販售之REOFOS 95，CAS No. 68937-41-7，其含磷量為7.6%)，放在恆溫於50°C的熱循環烘箱中，經24小時後取出，去除試片表面上多餘的液體，拭乾後秤量吸附後的試片重 (W1)，各試片之重量變化、吸附量及含磷量結果亦列於下表4所示。所述之吸附量 (%)係由吸附後、吸附前試片重之差值除以吸附前試片重所計算而得。 表4：樣品14至19之樹脂組成物中各成分之用量以及所摻混之交聯輔助劑的種類以及樣品14至19之樹脂組成物所製得之膠片的吸附量測試結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0024"><TBODY><tr><td> </td><td> 樣品14 </td><td> 樣品15 </td><td> 樣品16 </td><td> 樣品17 </td><td> 樣品18 </td><td> 樣品19 </td></tr><tr><td> EPDM橡膠之用量 (phr) </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> DCP之用量 (phr) </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之樣品編號 </td><td> 實驗例2 </td><td> 實驗例2 </td><td> 實驗例2 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例1 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之用量 (phr) </td><td> 5.37 </td><td> 11.3 </td><td> 18.0 </td><td> 5.37 </td><td> 11.3 </td><td> 18.0 </td></tr><tr><td> 吸附前試片重 (克) </td><td> 4.74 </td><td> 4.67 </td><td> 4.80 </td><td> 4.54 </td><td> 4.74 </td><td> 4.61 </td></tr><tr><td> 吸附後試片重 (克) </td><td> 5.18 </td><td> 5.19 </td><td> 5.32 </td><td> 4.93 </td><td> 5.18 </td><td> 5.07 </td></tr><tr><td> REOFOS 95之吸附量 (%) </td><td> 9.28 </td><td> 11.13 </td><td> 10.83 </td><td> 8.59 </td><td> 9.28 </td><td> 9.00 </td></tr><tr><td> 吸附前試片含磷量 (wt%) </td><td> 0.32 </td><td> 0.68 </td><td> 1.00 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 吸附後試片含磷量 (wt%) </td><td> 0.94 </td><td> 1.37 </td><td> 1.64 </td><td> 0.38 </td><td> 0.64 </td><td> 0.69 </td></tr></TBODY></TABLE>
由上表4所示，為確保實驗比較結果之意義，各樹脂組成物中所選用之EPDM橡膠、過氧化二異丙苯之用量皆相同；且樣品14與17之交聯輔助劑的用量亦相同，樣品15與18之交聯輔助劑的用量亦相同，樣品16與19之交聯輔助劑的用量亦相同；各樣品所採用之樹脂組成物的差異僅在於交聯輔助劑的結構。
比較樣品14及17之試片能吸附磷系阻燃劑之吸附量、樣品15及18之試片能吸附磷系阻燃劑之吸附量以及樣品16及19之試片能吸附磷系阻燃劑之吸附量可知：實施例2之金屬型交聯輔助劑確實具有提升EPDM橡膠與REOFOS 95之間相容性的功效，故除了能令含有此種金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物中導入含磷的化學結構，還可使所製得之試片能吸附較多量的磷系阻燃劑，使得材料整體的含磷量更為提升，從而進一步提升材料的阻燃效果。
試驗例
5
本試驗例選用實施例3、實施例5、實施例8及比較例1之丙烯酸鋅作為交聯輔助劑，於混練前，係先將塑譜儀 (廠牌名稱：Brabender，型號：PL2100)溫度設定於70°C，轉速設定於100 rpm，再依據如下表5所示之配方比例，將交聯輔助劑分別與EPDM橡膠 (商品名稱：Nordel IP 4770R)相互混練攪拌1分鐘，再加入過氧化二異丙苯攪拌1分鐘後即停止攪拌，分別配製成總重約60克之樹脂組成物。而後，取出樹脂組成物，將各樹脂組成物分別於室溫下，冷壓100kgf/cm
2壓合10分鐘成膠片，並將各膠片裁切成7克之待測樣品。
接著，將待測樣品放入12公分、12公分、2毫米之模具中，使用熱壓成型機 (機型：ST-7613)，依序以170°C、5 kgf/cm
2熱壓3分鐘，再以170°C、100 kgf/cm
2熱壓10分鐘，再冷卻至室溫後，以100 kgf/cm
2壓合10分鐘，獲得經熱壓之試片。
而後，取上述經熱壓之試片，裁切成長條狀秤取固定重量 [(吸附前試片重 (W0)]，將試片浸泡於磷系阻燃劑中 (大塚化學販售之SPC-100，CAS No. 1203477-21-7，其含磷量為12.6%)，放在恆溫於50°C的熱循環烘箱中，經24小時後取出，去除試片表面上多餘的液體，拭乾後秤量吸附後的試片重 (W1)，各試片之重量變化、吸附量及含磷量結果亦列於下表5所示。所述之吸附量 (%)係由吸附後、吸附前試片重之差值除以吸附前試片重所計算而得。 表5：樣品20至23之樹脂組成物中各成分之用量以及所摻混之交聯輔助劑的種類以及樣品20至23之樹脂組成物所製得之膠片的吸附量測試結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0025"><TBODY><tr><td> </td><td> 樣品20 </td><td> 樣品21 </td><td> 樣品22 </td><td> 樣品23 </td></tr><tr><td> EPDM之用量 (phr) </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> DCP之用量 (phr) </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之樣品編號 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例5 </td><td> 實施例8 </td><td> 比較例1 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之用量 (phr) </td><td> 11.3 </td><td> 11.3 </td><td> 11.3 </td><td> 11.3 </td></tr><tr><td> 吸附前試片重 (克) </td><td> 7.09 </td><td> 6.41 </td><td> 6.76 </td><td> 7.57 </td></tr><tr><td> 吸附後試片重 (克) </td><td> 7.77 </td><td> 7.00 </td><td> 7.23 </td><td> 8.14 </td></tr><tr><td> SPC-100之吸附量 (wt%) </td><td> 9.59 </td><td> 9.20 </td><td> 6.95 </td><td> 7.53 </td></tr><tr><td> 吸附前試片含磷量 (wt%) </td><td> 0.33 </td><td> 0.34 </td><td> 0.82 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 試片總含磷量 (wt%) </td><td> 1.40 </td><td> 1.37 </td><td> 1.58 </td><td> 0.88 </td></tr></TBODY></TABLE>
由上表5所示，為確保實驗比較結果之意義，各樹脂組成物中所選用之EPDM橡膠、過氧化二異丙苯之用量皆相同，且樣品20至23之交聯輔助劑所使用的用量亦相同，其不同之處僅在於交聯輔助劑的結構。
比較樣品20至23之試片能吸附磷系阻燃劑之吸附量可知：相較於比較例1之丙烯酸鋅，將實施例3、5及8之金屬型交聯輔助劑分別摻混於樹脂組成物中確實具有提升EPDM橡膠與SPC-100之間相容性的功效，故能令含有此種金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物所製得之試片能吸附較多量的磷腈化合物，使得試片的含磷量提升。由此可見，本創作之金屬型交聯輔助劑確實能有助於藉由內含較多的含磷結構達到提升試片的阻燃性之目的；且利用氮、磷材料受熱分解後會形成熱穩定性較高的交聯物之現象，更能促使所製得之試片於受熱後更易於被碳化成碳灰，進而提升試片之阻燃效果。
試驗例
6
本試驗例選用實施例4、實施例7及比較例2之甲基丙烯酸鋅作為交聯輔助劑，經由如前述試驗例5所述之製備方法，依據如下表6所示之配方比例準備各待測樣品，而後將待測樣品經由如前述試驗例5製得各試片，再經由如試驗例5所述之分析方法量測各試片之重量變化、吸附量及含磷量結果亦列於下表6所示。 表6：樣品24至26之樹脂組成物中各成分之用量以及所摻混之交聯輔助劑的種類以及樣品24至26之樹脂組成物所製得之膠片的吸附量測試結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0026"><TBODY><tr><td> </td><td> 樣品24 </td><td> 樣品25 </td><td> 樣品26 </td></tr><tr><td> EPDM之用量 (phr) </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> DCP之用量 (phr) </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td><td> 2.00 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之樣品編號 </td><td> 實施例4 </td><td> 實施例7 </td><td> 比較例2 </td></tr><tr><td> 交聯輔助劑之用量 (phr) </td><td> 11.3 </td><td> 11.3 </td><td> 11.3 </td></tr><tr><td> 吸附前試片重 (克) </td><td> 7.11 </td><td> 7.09 </td><td> 7.41 </td></tr><tr><td> 吸附後試片重 (克) </td><td> 7.62 </td><td> 7.53 </td><td> 7.86 </td></tr><tr><td> SPC-100之吸附量 (wt%) </td><td> 7.17 </td><td> 6.21 </td><td> 6.07 </td></tr><tr><td> 吸附前試片含磷量 (wt%) </td><td> 0.50 </td><td> 0.33 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> 試片總含磷量 (wt%) </td><td> 1.31 </td><td> 1.05 </td><td> 0.72 </td></tr></TBODY></TABLE>
由上表6所示，為確保實驗比較結果之意義，各樹脂組成物中所選用之EPDM橡膠、過氧化二異丙苯之用量皆相同，且樣品24至26之交聯輔助劑所使用的用量亦相同，其不同之處僅在於交聯輔助劑的結構。
如前述試驗例5之結果，根據上表6之測試結果顯示，相較於比較例2之甲基丙烯酸鋅，將實施例4及7之金屬型交聯輔助劑分別摻混於樹脂組成物中亦具有提升EPDM橡膠與SPC-100之間相容性的功效，故能令含有此種金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物所製得之試片能吸附較多量的磷腈化合物，使得材料的含磷量提升，有助於材料藉由含磷結構達到的提升阻燃性之功效。
無。
圖1為含有實施例1之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品1)、含有實施例5之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品2)、含有比較例1之丙烯酸鋅的樹脂組成物 (樣品4)以及未含交聯輔助劑之樹脂組成物 (控制組1)的硫化曲線圖。 圖2為含有實施例6之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品3)、含有市售之丙烯酸鋅的樹脂組成物 (樣品5)以及未含交聯輔助劑之樹脂組成物 (控制組1)的硫化曲線圖。 圖3為含有實施例1之金屬型交聯輔助劑之樹脂組成物 (樣品6)、含有比較例1之丙烯酸鋅的樹脂組成物 (樣品7)以及未含交聯輔助劑之樹脂組成物 (控制組2)的硫化曲線圖。
無。
Claims (22)
- 一種金屬型交聯輔助劑，其具有如下列式I所示之結構：
- 如請求項1所述之金屬型交聯輔助劑，於上式I中，X大於0且小於1。
- 如請求項2所述之金屬型交聯輔助劑，於上式I中，所述之烷基為碳數介於1至6之飽和烷基。
- 一種樹脂組成物，其包含一聚合物及一如請求項1至3中任一項所述之金屬型交聯輔助劑。
- 如請求項4所述之樹脂組成物，其中以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於10重量份至900重量份之間。
- 如請求項4所述之樹脂組成物，其中該樹脂組成物更包含一有機過氧化物，且該聚合物為可硫化高分子，以聚合物之用量為100重量份，該金屬型交聯輔助劑之用量介於5重量份至40重量份之間，所述有機過氧化物之用量介於0.1重量份至3重量份之間。
- 如請求項6所述之樹脂組成物，其中可硫化高分子係選自於聚烯烴、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物、聚乙烯、乙烯丙烯橡膠、三元乙丙合成橡膠、丁烯橡膠、異丁烯橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、部份氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈橡膠、聚烯烴彈性體及其混合物所組成的群組。
- 如請求項6所述之樹脂組成物，其中有機過氧化物包括烷基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酸酯、過氧化縮酮、醯基過氧化物或是過氧化二碳酸酯。
- 如請求項4至8中任一項所述之樹脂組成物，其中該樹脂組成物更包括有機磷系阻燃劑、無機阻燃劑或其組合，以聚合物之用量為100重量份，有機磷系阻燃劑及無機阻燃劑之用量和介於10重量份至200重量份之間。
- 如請求項4至8中任一項所述之樹脂組成物，其中該樹脂組成物更包括有機磷系阻燃劑，以聚合物之用量為100重量份，有機磷系阻燃劑之用量和介於10重量份至40重量份之間。
- 一種如請求項1至3中任一項所述之金屬型交聯輔助劑的製法，其包含以下步驟：令不飽和羧酸及二價金屬氧化物在一非極性溶劑中進行反應，以獲得一第一混合物；混合有機磷氧化物及該第一混合物，以獲得一第二混合物；以及自該第二混合物中純化得到該金屬型交聯輔助劑。
- 如請求項11所述之製法，其中不飽和羧酸為丙烯酸或2-甲基丙烯酸，二價金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鎂或 氫氧化鈣，且有機磷氧化物為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或二苯基磷氧。
- 如請求項11所述之製法，其中不飽和羧酸與二價金屬氧化物之莫耳比係介於1.4：1至2.1：1之間；二價金屬氧化物與有機磷氧化物之莫耳比則介於1：0.05至1：2之間。
- 如請求項11所述之製法，其中非極性溶劑包含苯、甲苯、二甲苯、環己烷、己烷、庚烷或辛烷。
- 如請求項11所述之製法，其中該不飽和羧酸與二價金屬氧化物係於30℃至100℃之間的溫度條件下進行反應，該有機磷氧化物與前述第一混合物係於30℃至100℃之間的溫度條件下進行反應。
- 如請求項11至15中任一項所述之製法，其中令不飽和羧酸及二價金屬氧化物在非極性溶劑中進行反應以獲得第一混合物之步驟包括：令不飽和羧酸、二價金屬氧化物及至少一助劑在非極性溶劑中進行反應，以獲得該第一混合物；該至少一助劑包括界面活性劑、抗氧化劑、阻聚劑或滑劑。
- 一種如請求項1至3中任一項所述之金屬型交聯輔助劑的製法，其包含以下步驟：令不飽和羧酸金屬鹽、有機磷氧化物在一低含水率溶劑中進行反應，以獲得一第三混合物；以及自該第三混合物中純化得到該金屬型交聯輔助劑。
- 如請求項17所述之製法，其中該低含水率溶劑之含水率低於2%以下，且該低含水率溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環己烷、己烷、庚烷或辛烷。
- 如請求項17所述之製法，其中不飽和羧酸金屬鹽為丙烯酸鋅鹽、2-甲基丙烯酸鋅鹽、丙烯酸鎂鹽、2-甲基丙烯酸鎂鹽、丙烯酸鈣鹽或2-甲 基丙烯酸鈣鹽，且有機磷氧化物為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或二苯基磷氧。
- 如請求項17所述之製法，其中不飽和羧酸金屬鹽與有機磷氧化物之莫耳比係介於1：0.05至1：2之間。
- 如請求項17所述之製法，其中該不飽和羧酸金屬鹽與有機磷氧化物係於30℃至100℃之間的溫度條件下進行反應。
- 如請求項17至21中任一項所述之製法，前述令不飽和羧酸金屬鹽、有機磷氧化物在低含水率溶劑中進行反應以獲得第三混合物之步驟包括：令不飽和羧酸金屬鹽、有機磷氧化物及至少一助劑在低含水率溶劑中進行反應，以獲得該第三混合物；該至少一助劑包括界面活性劑、抗氧化劑、阻聚劑或滑劑。
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