JPH03215678A - 無電解金めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液分解を抑えることのできる無電解金めっき液
に関する。

（技術的背景） 無電解めっきは電気的導通のとれない部位へのめっき手
段として極めて重要である。

無電解めっき液として実用に供せられるためには、めっ
き液が安定して使用できることが必要となる。

各種の無電解めっき液が開発され、実用されている中で
、無電解金めっき液はいまだ実用に供せられる液が開発
されていないのが現状である。この理由は液の安定性が
極めて悪いことによる。

一般に無電解金めっき液は、水酸化アルカリ、シアン化
アルカリ、ボロン系還元剤を含み、これに金属供給源た
る水溶性金塩を添加している。

しかるに上記の組成で無電解金めっき液を調整した場合
、液中にニッケルが溶出すると極めて不安定となり、ニ
ッケル溶出量が僅か数ｐｐｍであっても分解してしまう
。

電子部品、例えば半導体装置用セラミックパッケージで
は、セラミック基体上乙こメタライズ導体パターンを形
成し、このメタライズ導体層上にニソケルめっき（電解
もしくは無電解）皮膜を形成し、このニソケル皮膜上に
金めつき皮膜を形成するようにしている。この金めつき
皮膜を上記のように無電解金めっきで形成しようとする
と、下地のニソケルが液中に溶出し、液が分解してしま
うのである。なお、一ＦＩＱに無電解めっきを行う前に
同種金属によるフラッシュめっきを行うが、このフラッ
シュめっきは置換めっきであるため厚付けは不可能であ
る。無電解金めっきを行う前にフラソシュ金めっきを下
地のニッケル皮膜上に施しても、フラッシュ金めっき皮
膜は極めて薄く、ポーラス状を呈するので、無電解金め
っきを行う際下地の二・２ケルの溶出は避けられず、液
の分解が起る。このように液が分解すると、選択性がな
くなり、セラミック基体上にも金が析出する状態となる
。

このように従来、ニッケル下地上へ無電解金めっきを施
すことはほとんど不可能であり、前述のセラミックパッ
ケージの場合、メタライズ導体パターンをつなげて導通
をとり、電解により金めつきを行うしかなかった。この
場合、つなげた導体パターンはめっき後に分離しなけれ
ばならない。

また一方、現状の無電解金めっき液はＰＨ１３以上の強
アルカリ液しかなく、このような強アルカリ液ではセラ
ミックが浸蝕され、そのためにセラミック基板表面が荒
れるなどして外観上商品価値を下落させる問題点を有し
ている。またセラミソクの成分であるＳｉなどがめつき
液中に？容け出すことから、高価な金めつき液の寿命を
縮めてしまつ。

セラミックを浸蝕しないめっき液とするには、ＰＨを１
３よりも低いものにするしかないが、ＰＩ］を１３より
も低くすると、金の析出速度が０．２μｍ／時以下とな
ってしまい、生産性が低く、実用できなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところは、ニッケル下地上へも安定してめっき
を施すことのできる無電解金めっき液を提供するにある
。

さらに本発明では、ニソケル下地上へも安定してめっき
を施すことができると共に、セラミックをほとんど浸蝕
することなく、しかも析出速度の大きい無電解金めっき
液を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 上記目的による本発明の無電解金めっき液は、水酸化ア
ルカリ、シアン化アルカリ、水溶性金塩、ボロン系還元
剖を含む基本液に、安定剤として、脂肪族多価アルコー
ル、脂肪族不飽和アルコール、脂肪族不飽和多価アルコ
ール、脂肪族不飽和カルボン酸またはこれら化合物の誘
導体を単独もしくは混合して添加したことを特徴として
いる。

上記無電解金めっき液に、さらにスルホン酸誘導体また
はその塩、スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘導
体またはその塩を単独もしくは混合して添加すると好適
である。

またさらに、上記各無電解金めっき液に、液のＰＨカ月
Ｏ〜１２の間になるに必要な、グリシンなどの低級アミ
ノ酸および／または塩化アルカリを添加すると好適であ
る。

脂肪族多価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪
族不飽和多価アルコール、脂肪族不飽和カルボン酸ある
いはこれら化合物の誘導体は液を安定化し、液分解を抑
える。この安定化ということは、ニッケル下地上へ無電
解めっきを施しても、無電解金めっき液としての機能を
維持し、液の長寿命化が図れるということを意味する。

この安定化作用の原理は定かではないが、露出している
ニッケル皮膜上に薄膜を形成し、あらかじめフラソシュ
めっき皮膜を形成した場合にもその穴を埋め、これによ
りニソケルの溶出を阻止するものと考えられる。

上記安定剤は単独または数種類併用して添加する。添加
晴は０．１ｇ／１以上で有効である。添加量の上限は特
にないが、経済性等を考慮して５０ｇ／Ｐ程度とする。

脂肪族多価アルコールおよびその誘導体としては、ｌ，
１０−デカンジオールなどＨＯ　　（ＣＨ２）ｎ−　　
ＯＨの一Ｃ式で表わされるｎ＝１〜１０の範囲の二価ア
ルコールおよびそのエステルなどの誘導体が有効である
。

脂肪族不飽和アルコールおよびその誘導体としては、ア
リルアルコール、クロチルアルコール、プロバルギルア
ルコール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−
オールおよびこれらのエステルなどが有効である。

脂肪族不飽和多価アルコールおよびその誘導体としては
、２−ブチン−１．４−ジオール、ｌ−フチンー３，４
−ジオール、２−ペンチンーＬ５−ジオール、２−ペン
チン−１，４−ジオールおよびこれらのエステル等が有
効である。

脂肪族不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、プ
ロピオール酸、アセチレンジヵルボン酸、プロピオール
酸エチル、アセチレンジヵルボン酸エチルなどが有効で
ある。

上記安定剤に加えて、さらにスルホン酸誘導体またはそ
の塩、スルホンアミド誘導体、スルホンイミド誘導体ま
たはその塩を添加することによりさらに液が安定化し、
液分解が抑えられる。

スルホン酸誘導体またはその塩、スルホンアミド誘導体
、スルホンイミド誘導体またはその塩は単独または数種
類併用して添加する。その添加量は０．０１　ｇ　／　
１以上で有効である。添加量の上限は特にないが、経済
性等を考慮して５　０　ｇ／ｌ程度とする。

スルホン酸誘導体またはその塩としては、アミノベンゼ
ンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，
３．６−ナフタレントリスルホン酸またはこれらのアル
カリ金属塩などが有効である。

スルホンアミド誘導体としては、アミノスルホンアミド
、トルエンスルホンアミドなどが有効である。

スルホンイミド誘導体またはその塩としては、０−スル
ホ安息香酸イミドまたはそのアルカリ金属塩が有効であ
る。

グリシン、塩化アルカリの添加量は、基本液の組成とも
関連するものであり、添加することにより得られるめっ
き液のＰＨが１０〜ｌ２の範囲となるようにする。

グリシン、塩化アルカリを添加することによってＰＨが
１０〜ｌ２に低下するにもかかわらず、金の析出速度は
２μｍ／時程度の高速性が得られ、従来の強アルカリ液
の場合の析出速度の約１．５μｍ／時よりもむしろ大き
い析出速度が得られる。

またＰＨが低下することによってセラミックをほとんど
浸蝕しない優れためっき液となる。

グリシン、塩化アルカリを併用すれば液の緩衝性に優れ
、ＰＨの安定化に寄与するが、それぞれ単独に添加して
もよい。

なおグリシンはアミノ酸の一種であり、グリシンの代り
に他の低級アミノ酸を使用することもできる。

もちろん被めっき物が強アルカリに浸されないものであ
れば、グリシンや塩化アルカリは添加しなくともよい。

基本液にはさらに鉛化合物あるいはタリウム化合物を０
．　ｌｐｌ）ｍ〜５０ｐｐｍ（金属換算）添加するよう
にしてもよい。これらは析出してくる結晶の調整剤とし
て作用する。

また基本液にさらに、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルな
どの界面活性剤を０．０００１　ｍｌ．　／　Ｅ〜１０
ｍｌ／ｌ添加すると泡切れもよく良好な金めつき皮膜が
得られる。さらに基本液にチオ尿素、チオリンゴ酸など
のメルカプト基の形でＳを有する硫黄化合物を０．０１
　ｇ　／　Ｉ！〜５０　ｇ　／　ｆｆｉ程添加するとよ
い。これら硫黄化合物は還元剤として作用するボロン化
合物の安定剤として作用する。

以下に実施例を示す。

〔実施例〕

基本液Ｉ ＫＯ８　　　　　　　　　　　　　４５　　ｇｅｌＫＣ
Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３　ｇ＃！
ＫＡｕ（ＣＮ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．８　　ｇ／　１ジメチルアミンボラン　　　
２３．６　ｇ／　１基本液２ ＫＯ８　　　　　　　　　　　　１１．２　ｇ／ＩｔＫ
ＣＮ　　　　　　　　　　　　１３．Ｏ　ｇ／　ＩＫＡ
ｕ（ＣＮ）ｇ　　　　　　　　　　５．８　ｇ／　ＩＫ
ＢＨ４　　　　　　　　　　　　２１．６　ｇ／　１実
施例１ 基本液ｌに１．１０−デカンジオールを７ｇ／Ｉ！．　
　添加して無電解金めっき液を調整した。この液を用い
て、置換金めっきしてあるニノケル下地の半導体装置用
セラミックパソケージに、８５゜Ｃ、弱攪拌の条件で１
時間めっきしたところ、めっき厚１．５μｍのレモンイ
エローで半光沢の金めつき皮膜が形成された。セラミッ
ク基体上への金の析出、および液分解は起こらなかった
。

この無電解金めっきを施したセラミックパノケージの金
めつき皮膜のワイヤボンデイング性、グイボンディング
性、耐熱性（めっき皮膜の変色など）はいずれも良好で
あった。

なお基本液１のみで上記と同様の条件で無電解金めっき
を行ったところ、約１０分後にセラミック基体上に金が
析出し始め、液分解が起きた。

基本液２のみでは約７分後にセラミック基体上に金が析
出し始め、液分解が起きた。

実施例２ 基本液２にプロパルギルアルコールを５　ｇ　／　Ｑ添
加して無電解金めっき液を調整した。この液を用いて、
置換金めっきしてあるニッケル下地の半導体装置用セラ
ミックパッケージに、８５゜Ｃ、弱攪拌の条件で１時間
めっきしたところ、めっき厚１．７μｍのレモンイエロ
ーで半光沢の金めつき皮膜が形成された。セラミック基
体上への金の析出、および液分解は起こらなかった。

この無電解金めっきを施したセラミックパッケージの金
めつき皮膜のワイヤボンデイング性、グイボンディング
性、耐熱性はいずれも良好であった。

プロパルギルアルコールに代えて、アリルアルコール、
クロチルアルコール、２−ブチン−１＝オール、３−ブ
チン−１−オールを添加したところ、同様に良好な金め
つき皮膜が得られた。

実施例３ 基本液に２−ペンチンーＬ５−ジオールを１０ｇ／ｌ添
加して無電解金めっき液をｔｌＥＡ整した。この液を用
いて、置換金めっきしてあるニッケル下地のセラミック
パッケージに、８５゜Ｃ、弱攪拌の条件で１時間めっき
したところ、めっき厚１．５μｍのレモンイエローで半
光沢の金めつき皮膜が形成された。セラミック基体上へ
の金の析出、および液分解は起こらなかった。

このようにして得られた金めつき皮膜のワイヤボンディ
ング性、ダイボンディング性、耐熱性はいすれも良好で
あった。

また２−ペンチン−１，５−ジオールに代えて、２−ブ
チン−１，４−ジオール、１−ブチン−３．４−ジオー
ル、２−ペンチン−１，４−ジオールを用いたところ、
やはり良好な金めつき皮膜を得ることができた。

実施例４ 基本液２にプロピオール酸を１０ｇ／１添加して無電解
金めっき液を調整した。この液を用いて、置換金めっき
してあるニッケル下地のセラミックパッケージに、８５
゜Ｃ、弱撹拌の条件で１時間めっきしたところ、めっき
厚１．５　μｍのレモンイエローで半光沢の金めつき皮
膜が形成された。セラミック基体上への金の析出、およ
び液分解は起こらなかった。

金めつき皮膜のワイヤボンディング性、グイボンディン
グ性、耐熱性は良好であった。

またプロピオール酸に代えて、アセチレンジカルボン酸
、プロピオール酸エチル、アセチレンジカルポン酸エチ
ルを用いたところ、やはり良好な金めつき皮膜が得られ
た。

実施例５ 実施例１〜４の各液に、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
などの界面活性剤を添加し、上記と同様の条件で無電解
金めっきを行ったところ、泡切れが非常によく、またセ
ラミック基体上への金の析出や液分解も起こらず、良好
な金めつき皮膜が得られた。金めつき皮膜はワイヤボン
ディング性、ダイポンディング性、耐熱性とも良好であ
った。

実施例６ 実施例１〜５の各液に、メルカブト基を有する硫黄化合
物であるチオ尿素をＩｇ／ｌ添加したところ、ボロン系
還元剤の分解が抑止され、液の安定度がさらに増した。

チオ尿素に代えてチオリンゴ酸を用いても同様の結果が
得られた。

また実施例１〜４の安定剤を適宜混合して用いてもやは
り同様な良質の無電解金めっき皮膜が得られた。

実施例７ 基本液１に１，１０−デカンジオールを１０ｇ／ｌ、Ｌ
３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウムを１　０
　ｇ／１添加した無電解金めっき液により、実施例ｌと
同一条件で置換金めっき処理してあるニソケル下地の半
導体装置用セラミソクパッケージに無電解金めっきを１
時間行った。その結果、めっき厚１．５μｍのレモンイ
エローで半光沢の金めつき皮膜が形成された。セラミッ
ク基体上への金の析出は起こらず、また実施例ｌよりも
さらに長時間液分解は起こらず、液の安定性がさらに増
した。

１．３．６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウムの代
りに、アミノベンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレン
ジスルホン酸あるいはこれらのアルカリ金属塩を添加し
た場合にも同様の好結果が得られた。

実施例８ 基本液ｌにプロパルギルアルコールを５　ｇ　／　ｌ、
１，３．６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウムを１
０ｇ／ｌ添加した無電解金めっき液を用いて、実施例１
と同一の条件で置換金めっき処理してあるニッケル下地
の半導体装置用セラミックパッケージに１時間ずつ、１
０回無電解金めっきを行ったが、セラミック基体上に金
が析出することもなく、液分解も起こらなかった。

１，３．６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウムの代
りに、アミノベンゼンスルホン酸、１．５−ナフタレン
ジスルホン酸ある゛いはこれらのアルカリ金属塩を添加
した場合にも同様の好結果が得られた。

実施例９ 基本液２にアリルアルコール１０ｇ＃！および０−スル
ホ安息香酸イミド１０ｇ／１を加えた無電解金めっき液
を用いて、実施例ｌと同一の条件で置換金めっき処理し
てあるニッケル下地の半導体装置用セラミソクパッケー
ジに１時間ずつ、１０回無電解金めっきを行ったが、セ
ラミック基体上に金が析出することもなく、液分解も起
こらなかった。

実施例１０ 基本液ｌに２−ペンチン−１．５−ジオ−ルヲ１０ｇ／
Ｌ　　ｐ−｝ルエンスルホン酸アミドを１０ｇ／ｌ添加
した無電解金めっき液を用いて、実施例１と同一の条件
で置換金めっき処理してあるニッケル下地の半導体装置
用セラミックパッケージに１時間ずつ、１０回無電解金
めっきを行ったが、セラミック基体上に金が析出するこ
ともなく、液分解も起こらなかった。

ｐ−｝ルエンスルホン酸アミドに代えて、アミノスルホ
ンアミドを添加した場合にも同様の好結果が得られた。

実施例１ｌ 基本液２にプロピオール酸を１　０　ｇｅｌ、アミノベ
ンゼンスルホン酸１０ｇ／ｆを添加した無電解金めっき
液を用いて、実施例Ｉと同一の条件で置換金めっき処理
してあるニッケル下地の半導体装置用セラミックパッケ
ージに１時間ずつ、１０回無電解金めっきを行ったが、
セラミック基体上に金が析出することもなく、液分解も
起こらなかった。

また上記の液に、界面活性剤のポリオキシエチレンフェ
ニルエーテルを０．　００１　ｍｆｌ　／　Ｉ！添加し
たところ、無電解金めっきの際発生する気泡の切れが非
常によくなり、ムラめっきにならず、均一な無電解金め
っき皮膜が形成された。

アミノベンゼンスルホン酸に代えて、１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸、１．３．６−ナフタレントリスルホン
酸またはこれらのアルカリ金属塩を添加した場合にも上
記と同様の好結果が得られた。

実施例ｌ２ ％本Ｆｌ１にプロパルギルアルコール５　ｇ　／　ｌ．
、グリシン１５ｇ／ｆｆｉ、塩化カリウム１２ｇ／ＩＩ
！を添加して無電解金めっき液を調整した。この無電解
金めっき液のＰＨは１１．４であった。

このＰＨ１１．４の無電解金めっき液４　０　０　ｍｌ
ｌにアルミナセラミックパッケージを２時間浸漬した後
、液中のＳｉの濃度を測定したところ、浸漬前と全く同
じ濃度であり、セラミックは浸蝕されなかった。

さらにこの液を用いて、無電解ニッケルめっきおよび置
換金めっきを施争たセラミックパソケージに無電解金め
っきを行い、単位時間におけるセラミックパッケージの
重量変化から析出速度を求めたところ、１．７μｍ／時
の値が得られた。この値は、グリシンと塩化カリウムの
添加前とほぼ同じ値である。なお液分解も起こらなかっ
た。

基本液１にプロバルギルアルコール５ｇ／４２、グリシ
ンを２０ｇ／ｌ．添加した場合、ＰＨは１１．０となっ
た。この液にセラミックパッケージを２時間浸漬したが
、Ｓｉの溶出は認められなかった。またこの液を用いて
無電解金めっきを施した際の析出速度は１．７μｍ／時
であった。

Ｍ本液１にプロパルギルアルコール５ｇ／１、塩化カリ
ウムを３０ｇ／ｆ添加したところ、ＰＨは１１．８とな
った。この液にセラミックパッケージを２時間浸漬した
がＳｉの溶出は認められず、また金めっきの析出速度は
１．６μｍ／時であった。

また実施例２〜１１の各無電解めっき液にさらにグリシ
ン、塩化カリウムを併用もしくはそれぞれ単独で添加し
てＰＨを１０〜１２の範囲に低下させることができ、こ
の場合にも液分解防止の効果は損なわれず、金めつきの
析出速度も大きく、またセラミックの浸蝕を防止できた
。

なお、以上の各実施例において、基本液に鉛化合物、あ
るいはタリウム化合物を添加したところ、無電解金めっ
き皮膜の膜質を改善できた。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、前記した所定の安定剤を
添加することによって、液の安定性が増し、特にニソケ
ル下地上へ安定してめっきが施せる無電解金めっき液を
初めて実用に供することができた。

また上記安定剤に加えてグリシンなどの低級アミノ酸お
よび／または塩化アルカリを添加することによってＰＨ
が低下するにもかかわらず、従来と同等以上の析出速度
が得られ、またセラミックをほとんど浸蝕しないという
著効を奏する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．水酸化アルカリ、シアン化アルカリ、水溶性金塩、
   ボロン系還元剤を含む基本液に、安定剤として、脂肪族
   多価アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪族不飽
   和多価アルコール、脂肪族不飽和カルボン酸またはこれ
   ら化合物の誘導体を単独もしくは混合して添加したこと
   を特徴とする無電解金めっき液。
2. ２．脂肪族多価アルコールまたはその誘導体が、１，１
   ０−デカンジオールなどＨＯ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＯＨの
   一般式で表わされるｎ＝１〜１０の範囲の二価アルコー
   ルおよびそのエステルであることを特徴とする請求項１
   記載の無電解金めっき液。
3. ３．脂肪族不飽和アルコールまたはその誘導体が、アリ
   ルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアル
   コール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オ
   ールおよびこれらのエステルであることを特徴とする請
   求項１または２記載の無電解金めっき液。
4. ４．脂肪族不飽和多価アルコールまたはその誘導体が、
   ２−ブチン−１，４−ジオール、１−ブチン−３，４−
   ジオール、２−ペンチン−１，５−ジオール、２−ペン
   チン−１，４−ジオールおよびこれらのエステルである
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載の無電解金
   めっき液。
5. ５．脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体が、プロ
   ピオール酸、アセチレンジカルボン酸、プロピオール酸
   エチル、アセチレンジカルボン酸エチルであることを特
   徴とする請求項１、２、３または４記載の無電解金めっ
   き液。
6. ６．請求項１、２、３、４または５の無電解金めっき液
   に、スルホン酸誘導体またはその塩、スルホンアミド誘
   導体、スルホンイミド誘導体またはその塩を単独もしく
   は混合して添加したことを特徴とする無電解金めっき液
   。
7. ７．スルホン酸誘導体またはその塩が、アミノベンゼン
   スルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，３
   ，６−ナフタレントリスルホン酸またはこれらのアルカ
   リ金属塩であることを特徴とする請求項６記載の無電解
   金めっき液。
8. ８．スルホンアミド誘導体が、アミノスルホンアミド、
   もしくはトルエンスルホンアミドであることを特徴とす
   る請求項６または７記載の無電解金めっき液。
9. ９．スルホンイミド誘導体またはその塩が、０−スルホ
   安息香酸イミド、もしくはそのアルカリ金属塩であるこ
   とを特徴とする請求項６、７または８記載の無電解金め
   っき液。
10. １０．請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９
    記載の無電解金めっき液において、液のＰＨが１０〜１
    ２の間にあるに必要な、グリシンなどの低級アミノ酸お
    よび／または塩化アルカリを添加したことを特徴とする
    無電解金めっき液。
11. １１．前記基本液が、さらに界面活性剤、およびタリウ
    ム化合物または鉛化合物を含むことを特徴とする請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の
    無電解金めっき液。