CN106248707A - 一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法，该方法按照以下几个步骤进行：样片的制备，标准样片的制备，仪器漂移校正样片的制备，仪器漂移校正样片的测定，选取特殊基体校正方法，样片的测定和分析结果的计算，本发明的有益效果为：采用粉末压片，样品预处理过程快速，实现了快速测定，10min内即可完成1个样品的多元素测定，劳动效率高，操作简便，独特的仪器分析参数和基体校正模式，探索出适宜的仪器分析参数和独特的校正模式，解决部分元素标准曲线回归不成线性的技术问题，能进行多元素联测，实现主量成分与次量成分的联测。

Description

一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、 Zn、As、Sb、Bi的分析方法

技术领域

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法。

背景技术

闪速熔炼炉渣是粉状铜锍在闪速熔炼炉中经过强烈的氧化硫化反应生成粗铜的同时排出的碱性铁酸钙型渣，主要成分有铜、铁、硫、氧化钙、二氧化硅等。闪速熔炼采用的是铁酸钙渣，相比于硅酸铁渣，铁酸钙渣溶解四氧化三铁的能力要强很多，可达20%以上，而且渣含氧化铜达20%，大量氧化铜的存在，大大提升了炉渣溶解四氧化三铁的能力，对稳定炉况意义重大。

闪速熔炼炉炉况质量的控制，是在较低的渣含铜和熔炼温度下降低渣黏度，渣的黏度取决于炉渣的成分和渣的温度，最主要的成分是四氧化三铁、Cu、S、二氧化硅、CaO等，渣中稳定的CaO/Fe质量比是闪速熔炼操作的关键。所以通过分析检测闪速熔炼炉渣各成分含量可以了解渣含铜、氧化钙与铁的质量比等炉前重要控制参数，对于保证闪速熔炼炉的正常稳定运行具有重要作用。特别是快速分析，能及时准确反映熔炼炉的实际运行状况，对异常炉况进行及时调整，在稳定粗铜质量和降低熔炼能耗方面具有重要意义。

目前，国内有色冶炼行业一般采用X荧光光谱仪进行分析，但存在以下问题：

1、Fe标准曲线拟合离散，标准曲线线性回归差。

2、S元素特征谱线在光路中容易被吸收，容易产生干扰，虽通过过滤片进行改善，但致使元素光谱强度大幅降低，标准曲线线性改善，但分析误差增大。

3、Pb与Fe元素性质类似，容易形成铁酸盐和铅酸盐的共熔体，Pb与Fe元素谱线存在干扰，致使结果离散。

4、Sb、Bi由于物料中元素含量低，X荧光强度较低，标准曲线线性回归差，成为行业检测领域公认的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用X荧光光谱仪高效快速的特点，选择标准的谱线校正模式，解决熔炼炉渣中元素标准曲线不成线性和线性差的技术难题的分析方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法该方法按照下述步骤进行：

1）样片的制备：第一，试样磨制，将100～150g闪速熔炼炉渣放入制样粉碎机磨盘中磨制50-60s，把磨制后的试样装入编码样品袋；第二，试样压制，把样片模具放入压样机中，用牛角勺从编码样品袋中取出试样4g～6g放入样片模具中，用工业硼酸在样片模具内镶边垫底，压样机保持压力为25-28T、保持时间25-30s的条件下，将试样制成直径为32mm的样片，用吹风机吹净粘附在样片上的工业硼酸粉末，将样片放置于干燥器中待用，样片要求片照射面平整均匀，无裂痕；

2）标准样片的制备：按照需建立的标准曲线测定范围采集实际样品，并将采集到的标准样品依照步骤1）中的方法磨制并按照表1所用的化学方法定值后制备标准样片，标准样片制备好后放入干燥器中保存备用；

3）仪器漂移校正样片的制备：按照标准曲线测定范围选取一个待测各元素含量均位于标准曲线中间范围的样品，将该样品按照步骤1）中的方法制备仪器漂移校正样片，仪器漂移校正样片制备好后放入干燥器中保存备用；

4）仪器漂移校正样片的测定：在X-ray荧光光谱仪上选取如表2的测量条件，并保存测量条件，第一，用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片，按照测量仪器的操作程序进行仪器漂移校正，校正次数为2次；第二，按照测量仪器的操作程序输入标准样片的化学方法定值，依次测定各种标准样片的X射线荧光强度；第三，根据测得的各标准样片中各元素分析线的强度与化学方法定值，利用计算公式进行回归分析，绘制无校正情况下标准曲线，求出回归系数，存入仪器计算机内，计算公式为：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基准值；I—X射线强度；a—标准曲线斜率；C—标准曲线截距；

5）选取特殊基体校正方法：在测量仪器的分析软件中，选取Zn元素用Cu的Alpha校正、Sb元素用Cu的Alpha和康普顿Rh内标联合校正、SiO₂用Fe的Alpha校正，完成标准曲线的最终绘制；

6）样片的测定：先用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片进行测量仪器的漂移校正，确认测量仪器状态正常时，再用步骤1）中得到的样片，将样片放置在X-ray荧光光谱仪进行测定样片中各元素或组分的含量；

7）分析结果的计算：闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或组分的百分含量按下列公式计算 ：

WX%=W测%

X—元素或组分。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明采用粉末压片，制样过程快速，无须物料进行湿法溶解，相对于化学分析方法，节省样品前处理时间在2小时以上。

2）独特的仪器分析参数和基体校正模式，探索出适宜的仪器分析参数，Zn元素用Cu的Alpha校正、Sb元素用Cu的Alpha和康普顿Rh内标联合校正、SiO₂用Fe的Alpha校正。解决了熔炼炉渣中微量Sb元素不成线性、SiO₂高低端线性离散问题，具有一定的技术先进性。

3）实现了多元素联测，解决了传统方法不同元素不同方法测定的缺陷，实现主量成分与次量成分的联测。

4）实现了快速测定，10min内即可完成1个样品的多元素测定，相比较国家标准，节省样品分析时间在4小时以上，本发明检测分析速度快捷，劳动效率高，操作简便，具有一定的技术优势和很高的实用价值。

附图说明

图1为本发明中Zn元素在无校正情况下标准曲线图；

图2为本发明中Zn元素在Cu校正情况下标准曲线图；

图3为本发明中Sb元素在无校正情况下标准曲线图；

图4 为办发明中Sb元素在Cu和Rh校正情况下标准曲线图；

图5为本发明中SiO₂在无校正情况下标准曲线图；

图6为本发明SiO₂在Fe校正情况下标准曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法该方法按照下述步骤进行：

1）样片的制备：第一，试样磨制，将100～150g闪速熔炼炉渣放入制样粉碎机磨盘中磨制50-60s，把磨制后的试样装入编码样品袋；第二，试样压制，把样片模具放入压样机中，用牛角勺从编码样品袋中取出试样4g～6g放入样片模具中，用工业硼酸在样片模具内镶边垫底，压样机保持压力为25-28T、保持时间25-30s的条件下，将试样制成直径为32mm的样片，用吹风机吹净粘附在样片上的工业硼酸粉末，将样片放置于干燥器中待用，样片要求片照射面平整均匀，无裂痕；

2）标准样片的制备：按照需建立的标准曲线测定范围采集实际样品，并将采集到的标准样品依照步骤1）中的方法磨制并按照表1所用的化学方法定值后制备标准样片，标准样片制备好后放入干燥器中保存备用；

3）仪器漂移校正样片的制备：按照标准曲线测定范围选取一个待测各元素含量均位于标准曲线中间范围的样品，将该样品按照步骤1）中的方法制备仪器漂移校正样片，仪器漂移校正样片制备好后放入干燥器中保存备用；

4）仪器漂移校正样片的测定：在X-ray荧光光谱仪上选取如表2的测量条件，并保存测量条件，第一，用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片，按照测量仪器的操作程序进行仪器漂移校正，校正次数为2次；第二，按照测量仪器的操作程序输入标准样片的化学方法定值，依次测定各种标准样片的X射线荧光强度；第三，根据测得的各标准样片中各元素分析线的强度与化学方法定值，利用计算公式进行回归分析，绘制无校正情况下标准曲线，求出回归系数，存入仪器计算机内，计算公式为：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基准值；I—X射线强度；a—标准曲线斜率；C—标准曲线截距；

5）选取特殊基体校正方法：在测量仪器的分析软件中，选取Zn元素用Cu的Alpha校正、Sb元素用Cu的Alpha和康普顿Rh内标联合校正、SiO₂用Fe的Alpha校正，完成标准曲线的最终绘制；

6）样片的测定：先用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片进行测量仪器的漂移校正，确认测量仪器状态正常时，再用步骤1）中得到的样片，将样片放置在X-ray荧光光谱仪进行测定样片中各元素或组分的含量；

7）分析结果的计算：闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或组分的百分含量按下列公式计算 ：

WX%=W测%

X—元素或组分。

下面根据附图1-6，详细论述待测元素在无校正情况下和有校正情况下的区别：

如图1所示，Zn元素在无校正情况下，曲线均方根偏差RMS值为0.09194，部分标准点离散，通过Cu的Alpha校正，曲线RMS值降为0.07611，各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善，如附图2所示。

如图3所示，Sb元素在无校正情况下，曲线均方根偏差RMS值为0.01867，低端标准点普遍离散，通过Cu的经验系数法和康普顿Rh内标联合校正，曲线RMS值降为0.0074各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善，如附图4所示。

如图5所示，SiO₂的曲线均方根偏差RMS值为1.71006，高低端标准点离散，考虑到铜渣存在形态以硅酸铁为主，通过Fe的经验系数法校正，曲线均方根偏差RMS值降为0.62935，各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善，如图6所示。

按照本发明规定的操作步骤，进行测定，再与化学法测定结果进行对照，结果见下表3。

试验结果表明：不同方法之间未见明显差异，结果对照较好。部分铁的结果偏差较大，由于熔炼炉铜渣除大部分以硅酸铁的形式存在，还存在部分其它价态的磁性铁成分，对X荧光法测定的总铁有无影响及影响程度，没有进行深入研究，但对于生产控制快速分析，绝对偏差小于1%也能满足要求，所以本方法仍具有较高的准确度。特别对于铜冶炼炉前快速分析时限要求，需要在30min时间内出具结果，而化学法分析速度普遍需要4h以上，根本无法满足炉前快速满足工艺炉况控制分析时限要求，而本发明在10min内可以出具测定结果，完全满足工艺控制需求，具有很高的应用价值。

Claims (1)

1.一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法，其特征在于：该方法按照下述步骤进行：

1）样片的制备：第一，试样磨制，将100～150g闪速熔炼炉渣放入制样粉碎机磨盘中磨制50-60s，把磨制后的试样装入编码样品袋；第二，试样压制，把样片模具放入压样机中，用牛角勺从编码样品袋中取出试样4g～6g放入样片模具中，用工业硼酸在样片模具内镶边垫底，压样机保持压力为25-28T、保持时间25-30s的条件下，将试样制成直径为32mm的样片，用吹风机吹净粘附在样片上的工业硼酸粉末，将样片放置于干燥器中待用，样片要求片照射面平整均匀，无裂痕；

2）标准样片的制备：按照需建立的标准曲线测定范围采集实际样品，并将采集到的标准样品依照步骤1）中的方法磨制并进行化学方法定值后制备标准样片，标准样片制备好后放入干燥器中保存备用；

3）仪器漂移校正样片的制备：按照标准曲线测定范围选取一个待测各元素含量均位于标准曲线中间范围的样品，将该样品按照步骤1）中的方法制备仪器漂移校正样片，仪器漂移校正样片制备好后放入干燥器中保存备用；

4）仪器漂移校正样片的测定：在X-ray荧光光谱仪上选取测量条件，并保存测量条件，第一，用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片，按照测量仪器的操作程序进行仪器漂移校正，校正次数为2次；第二，按照测量仪器的操作程序输入标准样片的化学方法定值，依次测定各种标准样片的X射线荧光强度；第三，根据测得的各标准样片中各元素分析线的强度与化学方法定值，利用计算公式进行回归分析，绘制无校正情况下标准曲线，求出回归系数，存入仪器计算机内，计算公式为：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基准值；I—X射线强度；a—标准曲线斜率；C—标准曲线截距；

5）选取特殊基体校正方法：在测量仪器的分析软件中，选取Zn元素用Cu的Alpha校正、Sb元素用Cu的Alpha和康普顿Rh内标联合校正、SiO₂用Fe的Alpha校正，完成标准曲线的最终绘制；

6）样片的测定：先用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片进行测量仪器的漂移校正，确认测量仪器状态正常时，再用步骤1）中得到的样片，将样片放置在X-ray荧光光谱仪进行测定样片中各元素或组分的含量；

7）分析结果的计算：闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或组分的百分含量按下列公式计算 ：

W_X%=W_测%

X—元素或组分。