TWI708763B - 蝕刻組成物及傳導膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可抑制基板表面之銅等之腐蝕之蝕刻組成物、及使用該蝕刻組成物之傳導膜之製造方法。

本發明的解決手段為一種蝕刻組成物，其係含有氧化劑、水、及下述一般式(1a)表示之腐蝕抑制劑(式中，R係分別獨立表示氫原子或1價之有機基，R2係表示可具有取代基之芳香族基，R4係分別獨立表示鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸鹽基、膦基、膦醯基(Phosphinyl)、磷酸鹽基、或有機基，n係表示0~3之整數，前述R可與另一R或R2鍵結而形成環狀構造)。

Description

蝕刻組成物及傳導膜之製造方法
本發明係關於蝕刻組成物及使用該蝕刻組成物之傳導膜之製造方法。
傳導膜係被廣泛使用在薄膜電晶體液晶顯示裝置、電漿顯示面板顯示裝置、電致發光顯示裝置等之薄膜，為了於上述平板顯示用顯示裝置形成傳導膜，使所期望之微細圖型形成之蝕刻步驟為必要。
作為此時所使用之透明電極膜，已使用氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜、氧化鋅膜，上述氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜、氧化鋅膜的使用係於保護膜上形成氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜、氧化鋅膜，將光阻作為遮罩塗佈後，使氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜、氧化鋅膜蝕刻。
作為以往之傳導膜蝕刻溶液，雖使用有鹽酸/硝酸混合水溶液(王水)、鹽酸/乙酸混合水溶液、磷酸水溶液等，但這般以往之傳導膜用蝕刻溶液係具有如以下之問題點。
第一，鹽酸/硝酸混合水溶液(王水)、鹽酸/ 乙酸混合水溶液雖蝕刻速度快且穩定，但由於鹽酸或硝酸揮發，使得蝕刻溶液組成物之成分量的變動激烈，因此而有煙霧(fume)大量發生使作業環境被污染，在薄膜電晶體液晶顯示裝置之薄膜電晶體製造步驟，侵害主要作為電極材料使用之銅或銅合金的缺點。
第二，磷酸水溶液係侵害主要使用之銅膜、銅合金膜等作為電極材料，有妨礙傳導膜中之氧化銦錫膜的蝕刻的缺點。
上述之問題，尤其是作為解決侵害主要使用之銅膜、銅合金膜等作為薄膜電晶體之電極材料之現象的傳導膜蝕刻組成物，提案有包含預定組成之腐蝕抑制劑與隨時間變化抑制劑之水溶液(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2012-508965號公報
惟，即使為如專利文獻1所記載之傳導膜蝕刻組成物，對於銅等之侵害現象的消除並不夠充分。
本發明係鑑於這般以往之實情而完成者，以提供一種可抑制基板表面之銅等之腐蝕的蝕刻組成物、及使用該蝕刻組成物之傳導膜之製造方法作為目的。
本發明者們發現，使用預定之位置以預定構造之芳香族基、與可具有取代基之咪唑基進行取代之包含特定構造之飽和脂肪酸或飽和脂肪酸酯的蝕刻組成物，藉由蝕刻於表面具有電極、配線等之銅等之基板上的傳導膜，可解決上述之課題，而終至完成本發明。具體而言，本發明係提供以下者。
本發明之第一態樣係一種蝕刻組成物，其係含有氧化劑、水、及下述一般式(1a)表示之腐蝕抑制劑，
Figure 105118998-A0202-12-0003-3
(式中，R係分別獨立表示氫原子或1價之有機基，R2係表示可具有取代基之芳香族基，R4係分別獨立表示鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸鹽基、膦基、膦氧基、磷酸鹽基、或有機基，n係表示0~3之整數，上述R可與另一R或R2鍵結而形成環狀構造)。
本發明之第二態樣係一種傳導膜之製造方 法，其係包含將基板上之傳導膜使用本發明之第一態樣之蝕刻組成物進行蝕刻之步驟。
根據本發明，可提供一種可抑制基板表面之銅等之腐蝕的蝕刻組成物、及使用該蝕刻組成物之傳導膜之製造方法。
≪蝕刻組成物≫
本發明之第一態樣之蝕刻組成物係含有氧化劑、水、及下述一般式(1a)表示之腐蝕抑制劑。
<式(1a)表示之腐蝕抑制劑>
本發明所使用之腐蝕抑制劑係式(1a)表示之咪唑化合物(以下，有時簡稱為「咪唑化合物」)。本發明之蝕刻組成物藉由含有該咪唑化合物，可防止在至少表面之一部分具有銅、銅合金等之金屬之基板的表面及於基板的表面具有由銅、銅合金等之金屬所構成之配線、電極等之基板的表面(在本說明書，有時總稱為「基板表面」)之該金屬的腐蝕。針對該作用機構雖尚未明白，但認為是使上述咪唑化合物與銅、銅合金等之金屬接觸的情況下，該咪唑化合物、與金屬離子進行反應而於金屬的表面形成化成 被膜，認為藉由該化成被膜來抑制金屬的腐蝕。
Figure 105118998-A0202-12-0005-4
(式中，R係分別獨立表示氫原子或1價之有機基，R2係表示可具有取代基之芳香族基，R4係分別獨立表示鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸鹽基、膦基、膦氧基、磷酸鹽基、或有機基，n係表示0~3之整數，上述R可與另一R或R2鍵結而形成環狀構造)。
式(1a)中，R為1價之有機基。作為1價之有機，並未特別限定，例如可為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳香族基等，此烷基可為於鏈中具有酯鍵等。作為烷基，例如雖可為與在後述之式(1)之R1等相同，但其碳數較佳為1~40，更佳為1~30，再更佳為1~20，又再更佳為1~10。作為該烷基可具有之取代基，例如可為與在後述之式(1)之R3即伸烷基可具有之取代基相同。作為可具有取代基之芳香族基，係與在後述之式(1)之R2相同，較佳為芳基，更佳為苯基。作為R之可 具有取代基之芳香族基可為與R2相同或相異。式(1a)中，一側之R較佳為氫原子，更佳為一側之R為氫原子，另一側之R為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳香族基。式(1a)中，R可與另一R或R2鍵結而形成環狀構造，例如至少1個R為可具有取代基之烷基的情況下，R可與另一R或R2鍵結而形成環狀構造。
式(1a)表示之咪唑化合物可為下述式(1)表示之化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0006-5
(式(1)中，R2、R4、及n係與式(1a)相同，R1為氫原子或烷基，R3為可具有取代基之伸烷基，R3可與R2鍵結而形成環狀構造)。
式(1)中，R1為氫原子或烷基。R1為烷基時，該烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基之碳原子數雖並未特別限定，但較佳為1~20，更佳為1~10，再更佳為1~5。
作為R1，作為適合之烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n- 庚基、n-辛基、2-乙基-n-己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、及n-二十烷基。
式(1)中，R2為可具有取代基之芳香族基。可具有取代基之芳香族基可為可具有取代基之芳香族烴基，可為可具有取代基之芳香族雜環基。
芳香族烴基的種類於不阻礙本發明之目的的範圍，則並未特別限定。芳香族烴基可為單環式之芳香族基，亦可為縮合2以上之芳香族烴基而形成者，亦可為2以上之芳香族烴基藉由單鍵鍵結而形成者。作為芳香族烴基，較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基(Anthryl)、菲基(Phenanthrenyl)。
芳香族雜環基的種類於不阻礙本發明之目的的範圍，則並未特別限定。芳香族雜環基可為單環式基，亦可為多環式基。作為芳香族雜環基，較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作為可具有苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基之取代基，可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基(Sulfino)、磺基、磺酸鹽基、膦基、膦氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、及有機基。苯基、多環芳香族烴 基、或芳香族雜環基為具有多個取代基的情況下，該多個取代基可為相同或相異。
芳香族基所具有之取代基為有機基的情況下，作為該有機基，可列舉烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、及芳烷基等。此有機基於該有機基中可包含雜原子等之烴基以外的鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一皆可。此有機基通常雖為1價，但於形成環狀構造的情況等，可成為2價以上之有機基。
於相鄰芳香族基之碳原子上具有取代基的情況下，相鄰之碳原子上所鍵結之2個取代基可與其鍵結而形成環狀構造。作為環狀構造，可列舉脂肪族烴環、或包含雜原子之脂肪族環。
芳香族基所具有之取代基為有機基的情況下，該有機基所包含之鍵結只要不損及本發明之效果，則並未特別限定，有機基可包含氧原子、氮原子、矽原子等之包含雜原子之鍵。作為包含雜原子之鍵的具體例，可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R係表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
作為包含可具有有機基之雜原子之鍵，從式(1a)或式(1)表示之咪唑化合物之耐熱性的觀點來看，較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯 胺鍵、胺基鍵(-NR-：R係表示氫原子或1價之有機基)胺基甲酸乙酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R係表示氫原子或1價之有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。
有機基為烴基以外之取代基的情況下，烴基以外之取代基的種類於不阻礙本發明之目的的範圍則並未特別限定。作為烴基以外之取代基的具體例，可列舉鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基(Cyanato)、異氰氧基、硫氰氧基、異硫氰氧基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺基、單烷胺基、二烷基胺基、單芳胺基、二芳胺基、胺甲醯基、胺硫甲醯基(Thiocarbamoyl)、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺基、磺酸鹽基、膦基、膦氧基、磷酸鹽基、烷醚基、烯醚基、烷硫醚基、烯硫醚基、芳醚基、芳硫醚基等。上述取代基所包含之氫原子可藉由烴基取代。又，上述取代基所包含之烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、及環狀之任一個皆可。
作為苯基、多環芳香族烴基、或芳香族雜環基所具有之取代基，較佳為碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之芳基、碳原子數1~12之烷氧基、碳原子數1~12之芳氧基、碳原子數1~12之芳胺基、及鹵素原子。
作為R2，由於可便宜且輕易合成式(1a)或式(1)表示之咪唑化合物，對於咪唑化合物之水或有機 溶劑的溶解性良好，故較佳為分別可具有取代基之苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中，R3為可具有取代基之伸烷基。伸烷基可具有之取代基於不阻礙本發明之目的的範圍，則並未特別限定。作為伸烷基可具有之取代基的具體例，可列舉羥基、烷氧基、胺基、氰基、及鹵素原子等。伸烷基可為直鏈伸烷基，亦可為分支鏈伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。伸烷基之碳原子數雖並未特別限定，但較佳為1~20，更佳為1~10，再更佳為1~5。尚，伸烷基之碳原子數中未包含與伸烷基鍵結之取代基的碳原子。
作為與伸烷基鍵結之取代基之烷氧基可為直鏈烷氧基，亦可為分支鏈烷氧基。作為取代基之烷氧基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳為1~10，更佳為1~6，特佳為1~3。
作為與伸烷基鍵結之取代基之胺基可為單烷胺基或二烷胺基。單烷胺基或二烷胺基所包含之烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。單烷胺基或二烷胺基所包含之烷基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳為1~10，更佳為1~6，特佳為1~3。
作為R3，作為適合之伸烷基的具體例，可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、n-丙烷-1,3-二基、n-丙烷-2,2-二基、n-丁烷-1,4-二基、n-戊烷-1,5-二基、n-己烷-1,6-二基、n-庚烷-1,7-二基、n-辛烷-1,8-二基、n-壬烷-1,9-二基、n-癸烷-1,10-二基、n-十一烷-1,11-二基、n-十二烷- 1,12-二基、n-十三烷-1,13-二基、n-十四烷-1,14-二基、n-十五烷-1,15-二基、n-十六烷-1,16-二基、n-十七烷-1,17-二基、n-十八烷-1,18-二基、n-十九烷-1,19-二基、及n-二十烷-1,20-二基。
R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸鹽基、膦基、膦氧基、磷酸鹽基、或有機基，n為0~3之整數。n為2~3之整數的情況下，多個之R4分別可為相同或相異。
R4為有機基的情況下，該有機基係與針對R2，芳香族基為可具有作為取代基之有機基相同。
R4為有機基的情況下，作為有機基，較佳為烷基、芳香族烴基、及芳香族雜環基。作為烷基，較佳為碳原子數1~8之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，更佳為甲基、乙基、n-丙基、及異丙基。作為芳香族烴基，較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基，更佳為苯基、及萘基，特佳為苯基。作為芳香族雜環基，較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基，更佳為呋喃基、及噻吩基。
R4為烷基的情況下，於烷基之咪唑環上的鍵結位置較佳為2位、4位、5位之任一者，更佳為2位。R4為芳香族烴基及芳香族雜環基的情況下，於此等之基之咪唑上的鍵結位置較佳為2位。
於上述式(1a)表示之咪唑化合物之中，從 可便宜且輕易合成，對於水之溶解性優異的點來看，較佳為下述式(1-1a)表示之化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0012-7
(式(1-1a)中，R、R4及n係與式(1a)相同，R5、R6、R7、R8、及R9分別獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、膦氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基，惟，R5、R6、R7、R8、及R9當中至少1個為氫原子以外之基；R5、R6、R7、R8、及R9當中可至少2個鍵結而形成環狀構造；R可與R7鍵結而形成環狀構造)。
R5、R6、R7、R8、及R9係與後述之式(1-1)相同。式(1-1a)中，R可與R7鍵結而形成環狀構造，例如R為可具有取代基之烷基的情況下，R可與R7鍵結而形成環狀構造。
於上述式(1)或式(1-1a)表示之咪唑化合 物之中，從可便宜且輕易合成，對於水之溶解性優異的點來看，較佳為下述式(1-1)表示之化合物，更佳為以式(1-1)表示，且R3為亞甲基之化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0013-8
(式(1-1)中，R1、R3、R4、及n係與式(1)相同，R5、R6、R7、R8、及R9係與式(1-1a)相同；R5、R6、R7、R8、及R9當中可至少2個鍵結而形成環狀構造；R3可與R7鍵結而形成環狀構造)。
R5、R6、R7、R8、及R9為有機基的情況下，該有機基係與在式(1)之R2為具有作為取代基之有機基相同。R5、R6、R7、及R8從對於咪唑化合物之溶劑的溶解性的點來看，較佳為氫原子。
其中，較佳為R5、R6、R7、R8、及R9當中至少1個為下述取代基，特佳為R9為下述取代基。R9為下述取代基的情況下，較佳為R5、R6、R7、及R8為氫原子。
-O-R10
(R10為氫原子或有機基)。
R10為有機基的情況下，該有機基係與在式(1)之R2為具有作為取代基之有機基相同。作為R10，較佳為烷基，更佳為碳原子數1~8之烷基，特佳為碳原子數1~3之烷基，最佳為甲基。
於上述式(1-1)表示之化合物之中，較佳為下述式(1-1-1)表示之化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0014-9
(在式(1-1-1)，R1、R4、及n係與式(1)相同，R11、R12、R13、R14、及R15分別獨立為氫原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸鹽基、膦基、膦氧基、膦醯基、磷酸鹽基、胺基、銨基、或有機基，惟，R11、R12、R13、R14、及R15當中至少1個為氫原子以外之基)。
於式(1-1-1)表示之化合物之中，較佳為R11、R12、R13、R14、及R15當中至少1個為前述-O-R10表示之基，特佳為R15為-O-R10表示之基。R15為-O-R10表示之基的情況下，較佳為R11、R12、R13、及R14為氫原 子。
上述式(1a)表示之咪唑化合物的合成方法並未特別限定。例如藉由將R2CR(Hal)R(R2及R係與式(1a)相同，Hal為鹵素原子)表示之鹵素化物、與後述之式(II)表示之咪唑化合物依據常法使其反應，進行咪唑基化，可合成上述式(1a)表示之咪唑化合物。
上述式(1)表示之咪唑化合物的合成方法並未特別限定。例如藉由將下述式(I)表示之鹵素含有羧酸衍生物、與下述式(II)表示之咪唑化合物依據常法使其反應進行咪唑基化，可合成上述式(1)表示之咪唑化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0015-10
(式(I)及式(II)中，R1、R2、R3、R4及n係與式(1)相同；在式(I)，Hal為鹵素原子)。
又，咪唑化合物為以式(1)表示，且R3為亞甲基之化合物的情況下，即咪唑化合物為下述式(1-1)表示之化合物的情況下，即使藉由由以下所說明之Michael加成反應之方法，亦可合成咪唑化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0016-11
(式(1-2)中，R1、R2、R4及n係與式(1)相同)。
具體而言，例如藉由將下述式(III)表示之3-取代丙烯酸衍生物、與上述式(II)表示之咪唑化合物於溶劑中混合使其產生Michael加成反應，而得到上述式(1-2)表示之咪唑化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0016-12
(式(III)中，R1、R2、R4及n係與式(1)相同)。
又，藉由將下述式(IV)表示之包含咪唑基之3-取代丙烯酸衍生物加入包含水之溶劑中，而得到下述式(1-3)表示之咪唑化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0017-13
(式(IV)及式(1-3)中，R2、R4及n係與式(1)相同)。
此情況下，藉由上述式(IV)表示之3-取代丙烯酸衍生物的水解，生成上述式(II)表示之咪唑化合物、與下述式(V)表示之3-取代丙烯酸。而且於下述式(V)表示之3-取代丙烯酸、與上述式(II)表示之咪唑化合物之間產生Michael加成反應，生成上述式(1-3)表示之咪唑化合物。
Figure 105118998-A0202-12-0017-14
(式(V)中，R2係與式(1)相同)。
作為式(1a)表示之咪唑化合物之適合具體例，可列舉以下者。
Figure 105118998-A0202-12-0018-15
式(1a)表示之腐蝕抑制劑的含量相對於本發明之蝕刻組成物的質量，作為下限值例如0.1質量%，較佳為0.5質量%，更佳為0.8質量%，作為上限值例如10質量%，較佳為7質量%，更佳為5質量%。若為該範圍內，可適度保持蝕刻速度，同時抑制基板表面之銅、銅合金等之金屬的腐蝕。
<氧化劑>
本發明之蝕刻組成物所含有之氧化劑若為蝕刻蝕刻對象或促進該蝕刻者雖並未特別限定，通常大致區分為含鹵素化合物、輔助氧化劑、蝕刻調節劑。
氧化劑相對於本發明之蝕刻組成物的質量，作為下限值例如可為0.05質量%、0.1質量%、2質量%、3質量%、4質量%、5質量%，作為上限值例如可為20質量%、18質量%、15質量%、14質量%、12質量%、10質量%。若為該範圍內，可抑制基板表面之銅、銅合金等之金屬的腐蝕，又，可邊適度保持蝕刻速度，邊發揮蝕刻作用。
[含鹵素化合物]
本發明之蝕刻組成物所含有之含鹵素化合物係進行將蝕刻傳導膜等之蝕刻對象作為主要氧化劑之機能。含鹵素化合物雖並未特別限定，但在蝕刻組成物中，較佳可使用可解離成鹵素離子或多原子鹵素離子的化合物，具體而言，可列舉下述一般式(2)表示之化合物。
【化13】AXm (2)
(式中，A為氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+、Fe3+)、鋁離子(Al3+)或氧化數為1~3價之烷基金屬離子，X為鹵素元素，m為A之氧化數)。
含鹵素化合物具體而言，可列舉鹵素化氫、鹵化銨、鹵素化鐵或鹵化鹼等，更具體而言，較佳為選自由氯化氫(HCl)、氯化鋁(AlCl3)、氟化銨(NH4F)、碘化鉀(KI)、氯化鉀(KCl)及氯化銨(NH4Cl)所構成之群組中之至少1個。
含鹵素化合物相對於本發明之蝕刻組成物的質量，作為下限值例如0.05質量%，較佳為2質量%，更佳為4質量%，作為上限值例如15質量%，較佳為12質量%，更佳為10質量%。若為該範圍內，可抑制基板表面之銅、銅合金等之金屬的腐蝕，又，可適度保持蝕刻速度，同時發揮蝕刻作用。
[輔助氧化劑]
本發明之蝕刻組成物所含有之輔助氧化劑係進行輔助蝕刻之機能。作為輔助氧化劑，在蝕刻組成物中，較佳可使用解離成硝酸離子(NO3 -)之化合物，具體而言，較佳為選自由硝酸銨(NH4NO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸銅(CuNO3)及硝酸鈉(NaNO3)所構成之群組中之至少1個。
輔助氧化劑相對於本發明之蝕刻組成物的質量，作為下限值例如0.1質量%，較佳為3質量%，更佳為5質量%，作為上限值例如20質量%，較佳為18質量%，更佳為15質量%。若為該範圍內，可抑制基板表面之銅等之金屬的腐蝕，同時可適度保持蝕刻速度。
[蝕刻調節劑]
作為本發明之蝕刻組成物所含有之蝕刻調節劑，例如可使用硫酸及硫酸氯化合物，更具體而言，較佳為選自由硫酸(H2SO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)、重硫酸銨(NH4SO4H)、重硫酸鈉(NaSO4H)、重硫酸鉀(KSO4H)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)及過硫酸鉀(K2S2O8)所構成之群組中之至少1個。在蝕刻組成物中，較佳可使用解離成硫酸離子(SO4 -)之化合物。
蝕刻調節劑相對於本發明之蝕刻組成物的質量，作為下限值例如0.05質量%，較佳為3質量%，更佳為5質量%，作為上限值例如15質量%，較佳為14質量%。若為該範圍內，可抑制基板表面之銅等之金屬的腐蝕，同時可適度保持蝕刻速度。
<其他成分>
本發明之蝕刻組成物除了上述之一般式(1a)表示之腐蝕抑制劑及氧化劑之外，如有必要亦可含有如下述之其他成分。
[隨時間變化抑制劑]
可含有在本發明之蝕刻組成物之隨時間變化抑制劑，可使蝕刻組成物的蒸發量減少而使蝕刻組成物之成分量的 變動減少，減少因其所導致之煙霧(fume)發生量。作為隨時間變化抑制劑雖並未特別限定，但較佳為選自由乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇所構成之群組中之至少1個。
隨時間變化抑制劑相對於本發明之蝕刻組成物的質量，較佳為0~50質量%。隨時間變化抑制劑的含量過多時，有產生傳導膜的蝕刻速度變慢之現象的情況。
[殘渣抑制劑]
可含有在本發明之蝕刻組成物之殘渣抑制劑，可使蝕刻組成物之潤濕性提昇而將蝕刻變圓滑，來抑制殘渣。作為殘渣抑制劑，較佳可使用具有水溶性之乙酸基之化合物等，具體而言，可具有下述一般式(3)之構造。
【化14】B(CH3COO)n (3)
(式中，B為氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+、Fe3+)、鋁離子(Al3+)或氧化數為1~3價之烷基金屬離子，n為B之氧化數)。
在上述一般式(3)，n較佳為1~3之整數。
作為上述殘渣抑制劑雖並未特別限定，但較佳為選自由乙酸、乙酸鉀、乙酸銨、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸錳及乙酸鋅所構成之群組中之至少1個。
殘渣抑制劑相對於本發明之蝕刻組成物的質量，較佳 為0.1~15質量%。若為該範圍內，可抑制殘渣，即使使用蝕刻組成物之後亦不會產生殘遺物，可抑制隨時間變化。
本發明之蝕刻組成物，又若為含有上述之一般式(1a)表示之咪唑化合物，雖不需要含有其他腐蝕抑制劑，但亦可含有其他腐蝕抑制劑。作為該其他腐蝕抑制劑，雖並未特別限定，但例如除了苯并三唑、胺基四唑、5-胺基-1-苯基四唑、5-胺基-1-(1-萘基)四唑、1-甲基-5-胺基四唑、1,5-二胺基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉等之含氮雜環化合物之外，可列舉2級胺系化合物、胺基酸系化合物等。
<水>
本發明之蝕刻組成物係除了氧化劑、及、上述一般式(1a)表示之腐蝕抑制劑之外尚含有水。即，本發明之蝕刻組成物係至少含有上述之氧化劑及一般式(1a)表示之腐蝕抑制劑，如有必要可含有上述之其他成分，將殘部以水構成。
<蝕刻組成物之調製方法>
本發明之蝕刻組成物係至少含有上述之氧化劑及一般式(1a)表示之腐蝕抑制劑、以及如有必要可含有上述之其他成分，將殘部以水構成，作為組成物全體以成為100質量%的方式，可藉由將各成分以成為上述的含量之方式 以任意之順序混合，成為均勻來調製。
<蝕刻組成物之用途>
藉由本發明之蝕刻組成物雖並未特別限定，但可適合使用在傳導膜的蝕刻，例如可為了形成平板顯示用透明電極而使用。此時，作為所使用之透明電極膜，可使用銦氧化錫膜、銦氧化鋅膜、氧化鋅膜等，上述銦氧化錫膜、銦氧化鋅膜、氧化鋅膜的使用係於保護膜上形成銦氧化錫膜、銦氧化鋅膜、氧化鋅膜，將光阻作為遮罩塗佈後，可使銦氧化錫膜、銦氧化鋅膜、氧化鋅膜蝕刻。
又，藉由本發明之蝕刻組成物可使用在非透明之傳導膜的蝕刻。作為非透明之傳導膜之例，可列舉氧化銅膜或鋁銅膜等。
≪傳導膜之製造方法≫
本發明之第二態樣之傳導膜之製造方法係包含將基板上之傳導膜使用本發明之第一態樣之蝕刻組成物進行蝕刻之步驟。
基板之種類並未特別限定，例如雖可使用矽、SiO2或SiN等之無機基板、SOG等之塗佈系無機基板等、傳導膜等之製造一般所使用之基板，但本發明之第一態樣之蝕刻組成物，可特別適合使用至少於表面的一部分具有銅、銅合金等之金屬的基板、及於基板的表面具有由銅、銅合金等之金屬所構成之配線、電極等之基板。作 為構成基板、配線等之金屬，例如可列舉銅、金、鎳、鈀等，雖可為包含此等之合金，但從特別有效果地達成本發明之目的的觀點及有高泛用性的觀點來看，特別適合使用銅、銅合金。
支持由金屬所構成之配線之基板通常為絕緣基板。作為絕緣基板，可列舉有機基板、陶瓷基板、矽基板、玻璃基板等。有機基板之材料並未特別限定，可使用酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂環氧樹脂等之熱硬化性樹脂、或聚醯亞胺樹脂、聚苯醚(Polyphenylene oxide)樹脂、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide)樹脂、芳綸樹脂、液晶聚合物等之熱可塑性樹脂。又，於玻璃纖維、芳綸纖維、芳香族聚醯胺纖維等之織布或不織布使熱硬化性樹脂含浸後使其硬化之材料亦適合作為基板使用。
作為使用本發明之第一態樣之蝕刻組成物進行蝕刻之方法，並未特別限定，但可使用常法，例如可藉由於基板上使用光微影技術等，於形成之傳導膜等之圖型將本發明之蝕刻組成物藉由噴灑法、浸漬法、旋塗法、狹縫塗佈法、輥塗法等進行曝露，使維持在例如10~80℃，較佳為20~40℃之蝕刻組成物接觸例如0.5~10分鐘，較佳為1~5分鐘來進行。蝕刻後通常藉由純水等進行流水洗淨。
本發明之蝕刻組成物及使用該蝕刻組成物之傳導膜之製造方法，係可有效果地抑制在基板表面之金 屬，尤其是銅、銅合金之腐蝕(侵害)，同時進行蝕刻，例如邊蝕刻氧化銦錫膜等之蝕刻對象，邊於該蝕刻對象之下即使為銅膜、銅合金膜等之金屬膜亦可抑制該金屬膜的腐蝕(侵害)，不會因金屬的溶出而導致對蝕刻給予不良影響，又，由於可保護蝕刻對象下的基板表面，故亦有助於減低成本、步驟收率的提昇。這般本發明之蝕刻組成物尤其是適合於傳導膜之製造，將傳導膜之選擇性圖型蝕刻變可能。
[實施例]
以下，雖將本發明由實施例更加詳細說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。
[實施例、比較例] <腐蝕抑制劑>
作為腐蝕抑制劑，係將下述構造之化合物1、比較化合物1及比較化合物2以及苯并三唑作為比較化合物3使用。
Figure 105118998-A0202-12-0026-16
Figure 105118998-A0202-12-0027-17
Figure 105118998-A0202-12-0027-18
[合成例1]
上述腐蝕抑制劑當中，上述化合物1係藉由以下之方法合成。
首先，使下述式之構造的桂皮酸衍生物30g溶解於甲醇200g之後，添加氫氧化鉀7g於甲醇中。其次，將甲醇溶液於40℃攪拌。餾除甲醇，使殘渣懸濁於水200g。於所得之懸濁液混合、攪拌四氫呋喃200g，分液水相。冰冷下，添加、攪拌鹽酸4g後再混合、攪拌乙酸乙酯100g。靜置混合液後，分取油相。從油相使目的物晶析，回收析出物，而得到上述構造之咪唑化合物(化合物1)。
Figure 105118998-A0202-12-0028-19
上述構造之咪唑化合物(化合物1)之1H-NMR的測定結果係如以下。
1H-NMR(DMSO)：11.724(s，1H)，7.838(s，1H)，7.340(d，2H，J=4.3Hz)，7.321(d，1H，J=7.2Hz)，6.893(d，2H，J=4.3Hz)，6.876(d，1H，J=6.1Hz)，5.695(dd，1H，J=4.3J，3.2J)，3.720(s，3H)，3.250(m，2H)
<蝕刻組成物之調製例>
混合表1所示之種類及含量的各成分，將殘部以水構成使組成物全體的總質量成為100重量%的方式來調製蝕刻組成物。在表1，NH4Ac係表示乙酸銨，EG係表示乙二醇，又，表示各成分的含量之數值的單位為質量%。
<銅之腐蝕抑制的評估>
於玻璃基板(100mm×100mm)上分別將銦氧化錫膜/銅膜/鉬鈦合金膜以膜厚成為400Å/3000Å/300Å的方式藉由蒸鍍形成，進行圖型化作為蝕刻膜之試料。將此試料浸漬於藉由調製例得到之各蝕刻組成物500ml，維持在40℃ 48小時後採取溶液，使用ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectroscopy)，測定經溶出之銅離子濃度。將結果示於表1。
<評估基準>
◎：Cu溶出為未滿20ppm
○：Cu溶出為20ppm以上且未滿30ppm
×：Cu溶出為30ppm以上
Figure 105118998-A0202-12-0029-20
從表1，瞭解到使用含有化合物1之實施例1~4的蝕刻組成物進行蝕刻的情況下，由於抑制銅之溶出，防治因蝕刻導致之銅膜的腐蝕(侵害)。
對此，瞭解到於含有具有咪唑環但未包含一般式(1a)之比較化合物1及比較化合物2以及比較化合物3之比較例1~12的蝕刻組成物，導致藉由蝕刻溶出銅，藉由蝕刻而腐蝕(侵害)銅膜。
從以上之結果，認為本發明之蝕刻組成物不僅可抑制銅，亦可抑制銅合金的腐蝕，期待同樣亦能抑制其他金屬的腐蝕。
又，其中，瞭解到比較例4之組成物雖些微抑制銅的溶出，但比較比較例4之組成物與咪唑化合物以外之組成為相同之實施例4、比較例8及比較例12以及比較例4時，作為咪唑化合物，並非比較化合物1~3而是只有使用化合物1之實施例4係銅溶出的抑制效果優異。
Figure 105118998-A0202-11-0002-24

Claims (8)

  1. 一種蝕刻組成物，其係含有氧化劑、水，及下述一般式(1)表示之腐蝕抑制劑，
    Figure 105118998-A0305-02-0033-1
     (式中，R2係表示可具有取代基之芳香族基，R4係分別獨立表示鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸鹽基、膦基、膦醯基(Phosphinyl)、磷酸鹽基、或有機基，n係表示0~3之整數，R1係表示氫原子或烷基，R3係表示可具有取代基之伸烷基，R3可與R2鍵結而形成環狀構造)。
  2. 如請求項1之蝕刻組成物，其中，相對於前述蝕刻組成物的質量，前述氧化劑的含量為0.05質量%~20質量%，前述腐蝕抑制劑的含量為0.1質量%~10質量%。
  3. 如請求項1或2之蝕刻組成物，其係進一步含有隨時間變化抑制劑。
  4. 如請求項1或2之蝕刻組成物，其係進一步含有殘渣抑制劑。
  5. 如請求項1或2之蝕刻組成物，其係用在傳導膜之蝕刻。
  6. 一種蝕刻傳導膜之方法，其係使用如請求項1~5 中任一項之蝕刻組成物。
  7. 一種傳導膜之製造方法，其係包含將基板上之傳導膜使用如請求項1~5中任一項之蝕刻組成物進行蝕刻之步驟。
  8. 一種抑制基板表面之金屬的腐蝕之方法，其係在蝕刻時，使用如請求項1~5中任一項之蝕刻組成物。
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