KR930007388B1 - 무전해 금도금액 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 액분해를 억제할 수 있는 무전해 금도금액에 관한 것이다.
무전해 도금은 전기적으로 접속이 곤란한 부위에 도금하는 수단으로서 극히 중요하다.
무전해 도금액으로서 실용화될 수 있게 하기 위해서는 도금액이 안정되게 사용될 수 있는 것이 필요하다.
각종 무전해 도금액이 개발되어 실용되고 있으나 무전해 금도금액은 아직 실용활될 수 있는 액이 개발되지 않았다.
그 이유는 액의 안전성이 극히 나쁘기 때문이다.
일반적으로 무전해 금도금액은 수산화알칼리(Alkaline hydroxide), 시안화알칼리(Alkaline metal Cyante), 보론계 환원제(Boron Hydrides and Amino Branes)를 포함한 것에 금속공급원인 수용성 금염을 첨가한 것이다.
그런데 상기 조성으로 무전해 금도금액을 조정할 경우에 액중에 니켈이 용출되면 극히 불안정하게 되고 니켈 용출량이 불과 수 ppm이라도 분해되어 버린다.
전자부품 예를들면 반도체 장치용 세라믹 패키지에서는 세라믹 기체위에 메탈라이즈 도체패턴을 형성하고 이 메탈라이즈 도체층위에 니켈도금(전해 또는 무전해) 피막을 형성하고 이 니켈 피막위에 금도금 피막을 형성하도록 하고 있다. 이 금도금 피막을 상기와 같이 무전해 금도금으로 형성하려면 하지인 니켈이 액중으로 용출되어 액이 분해된다.
또 일반적으로 무전해 도금을 행할 경우 도금액중에서 하지의 니켈도금이 용출하는 것을 억제하기 위해, 치환 도금법에 의해 극해 얇은 금도금을 니켈도금 피막위에 행하나 이 치환 금도금은 얇은 다공질이 있기 때문에 무전해 금도금을 행할때에 도금액중에 하지의 니켈이 용출하는 것을 피할 수 없다. 이와 같이 액이 분해되면 선택성이 없어져서 세라믹 기체위에도 금이 석출되는 상태가 된다.
이와 같이 종래에는 니켈하지 위에 무전해 금도금을 행하는 것은 거의 불가능하고 전술한 세라믹 패키지의 경우에 메탈라이즈 도체패턴을 연결하여 도통을 취하고 전해에 의해서 금도금을 행할 수 밖에 없었다. 이 경우에 연결된 도체패턴은 도금후에 분리시키지 않으면 안된다.
또 한편 현재의 무전해 금도금액은 pH13 이상의 강알칼리액 밖에 없고 이와 같은 강알칼리액에는 세라믹이 침식되고 그 때문에 세라믹 기판표면이 거칠게 되는지 하여 외관상 상품가치를 하락시키는 문제점을 갖고 있다. 또 세라믹의 성분인 Si등의 도금액중으로 용출되므로 고가의 금도금액의 수명을 단축시킨다.
세라믹을 침식하지 않는 도금액으로 하려면 pH13보다도 낮은 것으로 할 수 밖에 없으나, pH를 13보다도 낮게 하면 금의 석출속도가 0.2㎛/시 이하로 되어 생산성이 낮고 실용화할 수 없었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 행해진 것이고 본 발명의 목적은 니켈하지 위에도 안정되게 도금을 행할 수 있는 무전해 금도금액을 제공하는데 있다.
또 본발명에서는 니켈하지 위에도 안정되게 도금을 행할 수 있는 동시에 세라믹을 거의 침식함이 없이 또 석출속도가 큰 무전해 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적에 의한 본 발명의 무전해 금도금액은 수산화알칼리 시안화알칼리, 수용성금염, 보론계 환원제를 포함하는 기본액에 안정제로서 지방족 다가알콜, 지방족 불포화 알콜, 지방족 불포화 다가알콜, 지방족 불포화 카본산 또는 이들 화합물의 유도체를 단독 또는 혼합하여 첨가한 것을 특징으로 한다.
상기 무전해 금도금액에 설폰산 유도체 또는 그 염, 설폰아미드 유도체, 설폰이미드 유도체 또는 그 염을 단독 또는 혼합시켜 더 첨가하는 것이 바람직하다.
또 상기 각 무전해 금도금액에 액의 pH가 10~12에 있게 하는데 필요한 글리신등의 저급 아미노산 및/또는 염화알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
지방족 다가알콜, 지방족 불포화알콜, 지방족 불포화 다가알콜, 지방족 불포화 카본산 또는 이들 화합물의 유도체는 액을 안정화하여 액분해를 억제한다. 안정화라 함은 니켈하지 위에 무전해 도금을 행하여도 무전해 도금액으로서의 기능을 유지하고 액의 장수명화가 도모됨을 의미한다.
이 안정화 작용의 원리는 확실한 것은 아니지만 노출되어 있는 니켈피막위에 박막을 형성하고 사전에 플래슈도금 피막을 형성한 경우에도 그 구멍을 메꾸고 이것에 니켈의 용출을 저지하기 때문이라고 생각된다.
상기 안정제는 단독 또는 여러 종류를 병용하여 첨가한다.
지방족 다가알콜 및 유도체로서는, 1, 10-데칸디올 등 HO-(CH2)n-OH의 일반식으로 표시되는 n=1~10의 범위의 2가 알콜 및 그 에스테르등의 유도체가 유효하다.
지방족 불포화 알콜 및 그 유도체로서는 알릴알콜 크로틸알콜(crotylalcohol), 프로파길 알콜(propargylalcohol), 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올 및 이들의 에스테르 등이 유효하다.
지방족 불포화 알콜 및 그 유도체로서는 2-부틴-1, 4-디올, 1-부틴-3, 4-디올, 2-펜틴-1, 5-디올, 2-페틴-1, 4-디올 및 이들의 에스테르 등이 유효하다.
지방족 불포화 카본산 및 그 유도체로서는 프로피올산, 아세틸렌디카본산, 프로피올산에틸, 아세틸렌 디카본산 에틸등이 유효하다.
상기 안정제에 더하여 설폰산 유도체 또는 그 염, 설폰아미드 유도체, 설폰이미드 유도체 또는 그 염을 더 첨가함으로써 더욱 액이 안정화되어 액분해가 억제된다.
설폰산 유도체 또는 그 염, 설폰아미드 유도체, 설폰이미드 유도체 또는 그 염은 단독 또는 여러 종류 병용하여 첨가한다. 그 첨라걍은 0.01g/이상에서 유효하다. 첨가량의 상한은 특히 한정되지 않으나 경제성등을 고려하여 50g/정도로 한다.
설폰산 유도체 또는 그 염으로서는 아미노벤젠 설폰산, 1,5-나프탈렌 디 설폰산, 1,3,6-나프탈렌 트리설폰산 또는 이들의 알칼리 금속염등이 유효하다.
설폰이미드 유도체로서는 아미노 설폰아미드, 톨루엔설폰아미드 등이 유효하다.
설폰이미드 유도체 또는 그 염으로서는 0-설폰안식향산이미드 또는 그 알칼리금속염이 유효하다.
글리신, 염화알칼리의 첨가량은 기본액의 조성과도 관련되나 첨가함으로써 얻어지는 도금액의 pH가 10~12의 범위가 되게 한다.
글리신, 염화알칼리를 첨가함으로써 pH 10~12로 저하됨에도 불구하고 금의 석출속도는 2㎛/시 정도의 고속성이 얻어져 종래의 강알칼리액의 경우의 석출속도 약 1.5㎛/시보다도 오히려 큰 석출속도가 얻어진다.
또 pH가 저하됨으로서 세라믹을 거의 침식하지 않는 우수한 도금액이 된다.
글리신, 염화 알칼리를 병용하면 액의 완충성이 우수하고 pH의 안정화에 기여하지만 각각 단독으로 첨가해도 좋다.
또 글리신은 아미노산의 일종이고 글리신 대신에 다른 저급 아미노산을 사용할 수도 있다.
물론 피도금물이 강알칼리에 침식되지 않는 것이면 글리신이나 염화알칼리는 첨가하지 않아도 좋다.
기본액에는 연화합물 또는 탈륨화합물을 0.1ppm~50ppm(금속환산)첨가하여도 좋다. 이들은 석출되는 결정의 조정제로서 작용한다.
또 기본액에 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에트르 등의 계면 활성제를 0.0001ml/~10ml/를 더 첨가하면 기포를 없애는데도 좋고 양호한 금도금 피막이 얻어진다. 기본액에 티오요소, 티오사과산등의 머캅토기(Mercapto group)의 형으로 S를 갖는 황하합물을 0.01g/~50g/정도 더 첨가하면 좋다.
이들 황화합물은 환원제로서 작용하는 보론 화합물의 안정제로서 작용한다.
이하에 실시예를 나타냈다.
[실시예]
기본액 1
기본액 2
[실시예 1]
종래기술에 의한 무전해 금도금
(1) 기본액 1을 사용하여 치환 금도금한 니켈하지의 반도체 장치용 세라믹 패키지에 85℃ 약 교반조건으로 무전해 금도금을 행한 결과 약 10분후에 세라믹 기체상에 금이 석출되고, 도금액의 액분해가 일어나 균일한 무전해 금도금 피막이 형성되지 않았다.
(2) 기본액 2를 사용하여 상기와 동일 조건으로 무전해 금도금을 행한 결과 약 7분후에 세라믹 기판상에 금이 석출되고, 도금액의 액분해가 일어나 균일한 무전해 금도금 피막이 형성되지 않았다.
본 발명에 의한 무전해 금도금
기본액 1에 1,10-데칸디올을 7g/첨가한 무전해 도금액을 사용하여 치환 금도금한 니켈하지의 반도체 장치용 세라믹 패케이지에 85℃ 약 교반조건에서 무전해 금도금을 1시간 행한 결과 도금두께 1.5㎛의 반광택 금도금 피막이 균일하게 형성되었다.
또 세라믹 기체상에 금이 석출되거나 도금액의 액분해는 일어나지 않았다.
이하에 상기 실시예 1에 의해 얻은 세라믹 패케이지를 사용하여 내열성, 와이어몰딩성, 다이본딩성의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 2]
이 액을 사용하여 치환 금도금 되어 있는 니켈하지의 반도체장치용 세라믹 패키지에 85℃, 약한 교반 조건으로 1시간 도금한 결과, 도금 두께 1.7㎛의 레몬옐로이고 반광택 금도금 피막이 형성되었다. 세라믹 기체위에 금의 석출 및 액분해는 일어나지 않았다.
이 문전해 금도금을 행한 세라믹 패키지의 금도금 피막의 와이어본딩성, 다이본딩성, 내열성은 어느 것이나 양호했다. 프로파길알콜 대신에 알릴알콜, 크로틸알콜, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올을 첨가한 결과 마찬가지로 양호한 금도금 피막이 얻어졌다.
[실시예 3]
기본액에 2-펜틴-1, 5-디올을 10g/첨가하여 무전해 금도금액을 조정했다. 이 액을 사용하여 치환금도금 되어 있는 니켈하지의 세라믹 패키지에 85℃, 약한 교반조건으로 1시간 도금한 결과 도금두께 1.5㎛의 레몬옐로이고 반광택의 금도금 피막이 형성되었다. 세라믹 기체위에 금의 석출 및 액분해는 일어나지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 금도금 피막의 와이어 본딩성, 다이본딩성, 내열성은 어느것이나 양호했다.
또 2-펜틴-1, 5-디올 대신에 2-부틴-1, 4-디올, 1-부틴-3, 4-디올, 2-펜틴-1, 4-디올을 사용한 결과, 역시 양호한 금도금 피막을 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
이 액을 사용하여 치환 금도금되어 있는 니켈하지의 세라믹 패키지에 85℃, 약한 교반조건으로 1시간 도금한 결과, 도금두께 1.5㎛의 레몬옐로이고 반광택의 금도금 피막이 형성되었다.
세라믹 기판위에 금의 석출 및 액분해는 일어나지 않았다.
금도금 피막의 와이어본딩성, 다이본딩성, 내열성은 양호했다.
또 프로피올산 대신에 아세틸렌 디카본산, 프로피올산에틸, 아세틸렌 디카본산에틸을 사용한 결과 역시 양호한 금도금 피막이 얻어졌다.
[실시예 5]
실시예 1~4의 각 액에 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 계면활성제를 첨가하고 상기와 같은 조건으로 무전해 도금을 행한 결과 기포를 없앰이 매우 양호하고 또 세라믹 기판위에 금의 석출이나 액분해도 일어나지 않고 양호한 금도금 피막이 얻어졌다.
금도금 피막은 와이어본딩성, 다이본딩성, 내열성 모두가 양호했다.
[실시예 6]
실시예 1~5의 각 액에 머캅토기를 갖는 황화합물인 티오요소를 1g/첨가한 결과, 보론계 환원제의 분해가 억지되고 액의 안정도가 더 증가됐다. 티오요소 대신에 티오사과산을 사용해도 같은 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 1~4의 안정제를 적의 혼합하여 사용해도 역시 같은 양질의 무전해 금도금 피막이 얻어졌다.
[실시예 7]
기본액 1에 1,10-데칸 디올을 10/, 1,3,6-나프탈렌트리설폰산 나트륨을 10g/첨가한 무전해 금도금액에 의해서 실시예 1과 동일조건으로 치환 금도금 처리되어 있는 니켈하지의 반도체 장치용 세라믹 패키지에 무전해 금도금을 1시간 행했다. 그 결과, 도금두께 1.5㎛의 레몬옐로이고, 반광택의 금도금 피막이 형성됐다. 세라믹 기체위에 금의 석출은 일어나지 않고, 또 실시예 1보다도 더 장시간 액분해는 일어나지 않고, 액의 안정성이 더욱 증대되었다.
1,3,6-나프탈렌 트리설폰산 나트륨대신에 아미노 벤젠 설폰산, 1,5-나프탈렌 디 설폰산 또는 이들의 알칼리금속염을 첨가한 경우에도 같은 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 8]
기본액 1에 프로파길알콜을 5g/, 1,3,6-나프탈렌 트리설폰산 나트륨을 10g/첨가한 무전해 금도금액을 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 치환 금도금 처리되어 있는 니켈하지의 반도체 장치용 세라믹 패키지에 1시간씩 10회 무전해 금도금을 행하였으나, 세라믹 기체위에 금이 석출되지 않고, 액분해도 일어나지 않았다.
1,3,6-나프탈렌 트리설폰산 나트륨 대신에 아미노 벤젠 설폰산, 1,5-나프탈렌 디설폰산 또는 이들의 알칼리금속염을 첨가한 경우에도 같은 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 9]
기본액 2에 알릴알콜 10g/및 0-설폰안식향산이미드 10g/를 가한 무전해 금도금액을 사용하여 실시예 1과 동일 조건으로 치환 금도금 처리되어 있는 니켈하지의 반도체 장치용 세라믹 패키지에 1시간씩 10회 무전해 금도금을 행했으나 세라믹 기체위에 금이 석출되지 않고, 액분해도 일어나지 않았다.
[실시예 10]
기본액 1에 2-펜틴-1, 5-디올을 10g/, P-톨루엔 설폰산 아미드를 10g/첨가한 무전해 금도금액을 사용하여 실시예 1과 동일조건으로 치환 금도금 처리되어 있는 니켈하지의 반도체장치용 세라믹 패키지에 1시간씩 10회 무전해 금도금을 행했으나, 세라믹 기체위에 금이 석출되지 않고 액분해도 일어나지 않았다.
P-톨루엔 설폰산 아미드대신에 아미노 설폰아미드를 첨가한 경우에도 같은 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 11]
기본액 2에 프로피올산을 10g/, 아미노 벤젠설폰산 10g/를 첨가한 무전해 금도금액을 사용하여 실시예 1과 동일조건으로 치환 금도금 처리되어 있는 니켈하지의 반도체장치용 세라믹 패키지에 1시간씩 10회 무전해 금도금을 행했으나, 세라믹 기체위에 금이 석출되지도 않고, 액분해도 일어나지 않았다.
또, 상기의 액에 계면활성제 폴리옥시 에틸렌 페틸에테르를 0.001ml/첨가한 결과 무전해 금도금시에 발생하는 기포를 없애는 것이 매우 양호해지고 얼룩도금이 되지 않고, 균일한 무전해 금도금 피막이 형성되었다.
아미노벤젠 설폰산 대신에 1,5-나프탈렌 디설폰산, 1,3,6-나프탈렌 트리설폰산 또는 이들의 알칼리금속염을 첨가했을 경우에도 상기와 같은 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 12]
이 pH 14.4의 무전해 금도금액 400ml에 알루미나 세라믹 패키지를 2시간 침지시킨 후에 액중의 Si의 농도를 측정한 결과, 침지전과 똑같은 농도이고 세라믹은 침식되지 않았다.
또, 이 액을 사용하여 무전해 니켈도금 및 치환 금도금을 행한 세라믹 패키지에 무전해 금도금을 행하고 단위시간에 있어서의 세라믹 패키지의 중량변화로부터 석출속도를 구한 결과, 1.7㎛/시의 값이 얻어졌다. 이 값은 글리신과 염화칼륨의 첨가전과 거의 같은 값이다. 또, 액분해도 일어나지 않았다. 기본액 1에 프로파길알콜 5g/, 글리신을 20g/첨가한 경우에 pH는 11.0로 되었다. 이 액에 세라믹 패키지를 2시간 침지했으나, Si의 용출은 볼 수 없었다. 또, 이 액을 사용하여 무전해 금도금을 행했을때의 석출속도는 1.7㎛/시였다.
기본액 1에 프로파길알콜 5g/, 염화칼륨을 30g/첨가한 결과, pH는 11.8로 되었다. 이 액에 세라믹 패키지를 2시간 침지했으나, Si의 용출은 볼 수 없었고, 또 금도금의 석출속도는 1.6㎛/시였다.
또, 실시예 2~11의 각 무전해 도금액에 글리신, 염화칼륨 병용 또는 각각 단독으로 첨가하여 pH를 10~12의 범위로 저하시킬 수 있고, 이 경우에도 액분해방지의 효과는 손상되지 않고, 금도금의 석출속도도 크고, 또 세라믹의 침식을 방지할 수 있었다.
또, 이상의 각 실시예에 있어서, 기본액에 연화합물, 또는 탈륨화합물을 첨가한 결과, 무전해 금도금 피막의 막질을 개선할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 상기한 소정의 안정제를 첨가함으로써 액의 안정성이 증대되고 특히 니켈하지 위에 안정되게 도금이 행해지는 무전해 금도금액을 최초로 실용화할 수 있었다.
또, 상기 안정제에 더하여 글리신등의 저급아미노산 및/또는 염화알칼리를 첨가함으로써 pH가 저하됨에도 불구하고 종래와 동등이상의 석출속도가 얻어지고 또 세라믹을 거의 침식하지 않는다는 현저한 효과를 발휘한다.
Claims (11)
- 수산화 알칼리, 시안화 알칼리, 수용성 금염, 보론계 환원제를 포함하는 기본액에 안정제로서 지방족 다가알콜, 지방족 불포화알콜, 지방족 불포화 다가알콜, 지방족 불포화카본산 또는 이들 화합물의 유도체를 단독 또는 혼합하여 첨가한 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 다가알콜 또는 그 유도체가 1,10-데칸디올 등 HO-(CH2)n-OH의 일반식으로 표시되는 n=1~10의 범위의 2가알콜 및 그 에스테르인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 제1또는 2항에 있어서, 상기 지방족 불포화 알콜 또는 그 유도체가 알릴알콜, 클로틸알콜, 프로파길알콜, 2-부틴-1-올, 3-부틴-1-올 및 이들의 에스테르인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 지방족 불포화 다가알콜 또는 그 유도체가 2-부틴-1, 4-디올, 1-부틴-3, 4-디올, 2-펜틴-1, 5-디올, 2-펜틴-1, 4-디올 및 이들의 에스테르인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 지방족 불포화 카본산 또는 그 유도체가 프로피올산, 아세틸렌 디카본산, 프로피올산 에틸, 아세틸렌 디카본산 에틸인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 수산화알칼리, 시안화 알칼리, 수용성 금염, 보론계 환원제를 포함하는 기본액에 안정제로서 지방족 다가알콜, 지방족 불포화 다가알콜, 지방족 불포화 카본산 또는 이들 화합물의 유도체, 설폰산 유도체 또는 그 염, 설폰아미드 유도체, 설폰이미드 유도체 또는 그 염을 단독 또는 혼합하여 첨가한 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 제6항에 있어서, 상기 설폰산 유도체 또는 그 염이 아미노 벤젠설폰산, 1,5-나프탈렌디설폰산, 1,3,6-나프탈렌트리설폰산 또는 이들의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 제6항 또는 7항에 있어서, 상기 설폰아미드 유도체가 아미노 설폰아미드 또는 톨루엔 설폰아미드인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 제6항 또는 7항에 있어서, 상기 설폰이미드 유도체 또는 그 염이 0-설폰안식향이미드 또는 그 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 수산화 알칼리, 시안화 알칼리, 수용성 금염, 보론계 환원제를 포함하는 기본액에 안정제로서 지방족 다가알콜, 지방족 불포화 다가알콜, 지방족 불포화 카본산 또는 이들의 화합물의 유도체, 설폰산 유도체 또는 그 염, 설폰아미드 유도체, 설폰이미드 유도체 또는 그 염을 단독 또는 혼합하여 첨가하고, 액의 pH가 10~12사이로 하는데 필요한 글리신등의 저급아미노산 및/또는 염화알칼리를 첨가한 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
- 수산화 알칼리, 시안화 알칼리, 수용성금염, 보론계 환원제, 계며활성제, 탈륨화합물 또는 연(납)화합물을 포함하는 기본액에 안정제로서 지방족 다가알콜, 지방족 불포화 다가알콜, 지방족 불포화 카본산 또는 이들 화합물의 유도체, 설폰산 유도체 또는 그 염, 섶폰아미드 유도체, 설폰이미드 유도체 또는 그 염을 단독 또는 혼합하여 첨가하고, 액의 pH가 10~12 사이로 하는데 필요한 글리신등의 저급아미노산 및/또는 염화알칼리를 첨가한 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
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JP22968589 | 1989-09-05 |
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Cited By (1)
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WO2003032755A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Pineblue Co. | Thermo-reversible sauce, heat-treated meat including the sauce and process for producing the same |
-
1990
- 1990-06-12 KR KR1019900008593A patent/KR930007388B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
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WO2003032755A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Pineblue Co. | Thermo-reversible sauce, heat-treated meat including the sauce and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR920000971A (ko) | 1992-01-29 |
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