CN106229515A - 海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铅酸蓄电池用海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料，其以海绵结构导电陶瓷作为增强骨架，在该海绵结构导电陶瓷增强骨架表面电沉积铅镀层。本发明还提供了所述铅负极栅材料的制备方法，具体为：通过压渗技术挂浆聚氨酯海绵模型，然后烧结成海绵结构导电陶瓷增强骨架；然后通过交流电沉积在海绵结构导电陶瓷增强骨架表面电沉积均匀的铅层，从而形成海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料。本发明制备的海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅复合材料不仅重量轻、表面积高、克服了海绵结构型金属铅机械强度低及容易变形与折断的缺点，而且由于海绵结构陶瓷增强骨架的高化学稳定性，显著提高了制得的铅负极材料的工作寿命和其工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池负极栅材料技术领域，特别是一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料及其制备方法。
背景技术
海绵结构金属铅具有高孔隙率、比表面积大、质量明显轻于铅等优点，因此，海绵结构金属铅是酸蓄电池负极栅的理想材料。然而，海绵结构金属铅存在机械强度低及容易变形与折断的缺点，难以满足实际铅酸蓄电池的工作要求。
先前研究人员为解决海绵结构金属铅机械强度低的问题，在金属和合金网基体表面或海绵结构金属和合金基体表面上沉积金属铅层以提高海绵结构金属铅的机械性能(如中国发明专利200910219598.2“铅酸蓄电池Ti～0.2Pd钛合金基泡沫铅负极板栅”、中国发明专利200610110234.7“铅酸蓄电池钛基泡沫铅正负电极板栅材料及其制造方法”、中国发明专利03132621.8“铅酸电池热浸镀泡沫铅板栅及其制作方法”、中国发明专利96110730.8“铅酸蓄电池负极泡沫铅板栅的制作方法”)。然而，铅酸蓄电池在酸性工作环境条件下，负载多孔海绵结构铅的金属和合金网基体或海绵结构金属和合金基体容易受到酸性液体的浸蚀并损坏，从而失去对多孔海绵结构铅的强化支撑作用，缩短了海绵结构铅电极工作寿命，降低了其工作效率。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料及其制备方法，其所制备的负极栅材料不仅重量轻、表面积高、克服了海绵结构金属铅机械强度低及容易变形与折断的缺点，而且由于海绵结构陶瓷增强骨架的高化学稳定性，因而具有优良的耐蚀性能，并显著提高了陶瓷增强骨架海绵结构铅负极材料的工作寿命和工作效率，具有很好的推广应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明首先提供一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料，其特征在于，以海绵结构导电陶瓷作为增强骨架，所述海绵结构导电陶瓷表面电沉积有铅镀层。
作为进一步的优选实施方案，所述海绵结构导电陶瓷的孔隙率为50～95％，其孔径范围为0.1μm～10mm。
本发明还提供一种上述用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.海绵结构导电陶瓷增强骨架的制备；
S2.海绵结构导电陶瓷增强骨架表面金属铅电沉积。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.浆料配制：将β-氧化铝粉、钠膨润土和钙膨润土、纳米钛粉、硅溶胶、水玻璃加入到去离子水中，混合后形成浆料悬浊液。
a2.聚氨酯海绵结构体挂浆处理：将海绵结构聚氨酯浸入浆料悬浮液中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，从而使浆料浸入聚氨酯海绵结构体内。
a3.聚氨酯海绵结构体的去除及后续热处理：将挂浆后的聚氨酯海绵结构体模型在室温下干燥1.5～3小时，然后装入电炉中，在0.5～2MPa的氮气氛围下升温至150～280℃，加热固化10～30分钟；然后升温至400～700℃，保温30～60分钟以使聚氨酯海绵模型分解去除；继续升温至800～1500℃，保温0.5～1.5小时以使浆料中的纳米钛粉与氮气充分反应以生成具有优良导电性能且化学稳定的氮化钛；继续升温至1700～1850℃，保温2.5～4小时；最后炉冷至室温，从而获得海绵结构β-氧化铝/氮化钛导电陶瓷增强骨架。
作为进一步的优选实施方案，所述浆料悬浊液中各组分的质量百分比分别为：β-氧化铝粉12～38％，钠膨润土和钙膨润土共2～5％，纳米钛粉15～30％，硅溶胶1～5％，水玻璃2～7％，其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案，所述浆料悬浮液中钠膨润土和钙膨润土之间的质量比为1.5：1。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S2具体包括如下操作：
b1.去污处理：室温下用丙酮与乙醇的混合液超声波清洗制得的海绵结构导电陶瓷增强骨架5～10分钟；
b2.烘干：将经去污处理后的海绵结构导电陶瓷增强骨架用去离子水漂洗，然后在25℃烘箱中持续烘干30分钟；
b3.将浓度为分析纯的H2PbCl6、PbCl2、PbO2和NaOH依次加入到去离子水中，形成电沉积液；将海绵结构导电陶瓷增强骨架作为阴极，铅板为阳极，以电压幅值为5～30V、频率为100～400Hz的交流电为电沉积电源，电沉积30～60分钟，从而在海绵结构导电陶瓷增强骨架表面获得铅层。
作为进一步的优选实施方案，所述丙酮与乙醇的混合液中丙酮与乙醇的体积比为1：1。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液中各组分浓度分别为：H2PbCl6(氯铅酸)50～250ml/L、PbCl2(氯化铅)140～340g/L、PbO2(二氧化铅)25～210g/L、NaOH(氢氧化钠)10～120g/L。
本发明的积极效果：
①通过本发明制备的陶瓷增强骨架海绵结构铅负极栅材料不仅保留了海绵结构铅的高孔隙率、比表面积大、质量明显轻于铅等优点，而且，由于海绵结构陶瓷作为其表面沉积铅层的增强骨架，显著提高了海绵结构电沉积铅层的机械性能，克服了海绵结构金属铅机械强度低及容易变形与折断的缺点。
②由于海绵结构陶瓷增强骨架的高化学稳定性，因而具有优良的耐蚀性能，显著提高了陶瓷增强骨架海绵结构铅负极栅材料的工作寿命和工作效率。
附图说明
图1是本发明所述海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料，其特征在于，以孔隙率为50～95％、孔径范围为0.1μm～10mm的海绵结构导电陶瓷作为增强骨架，在该海绵结构导电陶瓷增强骨架表面电沉积铅镀层。
上述用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，由海绵结构陶瓷增强骨架制备过程和在其表面金属铅电沉积过程组成，具体地，包括以下步骤：
①浆料配制：将β-氧化铝粉、钠膨润土和钙膨润土、纳米钛粉、硅溶胶、水玻璃加入到去离子水中，混合后形成浆料悬浊液，所述浆料悬浊液中各组分的质量百分比分别为：β-氧化铝粉12～38％，钠膨润土和钙膨润土共2～5％，纳米钛粉15～30％，硅溶胶1～5％，水玻璃2～7％，其余为去离子水；所述浆料悬浮液中钠膨润土和钙膨润土之间的质量比为1.5：1。
②聚氨酯海绵结构体挂浆处理：将海绵结构聚氨酯浸入浆料悬浮液中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，从而使浆料浸入聚氨酯海绵结构体内。
③聚氨酯海绵结构体的去除及后续热处理：将挂浆后的聚氨酯海绵结构体模型在室温下干燥1.5～3小时，然后装入电炉中，在0.5～2MPa的氮气氛围下升温至150～280℃，加热固化10～30分钟；然后升温至400～700℃，保温30～60分钟以使聚氨酯海绵模型分解去除；继续升温至800～1500℃，保温0.5～1.5小时以使浆料中的纳米钛粉与氮气充分反应以生成具有优良导电性能且化学稳定的氮化钛；继续升温至1700～1850℃，保温2.5～4小时；最后炉冷至室温，从而获得海绵结构β-氧化铝/氮化钛导电陶瓷增强骨架。
④去污处理：室温下用体积比为1：1丙酮与乙醇的混合液超声波清洗制得的海绵结构导电陶瓷增强骨架5～10分钟；
⑤烘干：将经去污处理后的海绵结构导电陶瓷增强骨架用去离子水漂洗，然后在25℃烘箱中持续烘干30分钟；
⑥将浓度为分析纯的H2PbCl6、PbCl2、PbO2和NaOH依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为50～250ml/L、140～340g/L、25～210g/L和10～120g/L的电沉积液。
⑦将海绵结构导电陶瓷增强骨架作为阴极，铅板为阳极，以电压幅值为5～30V、频率为100～400Hz的交流电为电沉积电源，电沉积30～60分钟，从而在海绵结构导电陶瓷增强骨架表面获得铅层。
下面结合具体对比分析情况，给出实施例。
对比例
本发明对比例提供一种普通海绵结构金属铅，其制备过程如下：
①将纳米碳粉、水玻璃加入到去离子水中形成浆料悬浊液，所述浆料悬浊液中纳米碳粉质量百分比为32％，水玻璃质量百分比为16％，其余为去离子水。
②将尺寸为50mm×50mm×3.4mm的海绵结构聚氨酯浸入浆料中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，从而使浆料浸入聚氨酯海绵结构体中。
③将挂浆后的聚氨酯海绵结构体在空气中干燥。
④将浓度为分析纯的H2PbCl6、PbO2和NaOH依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为75ml/L、120g/L和80g/L的电沉积液。
⑤将聚氨酯海绵结构体作为阴极、铅板为阳极，以电压幅值为6V、频率为90Hz的交流电为电沉积电源，电沉积50分钟，从而在聚氨酯海绵结构体表面获得铅层。
⑥将表面电沉积铅的聚氨酯海绵结构体装入电炉中并在氮气氛围(0.3MPa)中升温至650℃，保温40分钟以使聚氨酯海绵结构体分解去除，从而获得普通海绵结构金属铅(试样1)。
称量最终制得的该泡沫铅的质量为8.54克，如表1所示。
测量此海绵结构金属铅的单向压缩行为，得其压实强度为1.32MPa，如表1所示。
实施例1
本发明实施例1提供一种海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料，其制备过程如下：
①浆料配制：将β-氧化铝粉、钠膨润土和钙膨润土、纳米钛粉、硅溶胶、水玻璃加入到去离子水中，混合后形成浆料悬浊液，所述浆料悬浊液中各组分的质量百分比分别为：β-氧化铝粉15％，钠膨润土和钙膨润土共3％，纳米钛粉16％，硅溶胶3％，水玻璃4％，其余为去离子水；所述浆料悬浮液中钠膨润土和钙膨润土之间的质量比为1.5：1。
②将海绵结构聚氨酯浸入浆料悬浮液中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，从而使浆料浸入聚氨酯海绵结构体内。
③将挂浆后的聚氨酯海绵结构体模型在室温下干燥2小时，然后装入电炉中，在1.5MPa的氮气氛围下升温至220℃，加热固化15分钟；然后升温至450℃，保温50分钟以使聚氨酯海绵模型分解去除；继续升温至1200℃，保温0.5～1.5小时以使浆料中的纳米钛粉与氮气充分反应以生成具有优良导电性能且化学稳定的氮化钛；继续升温至1750℃，保温3小时；最后炉冷至室温，从而获得海绵结构β-氧化铝/氮化钛导电陶瓷增强骨架。
④室温下用丙酮与乙醇的1：1混合液超声波清洗海绵结构导电陶瓷增强骨架7分钟。
⑤将经去污处理后的海绵结构导电陶瓷增强骨架用去离子水漂洗，然后在25℃烘箱中持续烘干30分钟。
⑥将浓度为分析纯的H2PbCl6、PbCl2、PbO2和NaOH依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为80ml/L、240g/L、60g/L和45g/L的电沉积液。
⑦将海绵结构陶瓷导电增强骨架作为阴极、铅板为阳极，以电压幅值为7V、频率为160Hz的交流电为电沉积电源，电沉积50分钟，从而在海绵结构导电陶瓷增强骨架表面获得铅层(试样2)。
称量制得的该海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料(试样2)的质量为5.23克，如表1所示。
测量该海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料(试样2)的单向压缩行为，由于其海绵结构陶瓷骨架的增强特性，故此不体现海绵结构金属的压实强度，仅体现海绵结构陶瓷骨架的抗压强度，其值为2.84MPa，如表1所示。
显然，根据本发明所述方法制备的海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料质量只有普通海绵结构金属铅的61％，其抗压强度接近普通海绵结构金属铅的压实强度的2.2倍；此外，由于海绵结构陶瓷增强骨架的高化学稳定性，因而具有优良的耐蚀性能，同时也显著提高了陶瓷增强骨架海绵结构铅负极栅材料的工作寿命和工作效率，具有很好的推广应用前景。
表1
| 质量(g) | 压实强度(MPa) | 抗压强度(MPa) | |
| 试样1 | 8.54 | 1.32 | - |
| 试样2 | 5.23 | - | 2.84 |
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料，其特征在于，其以海绵结构导电陶瓷作为增强骨架，所述海绵结构导电陶瓷表面电沉积有铅镀层。
2.根据权利要求1所述的一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料，其特征在于：所述海绵结构导电陶瓷的孔隙率为50～95％，其孔径范围为0.1μm～10mm。
3.一种权利要求1或2所述的用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.海绵结构导电陶瓷增强骨架的制备；
S2.海绵结构导电陶瓷增强骨架表面金属铅电沉积。
4.根据权利要求3所述的一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.浆料配制：将β-氧化铝粉、钠膨润土和钙膨润土、纳米钛粉、硅溶胶、水玻璃加入到去离子水中，混合后形成浆料悬浊液。
a2.聚氨酯海绵结构体挂浆处理：将海绵结构聚氨酯浸入浆料悬浮液中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，从而使浆料浸入聚氨酯海绵结构体内。
a3.聚氨酯海绵结构体的去除及后续热处理：将挂浆后的聚氨酯海绵结构体模型在室温下干燥1.5～3小时，然后装入电炉中，在0.5～2MPa的氮气氛围下升温至150～280℃，加热固化10～30分钟；然后升温至400～700℃，保温30～60分钟以使聚氨酯海绵模型分解去除；继续升温至800～1500℃，保温0.5～1.5小时以使浆料中的纳米钛粉与氮气充分反应以生成具有优良导电性能且化学稳定的氮化钛；继续升温至1700～1850℃，保温2.5～4小时；最后炉冷至室温，从而获得海绵结构β-氧化铝/氮化钛导电陶瓷增强骨架。
5.根据权利要求4所述的一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，其特征在于：所述浆料悬浊液中各组分的质量百分比分别为：β-氧化铝粉12～38％，钠膨润土和钙膨润土共2～5％，纳米钛粉15～30％，硅溶胶1～5％，水玻璃2～7％，其余为去离子水。
6.根据权利要求5所述的一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，其特征在于：所述浆料悬浮液中钠膨润土和钙膨润土之间的质量比为1.5：1。
7.根据权利要求3所述的一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体包括如下操作：
b1.去污处理：室温下用丙酮与乙醇的混合液超声波清洗制得的海绵结构导电陶瓷增强骨架5～10分钟；
b2.烘干：将经去污处理后的海绵结构导电陶瓷增强骨架用去离子水漂洗，然后在25℃烘箱中持续烘干30分钟；
b3.将浓度为分析纯的H2PbCl6、PbCl2、PbO2和NaOH依次加入到去离子水中，形成电沉积液；将海绵结构导电陶瓷增强骨架作为阴极，铅板为阳极，以电压幅值为5～30V、频率为100～400Hz的交流电为电沉积电源，电沉积30～60分钟，从而在海绵结构导电陶瓷增强骨架表面获得铅层。
8.根据权利要求7所述的一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，其特征在于：所述丙酮与乙醇的混合液中丙酮与乙醇的体积比为1：1。
9.根据权利要求7所述的一种用于铅酸蓄电池的高性能海绵结构陶瓷增强骨架铅负极栅材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积液中各组分浓度分别为：H2PbCl6 50～250ml/L、PbCl2 140～340g/L、PbO2 25～210g/L、NaOH 10～120g/L。
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