JPH10204245A - ハロゲン含有アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫物また
は炭素数4以上のα-オレフィン、カルボン酸ビニルエス
テル、アルキルビニルエーテル、低級アルキルシクロヘ
キセン、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエス
テル、不飽和ジカルボン酸(無水物)またはそのエステル
を配合したハロゲン含有アクリルゴム組成物において、
金属に対する接着性の改善された加硫成形ゴム材料を与
え得るものを提供する。 【解決手段】 上記ハロゲン含有アクリルゴム組成物中
に、更に受酸剤、比表面積が約50m²/g以上でありかつpH
が8〜11の塩基性シリカ系補強剤、リン酸エステルある
いはリン酸またはリン酸エステルのアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩の少なくとも一種を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン含有アク
リルゴム組成物に関する。更に詳しくは、金属に接着さ
れるゴム材料の加硫成形材料などとして有効に用いられ
るハロゲン含有アクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫物
および炭素数4以上のα-オレフィン、カルボン酸ビニル
エステル、アルキルビニルエーテル、低級アルキルシク
ロヘキセン、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトン
エステルまたは不飽和ジカルボン酸ジエステルを配合し
たハロゲン含有アクリルゴム組成物が、先に本出願人に
よって提案されている(特開平8-291246号公報、同8-295
778〜81号公報)。

【０００３】これらのハロゲン含有アクリルゴム組成物
は、加硫物の常態物性や熱老化性などの特性を実質的に
損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善させ、また加硫
時の臭気や皮膚刺激性がみられず、更に金型離型性の低
下もみられないなどの効果を奏するが、この組成物から
加硫成形されたゴム材料は金属に対する接着性の点で
は、なお改善されなければならないことが新たに判明し
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン含有アクリルゴムにその加硫物および炭素数4以上
のα-オレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキ
ルビニルエーテル、低級アルキルシクロヘキセン、シク
ロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステル、不飽和
ジカルボン酸(無水物)またはそのエステルを配合したハ
ロゲン含有アクリルゴム組成物において、金属に対する
接着性の改善された加硫成形ゴム材料を与え得るものを
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記ハロゲン含有アクリルゴム組成物中に、更に受酸
剤、比表面積が約50m²/g以上でありかつpHが8〜11の塩
基性シリカ系補強剤、リン酸エステルあるいはリン酸ま
たはリン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩の少なくとも一種を配合した組成物によって達
成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】ハロゲン含有アクリルゴムとして
は、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリ
レート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノア
ルキルアクリレートなどの少なくとも一種類を主成分
(約60〜99.8重量%)とし、これに(1)2-クロロエチルビニ
ルエ−テル、2-クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベン
ジルクロライド、(2)ビニルクロロアセテート、アリル
クロロアセテート、(3)グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
のグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成
物、あるいは(4)α-またはβ-ハロゲン置換脂肪族モノ
カルボン酸のアルケニルエステル、(メタ)アクリル酸の
ハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステ
ル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキ
シアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物
等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.1〜10重
量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用
いられ、この共重合体中には他の一般的なビニル化合物
を約30重量%以下の範囲内で共重合させることもでき
る。あるいはラクトン変性アクリレート(特開昭63-2646
12号公報)や末端シアノラクトン変性アクリレート(特開
平1-123809号公報)などを共重合させたアクリル共重合
体を用いることもできる。

【０００７】また、ハロゲン含有アクリルゴムとして
は、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、
例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン
酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカル
ボン酸モノエステルを約0.1〜10重量%、好ましくは約1
〜5重量%共重合させたものなども用いられる。

【０００８】これらのハロゲン含有アクリルゴムは、好
ましくは次のような加硫系を用いて加硫することができ
る。 (a)脂肪族アルカリ金属塩/イオウ系 脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数1〜18の飽和
脂肪酸、炭素数3〜18の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボ
ン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カリウ
ム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的には、例
えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、
オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、2-エチル
ヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられ
る。特に好ましいのは、炭素数8〜18の脂肪酸のカリウ
ム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩の方が一般
に加硫速度を速くする傾向を示している。 (b)トリチオシアヌル酸/脂肪族アルカリ金属塩系 脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用い
られる。 (c)ジアミンまたはそのカーバメート/二塩基性亜リン酸
鉛系 ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチ
レンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いら
れる。これら以外にも、次のような加硫系も用いられ
る。 (d)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/二塩基性亜
リン酸鉛系 (e)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/金属酸化物
系 (f)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/アルミニウ
ム含有化合物系 (g)トリチオシアヌル酸/ジシアンジアミド/脂肪族アル
カリ土類金属塩または亜鉛塩系 (h)トリチオシアヌル酸/ジチオカルバミン酸金属塩/チ
ウラムスルフィド系 (i)トリチオシアヌル酸/ジチオカルバミン酸金属塩/第4
級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系 (j)トリチオシアヌル酸/トリメチルチオ尿素/金属酸化
物系 (k)トリチオシアヌル酸/脂肪酸アルカリ土類金属塩また
は亜鉛塩系 これらの加硫系各成分は、一般にはハロゲン含有アクリ
ルゴム100重量部当り約0.1〜10重量部の割合で用いら
れ、その好ましい範囲は用いられる成分およびその組合
せによって、例えば約0.2〜1重量部であったりあるいは
約1〜5重量部であったりする。

【０００９】以上のハロゲン含有アクリルゴムおよびそ
の加硫剤を必須成分とするアクリルゴム組成物中には、
炭素数4以上のα-オレフィン、カルボン酸ビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、低級アルキルシクロヘキ
セン、シクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステ
ル、不飽和ジカルボン酸(無水物)またはそのエステルが
配合される。

【００１０】炭素数4以上、一般には炭素数4〜30、好ま
しくは液状である炭素数6〜20のα-オレフィンは、一般
にエチレンモノマーの低分子重合体として得られるオリ
ゴマーであって、種々の重合度の混合物であり、本発明
においてはこれをそのまま用いることもできるし、ある
いは精製して炭素数分布の狭いものとして用いることも
できる。これ以下の炭素数のα-オレフィンは沸点が低
すぎるので加硫の際に揮散して効果が半減し、一方これ
以上の長さの炭素鎖を有するものはワックス状となり取
り扱い難くなる。また、それの製造上の点から、分岐オ
レフィン、内部オレフィンあるいは飽和炭化水素が含ま
れることがあるが、それをそのまま使用しても格別の支
障はない。

【００１１】これらのα-オレフィンは、一種または二
種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1
〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガスケット等
の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好ましくは
約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース材等の用途
では、各種の可塑剤と適宜併用することにより、α-オ
レフィンを約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久
歪の改善は可能である。また、α-オレフィンの使用
は、アクリル酸エステルの場合にみられるような加硫時
の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も
生じない。

【００１２】カルボン酸ビニルエステルは、一般式RCOO
CH=CH₂で表され、ここでRは炭素数120、好ましくは3〜1
3のアルキル基またはアリール基であり、これらのアル
キル基またはアリール基はシアノ基、アルコキシ基等の
置換基で置換されていてもよい。かかるカルボン酸ビニ
ルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
シアノ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が具体的に例示さ
れる。

【００１３】これらのカルボン酸ビニルエステルは、一
種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量
部当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガ
スケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には
好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース
材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することによ
り、カルボン酸ビニルエステルを約10〜30重量部の割合
で用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、カ
ルボン酸ビニルエステルの使用は、アクリル酸エステル
の場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問
題はなく、金型離型性の問題も生じない。

【００１４】アルキルビニルエーテルとしては、そのア
ルキル基の炭素数が3〜18、好ましくは5〜18のものが用
いられる。これより炭素数の少ないアルキル基を有する
ものを用いると、沸点が低く、加硫の際にそれが揮散し
て、添加効果が半減するようになる。また、そのアルキ
ル基は、アルコキシ基等の置換基で置換されてもよい。
用いられるアルキルビニルエーテルとしては、n-プロピ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、第3
ブチルビニルエーテル、n-アミルビニルエーテル、イソ
アミルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテ
ル、n-オクタデシルビニルエーテル等が例示される。

【００１５】これらのアルキルビニルエーテルは、一種
または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム100重量部
当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリング、ガス
ケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場合には好
ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、ホース材
等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用することによ
り、アルキルビニルエーテルを約10〜30重量部の割合で
用いても、圧縮永久歪の改善は可能である。また、アル
キルビニルエーテルの使用は、アクリル酸エステルの場
合にみられるような加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題は
なく、金型離型性の問題も生じない。

【００１６】低級アルキルシクロヘキセンは、不飽和結
合を除く3-位、4-位、5-位または6-位の水素原子の少な
くとも一つが低級アルキル基で置換されたものであり、
その低級アルキル基は更に低級アルコキシ基などで置換
された低級アルコキシ低級アルキル基などであってもよ
い。かかる低級アルキルシクロヘキセンとしては、メチ
ルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、エチルシ
クロヘキセン、n-プロピルシクロヘキセン、イソプロピ
ルシクロヘキセン、n-ブチルシクロヘキセン、イソブチ
ルシクロヘキセン、第3ブチルシクロヘキセン等を例示
することができ、これらの低級アルキル基の置換位置
は、3-位乃至6-位の任意の位置であり得る。また、シク
ロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステルとして
は、3-位がカプロラクトンエステル基 -COO[(CH₂)₅COO]nCH₂R R：炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシル基、アルコ
キシアルキル基、シクロヘキセニル基 n：1〜5の整数 で置換されたシクロヘキセンが用いられる。

【００１７】これらの低級アルキルシクロヘキセンまた
はシクロヘキセンカルボン酸カプロラクトンエステル
は、一種または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム10
0重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用いられ、Oリン
グ、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場
合には好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられるが、
ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用するこ
とにより、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘ
キセンカルボン酸カプロラクトンエステルを約10〜30重
量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能であ
る。また、低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘ
キセンカルボン酸カプロラクトンエステルの使用は、ア
クリル酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気
や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じな
い。

【００１８】不飽和ジカルボン酸(無水物)としては、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、オクテニル 1,2-エ
タンジカルボン酸、デセニル 1,2-エタンジカルボン
酸、ドデセニル 1,2-エタンジカルボン酸、オクタデセ
ニル 1,2-エタンジカルボン酸またはこれらの無水物等
が用いられ、またこれらのモノメチル、ジメチル、ジエ
チル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジn-ブチル、ジイ
ソブチル、ジ第3ブチル、ジ2-エチルヘキシル、ジオク
チル、ジアリル等の炭素数1〜10のアルキル基、アルケ
ニル基でモノ置換またはジ置換されたエステルが用いら
れる。ジエステル基としては、一般に同一のエステル基
を有するものが用いられるが、互いに異なるジエステル
基であってもよい。また、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基の如き
アルコキシ基で置換されたアルキル基であってもよい。

【００１９】これらの不飽和ジカルボン酸(無水物)また
はそのエステルは、一種または二種以上がハロゲン含有
アクリルゴム100重量部当り約0.1〜30重量部の割合で用
いられ、Oリング、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求
される用途の場合には好ましくは約1〜3重量部の割合で
用いられるが、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と
適宜併用することにより、不飽和ジカルボン酸ジエステ
ルの場合約10〜30重量部の割合で用いても、圧縮永久歪
の改善は可能である。また、不飽和ジカルボン酸ジエス
テルは、アクリル酸エステルに比べ分子量が大きく沸点
が高いため、アクリル酸エステルの場合にみられるよう
な加硫時の臭気や皮膚刺激性の問題はなく、金型離型性
の問題も生じない。

【００２０】本発明においては、以上の各成分に加え
て、受酸剤、比表面積が約50m²/g以上でありかつpHが8
〜11の塩基性シリカ系補強剤、リン酸エステルあるいは
リン酸またはリン酸エステルのアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩の少なくとも一種が、ハロゲン含有ア
クリルゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは
約0.5〜3重量部の割合で組成物中に配合される。配合割
合がこれ以下では、金属に対する接着性改善があまりみ
られず、一方これより多い割合で用いられると、加硫速
度に大きく影響し、スコーチタイムが短かくなったり、
加硫遅延が生じたりする。

【００２１】受酸剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、酸化マグネシウム、酸化パラジウム、水酸化カ
ルシウム等の2価金属の炭酸塩、酸化物または水酸化
物、あるいはハイドロタルサイト等が用いられる。

【００２２】塩基性シリカ系補強剤としては、比表面積
(ガス吸着法による)が約50m²/g以上、好ましくは約50〜
400m²/gであって、かつpHが8〜11、好ましくは10〜11で
あるものが用いられる。具体的には、微粒子けい酸を主
成分とする乾式ホワイトカーボン、湿式ホワイトカーボ
ン、けい酸塩系ホワイトカーボン等が用いられる。

【００２３】リン酸エステルとしては、アルキル基、ア
ルコキシポリオキシアルキレン基またはアルコキシアル
キル基でモノ置換またはジ置換されたリン酸エステルが
用いられる。好ましくは、アルキル置換リン酸エステ
ル、例えばリン酸のモノメチル、モノエチル、モノn-プ
ロピル、モノイソプロピル、モノn-ブチル、モノイソブ
チル、モノオクチル、ジメチル、ジエチル、ジn-プロピ
ル、ジイソプロピル、ジn-ブチル、ジイソブチル、ジオ
クチル、ジ(2-エチルヘキシル)等のエステルまたはアル
コキシポリオキシエチレンリン酸エステル等が用いられ
る。

【００２４】リン酸またはリン酸エステルのアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩としては、リン酸水素二
ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素カル
シウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素バリウ
ム、メチルリン酸カルシウム、エチルリン酸カルシウ
ム、イソプロピルリン酸カルシウム、ラウリルリン酸カ
ルシウム、ステアリルリン酸カルシウム、ステアリルリ
ン酸マグネシウム、ステアリルリン酸バリウム等が用い
られる。

【００２５】以上の各成分を必須成分とするハロゲン含
有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜
配合される。組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキ
サ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式
混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約150〜2
50℃で約1〜30分間行われるプレス加硫または射出成形
加硫によって行われ、更に必要に応じて、約150〜200
℃、約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二
次加硫として行われる。

【００２６】

【発明の効果】ハロゲン含有アクリルゴム、その加硫剤
および種々の不飽和化合物よりなる組成物中に、更に受
酸剤、塩基性シリカ系補強剤または各種のリン酸化合物
を配合することにより、加硫物の常態物性や熱老化性な
どの特性を実質的に損なうことなく、金属に対する接着
性を改善することができる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２８】実施例１〜３ ポリマーＡ 100重量部 HAFカーボンブラック(N330) 50 〃 ステアリン酸 1 〃 4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 ステアリン酸ナトリウム 2.5 〃 ステアリン酸カリウム 0.25 〃 イオウ 0.3 〃 ドデセン-1 2 〃 酸化マグネシウム 0.5 〃 (実施例１) 〃 0.2 〃 (実施例２) 〃 2 〃 (実施例３) 注）ポリマーＡ：エチルアクリレート-ビニルクロロ アセテート(重量比98：2)共重合体 以上の各配合成分を8インチオープンロールで混練し、
塩素含有アクリルゴム組成物を調製した。

【００２９】得られた組成物について、JIS K-6301に準
じてムーニー粘度(ML₁₊₄,M)およびスコーチタイム(t₅)
を測定した。また、この組成物を180℃、8分間のプレス
加硫および175℃、4時間のオーブン加硫を行い、得られ
た加硫物について、JIS K-6301に準じて常態物性および
圧縮永久歪(150℃、70時間)の測定を行った。

【００３０】更に、円板状アルミニウム製プレートを接
着剤(アミノシラン系カップリング剤の30重量%メチルエ
チルケトン溶液)中に浸漬した後風乾し、185℃で焼付処
理を行い、その表面に2RTプレス機を用いて前記塩素含
有アクリルゴム組成物を190℃、3分間の条件下で加硫接
着させ、加硫接着したゴムをプレートから引き剥がし、
引き剥がした後プレート表面に残ったゴムの残率を接着
性として評価した。

【００３１】実施例４〜１０ 実施例１において、ドデセン-1の代わりに、同量の他の
不飽和化合物が用いられた。 実施例 不飽和化合物 ４ ラウリル酸ビニル ５ オクタデシルビニルエーテル ６ マレイン酸ジブチル ７ 無水マレイン酸 ８ オクテニル 1,2-エタンジカルボン酸 ９ オクテニル 1,2-エタンジカルボン酸ジエチル 10 オクテニル 1,2-エタンジカルボン酸無水物

【００３２】実施例１１ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、同量
の水酸化カルシウムが用いられた。

【００３３】実施例１２ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、同量
の合成ハイドロタルサイト(協和化学製品DHT-4A)が用い
られた。

【００３４】実施例１３ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重
量部の合成けい酸塩系ホワイトカーボン(徳山曹達製品
ソーレックスCM；けい酸、けい酸カルシウム、炭酸カル
シウムの混合物)が用いられた。

【００３５】実施例１４ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重
量部の湿式ホワイトカーボン(塩野義製品Carplex#112
0；含水無晶系二酸化けい素)が用いられた。

【００３６】実施例１５ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重
量部のアルコキシポリオキシエチレンリン酸エステル
(東邦化学製品フォスファノールRL210)が用いられた。

【００３７】実施例１６ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重
量部のステアリルリン酸カルシウム(堺化学製品LBT-182
0)が用いられた。

【００３８】実施例１７ 実施例１において、酸化マグネシウムの代わりに、１重
量部のリン酸水素二ナトリウムが用いられた。

【００３９】実施例１８ 実施例１において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマ
ーＢ[エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メ
トキシエチルアクリレート-ビニルクロロアセテート(重
量比48：25：25：2)共重合体]が用いられ、またHAFカー
ボンブラック量が60重量部に変更された。

【００４０】実施例１９ 実施例１８において、ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウムおよびイオウが用いられず、トリチオシ
アヌル酸0.5重量部およびジチオカルバミン酸亜鉛が1.5
重量部用いられた。

【００４１】実施例２０ 実施例１において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマ
ーＣ[エチルアクリレート-2-クロロエチルビニルエーテ
ル(重量比95：5)共重合体]が用いられ、またステアリン
酸カリウムおよびイオウが用いられず、トリチオシアヌ
ル酸が0.6重量部用いられた。

【００４２】実施例２１ 実施例２０において、ステアリン酸ナトリウムおよびト
リチオシアヌル酸が用いられず、二塩基性亜リン酸鉛3
重量部およびヘキサメチレンジアミンカーバメート0.75
重量部が用いられた。

【００４３】比較例１ ポリマーＡ 100重量部 HAFカーボンブラック(N330) 50 〃 ステアリン酸 1 〃 4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 ステアリン酸ナトリウム 2.5 〃 ステアリン酸カリウム 0.25 〃 イオウ 0.3 〃 以上の各配合成分を用いての塩素含有アクリルゴム組成
物の調製、それの加硫および加硫物についての諸測定が
実施例１と同様にして行われた。

【００４４】比較例２ 比較例１において、更にドデセン-1 2重量部が組成物に
配合された。

【００４５】比較例３ 比較例２において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマ
ーＢが用いられ、またHAFカーボンブラック量が60重量
部に変更された。

【００４６】比較例４ 比較例３において、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウムおよびイオウが用いられず、トリチオシア
ヌル酸0.5重量部およびジチオカルバミン酸亜鉛が1.5重
量部用いられた。

【００４７】比較例５ 比較例２において、ポリマーＡの代わりに同量のポリマ
ーＣが用いられ、またステアリン酸カリウムおよびイオ
ウが用いられず、トリチオシアヌル酸が0.6重量部用い
られた。

【００４８】比較例６ 比較例５において、ステアリン酸ナトリウムおよびトリ
チオシアヌル酸が用いられず、二塩基性亜リン酸鉛3重
量部およびヘキサメチレンジアミンカーバメート0.75重
量部が用いられた。

【００４９】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表に示される。 表 組成物 加 硫 物 接着性 ムーニ スコーチ 硬さ 100%モジュ 引張強さ 伸び 圧縮永 ゴム残 例 ー粘度 タイム(分) (JIS A) ラス(MPa) (MPa) (%) 久歪(%) 率 (%) <実施例> １ 55 17.8 72 4.9 15.8 320 24 90 ２ 56 17.9 71 4.7 15.8 330 25 40 ３ 57 16.2 74 5.3 15.8 270 23 90 ４ 54 19.0 70 4.7 15.7 320 25 90 ５ 55 18.7 71 4.5 15.9 330 24 90 ６ 53 19.9 68 4.4 15.5 330 23 90 ７ 50 25.8 67 4.2 14.2 350 29 60 ８ 52 20.2 69 4.6 14.9 330 28 70 ９ 54 19.8 70 4.7 15.2 320 26 80 10 50 24.9 67 4.2 14.1 340 30 60 11 57 16.2 73 5.9 15.2 300 27 80 12 58 15.7 72 5.9 15.5 310 28 70 13 55 17.8 72 4.8 15.6 340 25 70 14 55 17.8 72 4.7 15.3 310 23 80 15 54 19.2 70 4.8 15.6 350 23 60 16 55 20.4 70 4.6 16.0 330 22 80 17 56 19.2 71 4.9 15.6 320 23 70 18 56 10.3 71 5.0 14.6 290 24 90 19 58 6.4 70 7.5 15.3 210 17 80 20 44 16.0 70 4.0 15.2 330 24 90 21 51 23.2 74 4.3 12.6 240 36 80 <比較例> １ 56 17.7 70 4.6 15.9 330 39 20 ２ 55 17.8 71 4.8 15.7 330 24 0 ３ 56 10.4 72 5.0 14.6 290 25 5 ４ 57 6.3 71 7.4 15.3 220 18 30 ５ 44 16.1 69 4.0 15.3 340 25 5 ６ 50 23.3 73 4.3 12.4 250 37 5

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【手続補正書】

【提出日】平成９年２月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】 これらのハロゲン含有アクリルゴム組成
物は、加硫物の常態物性や熱老化性などの特性を実質的
に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善させ、また加
硫時の臭気や皮膚刺激性がみられず、更に金型離型性の
低下もみられないなどの効果を奏するが、この組成物か
ら加硫成形されたゴム材料は金属に対する接着性の点で
は、なお改善されなければならない点のあることが新た
に判明した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】 不飽和ジカルボン酸（無水物）として
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オクテニル
１，２−エタンジカルボン酸、デセニル１，２−エタン
ジカルボン酸、ドデセニル１，２−エタンジカルボン
酸、オクタデセニル１，２−エタンジカルボン酸または
これらの無水物等が用いられ、更にこれらのモノメチ
ル、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピ
ル、ジｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ第３ブチル、ジ２
−エチルヘキシル、ジオクチル、ジアリル等の炭素数１
〜１０のアルキル基、アルケニル基でモノ置換またはジ
置換されたエステルも用いられる。ジエステル基として
は、一般に同一のエステル基を有するものが用いられる
が、互いに異なるジエステル基であってもよい。また、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基の如きアルコキシ基で置換された
アルキル基であってもよい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)ハロゲン含有アクリルゴムに、(B)そ
   の加硫剤、(C) 炭素数4以上のα-オレフィン カルボン酸ビニルエステル アルキルビニルエーテル 低級アルキルシクロヘキセンまたはシクロヘキセンカ
   ルボン酸カプロラクトンエステル 不飽和ジカルボン酸(無水物)またはそのエステル の少なくとも一種および(D) 受酸剤 比表面積が約50m²/g以上でありかつpHが8〜11の塩基
   性シリカ系補強剤 リン酸エステル、リン酸またはリン酸エステルのアル
   カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩 の少なくとも一種を含有してなるハロゲン含有アクリル
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】 金属に接着されるゴム材料の加硫成形材
   料として用いられる請求項１記載のハロゲン含有アクリ
   ルゴム組成物。