CN106256872B - 蚀刻组合物及传导膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及蚀刻组合物及传导膜的制造方法。本发明的课题在于提供可抑制基板表面的铜等的腐蚀的蚀刻组合物、及使用该蚀刻组合物的传导膜的制造方法。本发明的蚀刻组合物含有氧化剂、水、及下述通式(1a)表示的腐蚀抑制剂。式(1a)中，R各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，R2表示可以具有取代基的芳香族基，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。

Description

蚀刻组合物及传导膜的制造方法
技术领域
本发明涉及蚀刻组合物及使用该蚀刻组合物的传导膜的制造方法。
背景技术
传导膜是被广泛用于薄膜晶体管液晶显示装置、等离子体显示面板显示装置、电致发光显示装置等中的薄膜，为了在上述平板显示器用显示装置中形成传导膜，需要形成所期望的微细图案的蚀刻工序。
作为上述情形中使用的透明电极膜，已在使用氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜，对于上述氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜的使用而言，在保护膜上形成氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜，涂布光致抗蚀剂作为掩模，然后对氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜进行蚀刻。
作为以往的传导膜蚀刻溶液，使用了盐酸/硝酸混合水溶液(王水)、盐酸/乙酸混合水溶液、磷酸水溶液等，但这样的以往的传导膜用蚀刻溶液具有以下这样的问题。
第一，盐酸/硝酸混合水溶液(王水)、盐酸/乙酸混合水溶液虽然蚀刻速度快且稳定，但存在下述缺点：由于盐酸、硝酸挥发，因而蚀刻溶液组合物的成分量的变动剧烈，由此导致大量发烟(fume)，污染作业环境，侵蚀在薄膜晶体管液晶显示装置的薄膜晶体管制造工序中作为电极材料而主要使用的铜或铜合金。
第二，磷酸水溶液存在下述缺点：其侵蚀作为电极材料而主要使用的铜膜、铜合金膜等，妨碍对传导膜中的氧化铟锡膜的蚀刻。
作为解决上述问题(尤其是侵蚀作为薄膜晶体管的电极材料而主要使用的铜膜、铜合金膜等的现象)的传导膜蚀刻组合物，提出了包含规定组成的腐蚀抑制剂和经时变化抑制剂的水溶液(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012－508965号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使是专利文献1中记载那样的传导膜蚀刻组合物，也无法充分消除侵蚀铜等的侵蚀现象。
本发明是鉴于这样的以往的实际情况而完成的，目的在于提供可抑制基板表面的铜等的腐蚀的蚀刻组合物、及使用该蚀刻组合物的传导膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使用包含特定结构的饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的蚀刻组合物，对在表面具有电极、布线等铜等的基板上的传导膜进行蚀刻，可解决上述课题，所述特定结构的饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯在规定的位置被规定的结构的芳香族基和可以具有取代基的咪唑基取代，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一方式是一种蚀刻组合物，其含有氧化剂、水、及下述通式(1a)表示的腐蚀抑制剂。
Figure BDA0001019820480000021
(式(1a)中，R各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，R2表示可以具有取代基的芳香族基，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基(sulfide group)、甲硅烷基、硅烷醇基(silanol group)、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphinogroup)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。)
本发明的第二方式是一种传导膜的制造方法，其包括：使用本发明的第一方式的蚀刻组合物对基板上的传导膜进行蚀刻的工序。
发明的效果
通过本发明，能够提供可抑制基板表面的铜等的腐蚀的蚀刻组合物、及使用该蚀刻组合物的传导膜的制造方法。
具体实施方式
《蚀刻组合物》
作为本发明的第一方式的蚀刻组合物含有氧化剂、水、及下述通式(1a)表示的腐蚀抑制剂。
＜式(1a)表示的腐蚀抑制剂＞
本发明中使用的腐蚀抑制剂为式(1a)表示的咪唑化合物(以下，有时简称为“咪唑化合物”。)。本发明的蚀刻组合物通过含有该咪唑化合物，可防止至少在表面的一部分具有铜、铜合金等金属的基板的表面及在基板的表面上具有由铜、铜合金等金属形成的布线、电极等的基板的表面(本说明书中，有时统称为“基板表面”。)上的该金属的腐蚀。其作用机制虽不明确，但认为在使上述咪唑化合物与铜、铜合金等金属接触时，该咪唑化合物与金属离子反应而在金属的表面上形成化学转化被膜，认为通过该化学转化被膜而使得金属的腐蚀被抑制。
Figure BDA0001019820480000041
(式(1a)中，R各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，R2表示可以具有取代基的芳香族基，R4各自独立地表示卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n表示0～3的整数。上述R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。)
式(1a)中，R为1价的有机基团。作为1价的有机基团，没有特别限制，例如，可以是可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳香族基等，该烷基可以是在链中具有酯键等的烷基。作为烷基，例如可与后述的式(1)中的R1等同样，其碳原子数优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～20，更进一步优选为1～10。作为该烷基可以具有的取代基，例如可与作为后述的式(1)中的R3的亚烷基可以具有的取代基相同。作为可以具有取代基的芳香族基，与后述的式(1)中的R2同样，优选芳基，更优选苯基。作为R的可以具有取代基的芳香族基与R2相同或不同均可。式(1a)中，优选一个R为氢原子，更优选一个R为氢原子、另一个R为可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳香族基。式(1a)中，R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构，例如，在至少1个R为可以具有取代基的烷基时，R可以与另一个R或R2键合而形成环状结构。
式(1a)表示的咪唑化合物可以为下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0001019820480000042
(式(1)中，R2、R4、及n与式(1a)同样，R1为氢原子或烷基，R3为可以具有取代基的亚烷基。R3可以与R2键合而形成环状结构。)
式(1)中，R1为氢原子或烷基。R1为烷基时，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
作为适于作为R1的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2－乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(1)中，R2为可以具有取代基的芳香族基。可以具有取代基的芳香族基为可以具有取代基的芳香族烃基、或可以具有取代基的芳香族杂环基均可。
芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族烃基可以是单环式的芳香族基，也可以是2个以上芳香族烃基进行稠合而形成的基团，也可以是2个以上的芳香族烃基通过单键进行键合而形成的基团。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族杂环基可以是单环式基，也可以是多环式基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino group)、磺酸基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基(phosphono group)、膦酸盐/酯基、氨基、铵基(ammoniogroup)、及有机基团。苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基时，该多个取代基可以相同也可以不同。
芳香族基所具有的取代基为有机基团时，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环链烯基、芳基、及芳烷基等。对于该有机基团而言，可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任意状。该有机基团通常为1价，在形成环状结构等情况下，可形成2价以上的有机基团。
芳香族基在相邻的碳原子上具有取代基时，键合在相邻的碳原子上的2个取代基可以键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、含有杂原子的脂肪族环。
芳香族基所具有的取代基为有机基团时，该有机基团所含有的键只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，有机基团可含有包含氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为包含杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰键、硫代羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键(－N＝C(－R)－、－C(＝NR)－：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
作为有机基团可以具有的包含杂原子的键，从式(1)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰键、硫代羰键、酯键、酰胺键、氨键(－NR－：R表示氢原子或1价的有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨键(－N＝C(－R)－、－C(＝NR)－：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
有机基团为烃基以外的取代基时，烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以是直链状、支链状、及环状中的任何。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基，优选碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳基氧基、碳原子数1～12的芳基氨基、及卤素原子。
作为R2，从可廉价且容易地合成式(1a)或式(1)表示的咪唑化合物，咪唑化合物在水、有机溶剂中的溶解性良好方面考虑，优选分别可以具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中，R3为可以具有取代基的亚烷基。亚烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为亚烷基可以具有的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基、及卤素原子等。亚烷基可以是直链亚烷基，也可以是支链亚烷基，优选直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。需要说明的是，亚烷基的碳原子数中不包括与亚烷基键合的取代基的碳原子。
作为与亚烷基键合的取代基的烷氧基可以是直链烷氧基，也可以是支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为与亚烷基键合的取代基的氨基可以是单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为适于作为R3的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷－1，2－二基、正丙烷－1，3－二基、正丙烷－2，2－二基、正丁烷－1，4－二基、正戊烷－1，5－二基、正己烷－1，6－二基、正庚烷－1，7－二基、正辛烷－1，8－二基、正壬烷－1，9－二基、正癸烷－1，10－二基、正十一烷－1，11－二基、正十二烷－1，12－二基、正十三烷－1，13－二基、正十四烷－1，14－二基、正十五烷－1，15－二基、正十六烷－1，16－二基、正十七烷－1，17－二基、正十八烷－1，18－二基、正十九烷－1，19－二基、及正二十烷－1，20－二基。
R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。n为2～3的整数时，多个R4各自可以相同也可以不同。
R4为有机基团时，该有机基团与针对R2在上文中说明过的、芳香族基作为取代基而可以具有的有机基团同样。
R4为有机基团时，作为有机基团，优选烷基、芳香族烃基、及芳香族杂环基。作为烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基，更优选苯基及萘基，特别优选苯基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基，更优选呋喃基及噻吩基。
R4为烷基时，对于烷基在咪唑环上的键合位置而言，2位、4位、5位中的任意位置均优选，更优选2位。R4为芳香族烃基及芳香族杂环基时，上述基团在咪唑上的键合位置优选为2位。
上述式(1a)表示的咪唑化合物中，从可廉价且容易地合成、在水中的溶解性优异的方面考虑，优选下述式(1－1a)表示的化合物。
Figure BDA0001019820480000091
(式(1－1a)中，R、R4及n与式(1a)相同，R5、R6、R7、R8、及R9各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺酸基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，其中，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为氢原子以外的基团。R5、R6、R7、R8、及R9中的至少2个可以键合而形成环状结构。R可以与R7键合而形成环状结构。)
R5、R6、R7、R8、及R9与后述的式(1－1)相同。式(1－1a)中，R可以与R7键合而形成环状结构，例如，在R为可以具有取代基的烷基时，R可以与R7键合而形成环状结构。
上述式(1)或式(1－1a)表示的咪唑化合物中，从可廉价且容易地合成、在水中的溶解性优异的方面考虑，优选下述式(1－1)表示的化合物，更优选由式(1－1)表示、R3为亚甲基的化合物。
Figure BDA0001019820480000092
(式(1－1)中，R1、R3、R4、及n与式(1)同样，R5、R6、R7、R8、及R9与式(1－1a)同样。R5、R6、R7、R8、及R9中的至少2个可以键合而形成环状结构。R3可以与R7键合而形成环状结构。)
R5、R6、R7、R8、及R9为有机基团时，该有机基团与式(1)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂中的溶解性方面考虑，R5、R6、R7、及R8优选为氢原子。
其中，优选R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为下述取代基，特别优选R9为下述取代基。R9为下述取代基时，优选R5、R6、R7、及R8为氢原子。
－O－R10
(R10为氢原子或有机基团。)
R10为有机基团时，该有机基团与式(1)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。作为R10，优选烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，特别优选碳原子数1～3的烷基，最优选甲基。
上述式(1－1)表示的化合物中，优选下述式(1－1－1)表示的化合物。
Figure BDA0001019820480000101
(式(1－1－1)中，R1、R4、及n与式(1)同样，R11、R12、R13、R14、及R15各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺酸基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，其中，R11、R12、R13、R14、及R15中的至少1个为氢原子以外的基团。)
式(1－1－1)表示的化合物中，优选R11、R12、R13、R14、及R15中的至少1个为上述的－O－R10表示的基团，特别优选R15为－O－R10表示的基团。R15为－O－R10表示的基团时，优选R11、R12、R13、及R14为氢原子。
上述式(1a)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限制。例如，可按照常规方法使R2CR(Hal)R(R2及R与式(1a)相同，Hal为卤素原子。)表示的卤化物、与后述的式(II)表示的咪唑化合物反应而进行咪唑基化，由此合成上述式(1a)表示的咪唑化合物。
上述式(1)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限制。例如，可按照常规方法使下述式(I)表示的含卤素的羧酸衍生物、与下述式(II)表示的咪唑化合物反应而进行咪唑基化，由此合成上述式(1)表示的咪唑化合物。
Figure BDA0001019820480000111
(式(I)及式(II)中，R1、R2、R3、R4及n与式(1)同样。式(I)中，Hal为卤素原子。)
另外，咪唑化合物为由式(1)表示、且R3为亚甲基的化合物时，即，咪唑化合物为下述式(1－1)表示的化合物时，也可利用以下说明的基于Michael加成反应的方法而合成咪唑化合物。
Figure BDA0001019820480000112
(式(1－2)中，R1、R2、R4及n与式(1)相同。)
具体而言，例如，在溶剂中将下述式(III)表示的3－取代丙烯酸衍生物、和上述式(II)表示的咪唑化合物混合，使其发生Michael加成反应，由此，可得到上述式(1－2)表示的咪唑化合物。
Figure BDA0001019820480000113
(式(III)中，R1、R2、R4及n与式(1)相同。)
另外，通过将下述式(IV)表示的含有咪唑基的3－取代丙烯酸衍生物添加到含有水的溶剂中，可得到下述式(1－3)表示的咪唑化合物。
Figure BDA0001019820480000121
(式(IV)及式(1－3)中，R2、R4及n与式(1)相同。)
这种情况下，利用上述式(IV)表示的3－取代丙烯酸衍生物的水解，生成上述式(II)表示的咪唑化合物、和下述式(V)表示的3－取代丙烯酸。而后，在下述式(V)表示的3－取代丙烯酸与上述式(II)表示的咪唑化合物之间发生Michael加成反应，生成上述式(1－3)表示的咪唑化合物。
Figure BDA0001019820480000122
(式(V)中，R2与式(1)相同。)
作为式(1a)表示的咪唑化合物的优选的具体例，可举出以下化合物。
Figure BDA0001019820480000131
对于式(1a)表示的腐蚀抑制剂的含量而言，相对于本发明的蚀刻组合物的质量，作为下限值，例如为0.1质量％，优选为0.5质量％，更优选为0.8质量％，作为上限值，例如为10质量％，优选为7质量％，更优选为5质量％。如果在上述范围内，则不仅可保持适度的蚀刻速度，而且可抑制基板表面的铜、铜合金等金属的腐蚀。
＜氧化剂＞
本发明的蚀刻组合物中含有的氧化剂只要是将蚀刻对象蚀刻或促进该蚀刻的氧化剂即可，没有特别限制，通常，主要分为含卤素化合物、辅助氧化剂、蚀刻调节剂。
对于氧化剂而言,相对于本发明的蚀刻组合物的质量,作为下限值，例如可以为0.05质量％、0.1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％，作为上限值，例如可以为20质量％、18质量％、15质量％、14质量％、12质量％、10质量％。如果在上述范围内，则可抑制基板表面的铜、铜合金等金属的腐蚀，并且，可在保持适度的蚀刻速度的同时发挥蚀刻作用。
[含卤素化合物]
本发明的蚀刻组合物中含有的含卤素化合物发挥作为将传导膜等蚀刻对象进行蚀刻的主要氧化剂的功能。含卤素化合物没有特别限制，可优选使用能在蚀刻组合物中解离出卤素离子或多原子卤素离子的化合物，具体而言，可举出下述通式(2)表示的化合物。
AXm (2)
(式(2)中，A为氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子(Fe2+、Fe3+)、铝离子(Al3+)或氧化值为1～3价的烷基金属离子，X为卤素元素，m为A的氧化值。)
关于含卤素化合物，具体而言，可举出卤化氢、卤化铵、卤化铁或碱金属卤化物(alkali-halide)等，更具体而言，优选为选自氯化氢(HCl)、氯化铝(AlCl3)、氟化铵(NH4F)、碘化钾(KI)、氯化钾(KCl)及氯化铵(NH4Cl)中的至少1种。
对于含卤素化合物而言，相对于本发明的蚀刻组合物的质量，作为下限值，例如为0.05质量％，优选为2质量％，更优选为4质量％，作为上限值，例如为15质量％，优选为12质量％，更优选为10质量％。如果在上述范围内，则可抑制基板表面的铜、铜合金等金属的腐蚀，并且，可在保持适度的蚀刻速度的同时发挥蚀刻作用。
[辅助氧化剂]
本发明的蚀刻组合物中含有的辅助氧化剂发挥辅助蚀刻的功能。作为辅助氧化剂，可优选使用在蚀刻组合物中解离出硝酸离子(NO3 －)的化合物，具体而言，优选为选自硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸铜(CuNO3)及硝酸钠(NaNO3)中的至少1种。
对于辅助氧化剂而言，相对于本发明的蚀刻组合物的质量，作为下限值，例如为0.1质量％，优选为3质量％，更优选为5质量％，作为上限值，例如为20质量％，优选为18质量％，更优选为15质量％。如果在上述范围内，则不仅可抑制基板表面的铜等金属的腐蚀，而且可保持适度的蚀刻速度。
[蚀刻调节剂]
作为本发明的蚀刻组合物中含有的蚀刻调节剂，例如，可使用硫酸及硫酸盐化合物，更具体而言，优选为选自硫酸(H2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢铵(NH4SO4H)、硫酸氢钠(NaSO4H)、硫酸氢钾(KSO4H)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)及过硫酸钾(K2S2O8)中的至少1种。可优选使用在蚀刻组合物中解离出硫酸离子(SO4 －)的化合物。
对于蚀刻调节剂而言，相对于本发明的蚀刻组合物的质量，作为下限值，例如为0.05质量％，优选为3质量％，更优选为5质量％，作为上限值，例如为15质量％，优选为14质量％。如果在上述范围内，则不仅可抑制基板表面的铜等金属的腐蚀，而且可保持适度的蚀刻速度。
＜其他成分＞
本发明的蚀刻组合物中，除了含有上述的通式(1a)表示的腐蚀抑制剂及氧化剂之外，根据需要，例如还可以含有下述这样的其他成分。
[经时变化抑制剂]
本发明的蚀刻组合物中可以含有的经时变化抑制剂能够减少蚀刻组合物的蒸发量、减少蚀刻组合物的成分量的变动、由其导致的发烟(fume)量。作为经时变化抑制剂，没有特别限制，优选为选自乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚1,4－丁二醇中的至少1种。
对于经时变化抑制剂而言，相对于本发明的蚀刻组合物的质量，优选为0～50质量％。经时变化抑制剂的含量过多时，有时发生传导膜的蚀刻速度变慢的现象。
[残渣抑制剂]
本发明的蚀刻组合物中可以含有的残渣抑制剂能够提高蚀刻组合物的润湿性而使蚀刻顺利进行，抑制残渣。作为残渣抑制剂，可优选使用水溶性的具有乙酸基的化合物等，具体而言，可具有下述通式(3)的结构。
B(CH3COO)n (3)
(式(3)中，B为氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子(Fe2+、Fe3+)、铝离子(Al3+)或氧化值为1～3价的烷基金属离子，n为B的氧化值。)
上述通式(3)中，n优选为1～3的整数。
作为上述残渣抑制剂，没有特别限制，优选为选自乙酸、乙酸钾、乙酸铵、乙酸钠、乙酸镁、乙酸锰及乙酸锌中的至少1种。
对于残渣抑制剂而言，相对于本发明的蚀刻组合物的质量，优选为0.1～15重量％。如果在上述范围内，则可抑制残渣，在使用蚀刻组合物后也不产生残留物，可抑制经时变化。
另外，本发明的蚀刻组合物如果含有上述的通式(1a)表示的咪唑化合物，则不需要含有其他腐蚀抑制剂，但也可含有其他腐蚀抑制剂。作为所述其他腐蚀抑制剂，没有特别限制，例如，除了可举出苯并三唑、氨基四唑、5－氨基－1－苯基四唑、5－氨基－1－(1－萘基)四唑、1－甲基－5－氨基四唑、1，5－二氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉等含氮杂环化合物，还可以举出仲胺系化合物、氨基酸系化合物等。
＜水＞
本发明的蚀刻组合物除了含有氧化剂及上述通式(1a)表示的腐蚀抑制剂之外，还含有水。即，本发明的蚀刻组合物至少含有上述的氧化剂及通式(1a)表示的腐蚀抑制剂，根据需要含有上述的其他成分，由水构成剩余部分。
＜蚀刻组合物的制备方法＞
本发明的蚀刻组合物至少含有上述的氧化剂及通式(1a)表示的腐蚀抑制剂、以及根据需要的上述的其他成分，由水构成剩余部分，可以按照组合物整体为100质量％计，以各成分成为上述的含量的方式，以任意的顺序进行混合而使其均匀，由此进行制备。
＜蚀刻组合物的用途＞
基于本发明的蚀刻组合物没有特别限制，可合适地用于传导膜的蚀刻，例如，可用于形成平板显示器用透明电极。此时，作为使用的透明电极膜，可使用氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜等，对于上述氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜的使用而言，可在保护膜上形成氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜，涂布光致抗蚀剂作为掩模，然后对氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化锌膜进行蚀刻。
另外，基于本发明的蚀刻组合物可用于非透明的传导膜的蚀刻。作为非透明的传导膜的例子，可举出氧化铜膜、铝铜膜等。
《传导膜的制造方法》
作为本发明的第二方式的传导膜的制造方法包括以下工序：使用本发明的第一方式的蚀刻组合物对基板上的传导膜进行蚀刻。
基板的种类没有特别限制，例如，可使用硅、SiO2、SiN等无机基板、SOG等涂布系无机基板等通常可用于传导膜等的制造的基板，对于作为本发明的第一方式的蚀刻组合物而言，可特别合适地使用至少在表面的一部分具有铜、铜合金等金属的基板、及在基板的表面上具有由铜、铜合金等金属形成的布线、电极等的基板。作为构成基板、布线等的金属，例如可举出铜、金、镍、钯等，也可以是包含它们的合金，从特别有效地达成本发明的目的的观点及通用性高的观点考虑，可特别合适地使用铜、铜合金。
支承由金属形成的布线的基板通常为绝缘基板。作为绝缘基板，可举出有机基板、陶瓷基板、硅基板、玻璃基板等。有机基板的材料没有特别限制，可使用酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂等热固性树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、芳族聚酰胺树脂、液晶聚合物等热塑性树脂。另外，在玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维等的织布或无纺布中含浸热固性树脂后使其固化而得到的材料也可合适地作为基板使用。
作为使用本发明的第一方式的蚀刻组合物进行蚀刻的方法，没有特别限制，可使用常规方法，例如，可通过以下方式进行：利用喷雾法、浸渍法、旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法等，使本发明的蚀刻组合物暴露于利用光刻技术等在基板上形成的传导膜等的图案上，使维持为例如10～80℃、优选20～40℃的蚀刻组合物接触例如0.5～10分钟、优选1～5分钟。蚀刻后，通常，利用纯水等进行流水洗涤。
对于本发明的蚀刻组合物及使用该蚀刻组合物的传导膜的制造方法而言，可在有效地抑制对基板表面上的金属、尤其是铜、铜合金的腐蚀(侵蚀)的情况下进行蚀刻，例如，在对氧化铟锡膜等蚀刻对象进行蚀刻时，即使在该蚀刻对象之下存在铜膜、铜合金膜等金属膜，也可抑制对该金属膜的腐蚀(侵蚀)，因此，不会因金属的溶出而对蚀刻造成不良影响，另外，可保护蚀刻对象之下的基板表面，因此，也可有助于成本降低、工艺收率的提高。这样的本发明的蚀刻组合物尤其适合于传导膜的制造，可进行传导膜的选择性的图案蚀刻。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
[实施例、比较例]
＜腐蚀抑制剂＞
作为腐蚀抑制剂，使用下述结构的化合物1、比较化合物1及比较化合物2以及作为比较化合物3的苯并三唑。
化合物1
Figure BDA0001019820480000191
比较化合物1
Figure BDA0001019820480000192
比较化合物2
Figure BDA0001019820480000193
〔合成例1〕
在上述腐蚀抑制剂中，上述化合物1利用以下的方法合成。
首先，将30g下式的结构的肉桂酸衍生物溶解于200g甲醇，然后，向甲醇中添加7g氢氧化钾。接下来，于40℃搅拌甲醇溶液。馏出甲醇，将残渣悬浮于200g水中。在得到的悬浮液中混合200g四氢呋喃并进行搅拌，将水相分液。在冰冷却下，添加4g盐酸并进行搅拌，然后混合100g乙酸乙酯并进行搅拌。静置混合液后，分离获取油相。从油相中析出目标物的结晶，回收析出物，得到上述结构的咪唑化合物(化合物1)。
Figure BDA0001019820480000194
上述结构的咪唑化合物(化合物1)的1H－NMR的测定结果如下所述。
1H－NMR(DMSO)：11.724(s，1H)，7.838(s，1H)，7.340(d，2H，J＝4.3Hz)，7.321(d，1H，J＝7.2Hz)，6.893(d，2H，J＝4.3Hz)，6.876(d，1H，J＝6.1Hz)，5.695(dd，1H，J＝4.3J，3.2J)，3.720(s，3H)，3.250(m，2H)
＜蚀刻组合物的制备例＞
以下述方式制备蚀刻组合物，即，将表1所示的种类及含量的各成分混合，由水构成剩余部分，使得组合物整体的总质量成为100重量％。表1中，NH4Ac表示乙酸铵，EG表示乙二醇，另外，表示各成分的含量的数值的单位为质量％。
＜铜的腐蚀抑制的评价＞
在玻璃基板(100mm×100mm)上，通过蒸镀而形成各自的膜厚为
Figure BDA0001019820480000202
的氧化铟锡膜/铜膜/钼钛合金膜，进行图案形成，制成蚀刻膜的试样。将该试样浸渍于500ml由制备例得到的各蚀刻组合物中，维持为40℃，在48小时后采集溶液，使用ICP－MS(Inductively coupled plasma mass spectroscopy，电感耦合等离子体质谱)，测定溶出的铜离子浓度。结果示于表1。
＜评价基准＞
◎：Cu的溶出不足20ppm
○：Cu的溶出为20ppm以上且不足30ppm
×：Cu的溶出为30ppm以上
表1
Figure BDA0001019820480000201
由表1可知，使用含有化合物1的实施例1～4的蚀刻组合物进行蚀刻时，铜的溶出被抑制，因此，由蚀刻而导致的对铜膜的腐蚀(侵蚀)得以被防止。
与此相对，可知对于比较例1～12的蚀刻组合物(其含有虽然具有咪唑环但不被包含在通式(1a)中的比较化合物1及比较化合物2以及比较化合物3)而言，由于蚀刻而导致铜溶出，铜膜由于蚀刻而被腐蚀(侵蚀)。
根据以上的结果，认为本发明的蚀刻组合物不仅可抑制铜的腐蚀，而且还可抑制铜合金的腐蚀，同样可期待还抑制其他金属的腐蚀。
另外，虽然其中比较例4的组合物稍微抑制铜的溶出，但对除了咪唑化合物之外的组成与比较例4的组合物相同的实施例4、比较例8和比较例12以及比较例4进行比较可知，只有使用化合物1(而非比较化合物1～3)作为咪唑化合物的实施例4的抑制铜溶出的效果优异。

Claims (7)

1.蚀刻组合物，其含有氧化剂、水、及下述通式(1)表示的腐蚀抑制剂，
所述氧化剂包含含卤素化合物、辅助氧化剂、及蚀刻调节剂，
所述含卤素化合物包含选自卤化氢、卤化铵、卤化铁及碱金属卤化物中的至少一种，
所述辅助氧化剂包含在所述蚀刻组合物中解离出硝酸离子即NO3 －的化合物，
所述蚀刻调节剂包含在所述蚀刻组合物中解离出硫酸离子即SO4 －的化合物，
相对于所述蚀刻组合物的质量，所述含卤素化合物的含量为0.05质量％以上且15质量％以下，
相对于所述蚀刻组合物的质量，所述辅助氧化剂的含量为0.1质量％以上且20质量％以下，
相对于所述蚀刻组合物的质量，所述蚀刻调节剂的含量为0.05质量％以上且15质量％以下，
所述腐蚀抑制剂的含量为0.1质量％～10质量％，
Figure FDA0002695869570000011
式(1)中，R2表示具有取代基的芳香族基，所述取代基为碳原子数1～12的烷氧基，
R4各自独立地表示：
卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基；
包含杂原子或不含杂原子的、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、或芳烷基；
氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羧酸盐/酯基、酰基、酰基氧基、亚磺基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、或者芳基硫醚基，
n表示0～3的整数；R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R3表示碳原子数1～20的亚烷基。
2.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中还含有经时变化抑制剂。
3.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中还含有残渣抑制剂。
4.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其用于传导膜的蚀刻。
5.权利要求1～4中任一项所述的蚀刻组合物用于对传导膜进行蚀刻的用途。
6.传导膜的制造方法，其包括以下工序：使用权利要求1～4中任一项所述的蚀刻组合物对基板上的传导膜进行蚀刻。
7.在蚀刻中使用权利要求1～4中任一项所述的蚀刻组合物来抑制基板表面金属腐蚀的方法。
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