CN106220213A - 一种碳/陶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳/陶复合材料的制备方法，为克服传统碳/陶复合材料制备方法制作周期长、成本高等问题，本发明包括陶瓷浆制备、注浆、除湿、重结晶烧结四个步骤，按温度曲线烧结，在碳纤维表面形成致密的陶瓷基包覆层，制备出碳/陶复合材料。本发明可快速烧结，制备周期短，所制备的碳/陶复合材料弯曲强度达到130~150Mpa。

Description

一种碳/陶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳/陶复合材料制备领域，涉及一种碳/陶复合材料陶瓷基引入技术及其制备方法，具体涉及一种在碳纤维预制体中引入陶瓷基的技术和碳/陶复合材料的制备方法。
背景技术
各国对碳/陶复合材料制备技术的研究始于20世纪80年代，至今发展较成熟的制备技术有化学气相渗透法（CVI）、先驱体浸渍裂解法(PIP)、反应熔体浸渗法（RMI）、热压烧结（HPS）等。CVI法是以含硅等有机物作为陶瓷源，以纤维预制体为胚体，在高温下气体渗入预制体内部后，利用气体有机物的裂解特性形成陶瓷基体，该方法中陶瓷基体致密化速度较低，且气体有机物陶瓷源利用率低，制备周期较长，生产成本高，且产品中陶瓷微晶尺寸小，产品孔隙率大，沉积的陶瓷基体密度存在梯度差；PIP法是在一定的温度和压力下，将液态聚碳硅烷等有机物浸渗到多孔纤维预制体内，然后经过干燥和热处理，使聚碳硅烷发生热解并得到陶瓷基体，该方法制备的样品致密化需要多次循环，使得周期较长，陶瓷基体存在裂纹和孔洞、微结构不够致密，且对于先驱体的研究开发以及合成过程比较复杂，从而也提高了材料的制备成本。反应炼体浸渗法（RMI）法是在高温真空环境中，液态的熔融硅在毛细管力的作用下渗入多孔预制体内，然后液态溶融硅与预制体中的热解碳相接触发生反应，最后熔融硅需要通过已经形成的陶瓷向内扩散，继续与内部的碳反应生成碳化硅，RMI法制备的复合材料力学性能不佳、容易断裂、韧性差。
近年来，有研究者在传统的碳/陶复合材料制备技术的基础上加以改进和创新，在简化制备工序和降低制备成本等方面取得了一定成效，制备的碳/陶复合材料满足部分特定领域的特殊使用要求。例如，专利申请号201410723237.2公布了一种碳陶复合材料，通过调节原料组合、配比和优化热压烧结工艺，制备出了质轻、比重小的碳/陶复合材料，但其未克服传统热压烧结制备技术中利用短切纤维、纤维易受损，导致的产品力学性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳/陶复合材料的制备方法，突破传统碳/陶复合材料制备过程中的陶瓷基引入技术，克服传统碳/陶复合材料制备技术制备周期长、制品性价比不高等问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种碳/陶复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，陶瓷浆的制备：将高纯的陶瓷粉和易挥发性溶液，配置成高固相含量的陶瓷浆；
步骤二，注浆工艺：将碳纤维预制体放入至模具中，加压将步骤一中得到的陶瓷浆注入碳纤维预制体内部，制得碳/陶复合材料湿胚；
步骤三，除湿：将步骤二中得到的湿胚，在30~300℃温度下烘干1~48h，得到碳/陶复合材料干胚；
步骤四，重结晶烧结：将步骤三中得到的干胚，放在高温烧结炉中真空或惰性气氛按温度曲线烧结，陶瓷粉料在碳纤维胚体内蒸发，在碳纤维接触表面重新凝聚与结晶，并最终在碳纤维表面形成致密的陶瓷基包覆层，制备出碳/陶复合材料。
本发明的步骤四中的温度曲线包括时间、速率和温度的关系，其重结晶烧结过程为：
a、开始以1~10℃/min升温速率从室温升温至200~300℃，去除胚体中易挥发分；
b、然后调节升温速率为1~5℃/min，升温至1000~1600℃，去除陶瓷氧化物等杂质；
c、再以0.5~1℃/min升温速率从1000~1600℃升温至2000~2400℃，进入陶瓷基重结晶烧结阶段；
d、保温120~180min；
e、然后以1~5℃/min的降温速率将温度从2000~2400℃降至1000~1600℃；
f、最后自然降温至100℃以下，完成烧结。
本发明的步骤一中的陶瓷浆是由氮化物陶瓷Si3N4、AlN、BN、UN等，碳化物陶瓷SiC、B4C、UC等，硼化物陶瓷ZrB2、B6La等中的一种或者多种混合陶瓷粉与去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或多种混合易挥发溶液通过球磨而成，陶瓷粉纯度优选98-99.9%，目的是使陶瓷粉均匀的进入碳纤维胚体。
本发明的步骤一中易挥发性溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或多种混合液。
本发明的步骤二中的碳纤维预制体为准三维针刺结构或正交编织的长碳纤维三维编织体，开气孔率30vol~95vol%。。长碳纤维三维编织体开孔发达，有利于陶瓷浆料的进入，并且由于其完整性，在制备成碳/陶复合材料时能够保证制品力学性能。
本发明的步骤四中制备的碳/陶复合材料由陶瓷基和碳纤维组成，陶瓷基紧密包覆在碳纤维表面，碳/陶复合材料密度1.7~2.2g/cm3，开气孔率1vol~10vol%，抗弯强度100~180Mpa。
本发明的有益效果是：区别于传统的CVI、PIP、RMI、HPS碳/陶复合材料制备技术，将特种陶瓷重结晶的特点应用于碳/陶复合材料的制备上。通过本发明引入的陶瓷基体紧密的包覆在碳纤维表面，且不会对碳纤维表面造成破坏，制备的碳/陶复合材料结合了陶瓷材料的抗氧化性和纤维增强的特点，而且可快速烧结，制备周期短。具体来说，本发明方法与CVI、PIP法制备碳/陶复合材料相比，制备周期短至7天、成本低，产品力学性能相当，弯曲强度130~150Mpa；与RMI、HPS法制备碳/陶复合材料相比，制备周期相当甚至更低，产品性能更加优异。因此，本发明方法所制备的产品具有极高的性价比优势。
具体实施方式
（1）将纯度为99%的SiC陶瓷粉料和去离子水溶液，放在球磨机上，以200r/min转速，球磨24h，配置成固含量80%的SiC浆料；
（2）固定PAN基碳纤维预制体，将SiC浆料加压注入其中，得到SiC/C复合材料湿胚；
（3）将SiC/C复合材料湿胚，在100℃温度下烘干36h，得到碳/陶复合材料干胚；
（4）将SiC/C复合材料干胚，放在高温烧结炉中真空气氛下开始以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，去除胚体中易挥发分；然后调节升温速率为3℃/min，升温至1600℃，去除陶瓷氧化物等杂质；再以1℃/min升温速率从1600℃升温至2400℃，进入陶瓷基重结晶烧结阶段，SiC在碳纤维胚体内蒸发，在碳纤维接触表面重新凝聚与结晶，并最终在碳纤维表面形成致密的陶瓷基包覆层，在2400℃保温120min；然后以2℃/min的降温速率将温度从2400℃降至1600℃；最后自然降温至100℃以下，完成烧结，制备出C/SiC复合材料。制备的C/SiC复合材料密度1.9 g/cm3，开气孔率7.5vol%，抗弯强度137Mpa。
以上所述，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种形式的修改均落于本申请所附权利要求限定。

Claims (6)

1.一种碳/陶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，陶瓷浆制备：将陶瓷粉和易挥发性溶剂，配置成高固相含量的陶瓷浆；
步骤二，注浆：将碳纤维预制体放入至模具中，加压将陶瓷浆料注入碳纤维预制体内部，制得碳/陶复合材料湿胚；
步骤三，除湿：将碳/陶复合材料湿胚在30~300℃温度下烘干1~48h，得到碳/陶复合材料干胚；
步骤四，重结晶烧结：将碳/陶复合材料干胚放在真空或惰性气氛的高温烧结炉中，按温度曲线烧结，陶瓷粉料在碳纤维胚体内蒸发，在碳纤维接触表面重新凝聚与结晶，并最终在碳纤维表面形成致密的陶瓷基包覆层，制备出碳/陶复合材料；
所述步骤四中的温度曲线依次包括以下时间和温度以及速率的关系：
a、以1~10℃/min升温速率从常温升至200~300℃，去除胚体中易挥发分；
b、调节升温速率为1~5℃/min，升温至1000~1600℃，去除陶瓷氧化物等杂质；
c、0.5~1℃/min升温速率从1000~1600℃升温至2000~2400℃，进入陶瓷基重结晶烧结阶段；
d、在2000~2400℃保温120~180min；
e、以1~5℃/min的降温速率将温度从2000~2400℃降至1000~1600℃
f、自然降温至100℃以下，完成烧结。
2.根据权利要求1所述的一种碳/陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的陶瓷粉为氮化物陶瓷Si3N4、AlN、BN、UN，碳化物陶瓷SiC、B4C、UC，硼化物陶瓷ZrB2、B6La中的一种或者多种混合陶瓷粉，所述陶瓷粉的纯度为98-99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种碳/陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中易挥发性溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或多种混合液。
4.根据权利要求1所述的一种碳/陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中碳纤维预制体为准三维针刺结构或正交编织的长碳纤维三维编织体，开气孔率30vol~95vol%。
5.根据权利要求1所述的一种碳/陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的模具为石膏模具或树脂模具的一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳/陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中制备的碳/陶复合材料由陶瓷基和碳纤维组成，陶瓷基紧密包覆在碳纤维表面，碳/陶复合材料密度1.7~2.2g/cm3，开气孔率1vol~10vol%，抗弯强度100~180Mpa。
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