CN111018536B - 碳陶复合材料加热器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化硅分布均匀、制备成本低的单晶炉用碳陶复合材料加热器制备方法，它包括以下步骤：⑴制备陶瓷浆料；⑵制备碳陶复合材料加热器湿坯；⑶制备碳陶复合材料加热器干坯；⑷粗加工；⑸气相沉积；⑹精加工；本发明实现了在室温下通过物理方式将陶瓷粉体及包括石墨粉或石墨烯的润滑剂引入到碳纤维预制体中，经气相沉积后制备得碳陶复合材料加热器，具有工艺简单，生产周期短，制备成本低，导电性能好等特点；通过调整碳陶复合材料内陶瓷含量，能很好的控制碳陶复合材料的电阻率；制备的碳陶复合材料加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m。

Description

碳陶复合材料加热器及制备方法
技术领域
本发明涉及一种单晶炉，具体地说是一种碳陶复合材料加热器及制备方法，特别是涉及一种碳陶复合材料内陶瓷粉分布均匀、制备成本低的单晶炉用碳陶复合材料加热器及制备方法。
背景技术
目前，单晶炉中的加热器多数为开槽式栅栏圆筒型。在结构设计方面，为了匹配电阻，通过在圆筒身上加工出依次分布的仅贯穿上端面或下端面的轴向槽，从而构成一对首尾相连的并联电阻条。在所用材质方面，多采用石墨或碳碳复合材料。使用过程中，碳素材料与热场内富硅气氛的反应能使碳变成一氧化碳，即不断侵蚀碳素材料的基体。由于碳素加热器筒身上开槽弧顶处横截面积较小，且是一个形状也即电流流向的拐点，最容易发生腐蚀。而腐蚀一旦开始，该点的尺寸因侵蚀会不断变细，电流密度会越发加大，表现为反应速度越来越快，形成一个恶性循环，直至开槽顺着槽顶贯通到加热器端面后产品整体断开，电路形成断路而无法使用。虽然碳素加热器一直在致力于提升产品密度，尤其是像碳碳复合材料加热器可在其表面制作出一层十分致密的碳涂层，但依旧不能解决可与富硅气氛发生反应的这点本质特性，所能做到的仅是延缓腐蚀的发生。以致于加热器变成了所有热场部件中寿命最短的存在，给行业带来巨大的成本压力。
通过研究碳素材质与富硅气氛的反应机理可以发现，其最终会生成为碳化硅而稳定的存在。因此，我们认为将碳化硅引入到碳素加热器中，以使其形成对整个加热器的保护，方能从根源上解决加热器易腐蚀的问题。
文献1：发明专利CN 101905977A 公开了一种碳/碳多晶硅铸锭炉整体式加热器的制备方法。该方法是将已涂刷树脂的炭布或针刺炭毡一层层缠绕于钢模芯上制成预制体；经加压固化、炭化和化学气相沉积增密处理，使加热器制品密度达到≥1.50g/㎝3；通过机械加工使之达到客户要求的形状和尺寸；最后经过CVD碳化硅防护层和高温纯化处理制得碳碳复合材料多晶硅铸锭炉整体式加热器。该专利对碳素加热器表面制备碳化硅涂层，比现有的碳素材料加热器的原材料消耗降低90﹪以上；产品表面有CVD表面沉积碳化硅防护层，阻隔了硅蒸汽和氧等对产品的侵蚀，使用寿命延长至少一倍以上。
文献2：发明专利CN 103833402A公开了一种碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管及其制备方法。所述碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管包括外碳化硅层、内碳化硅层和碳纤维加强层，所述的外碳化硅层设置于碳纤维加强层的外表面，内碳化硅层设置于碳纤维加强层的内表面。该专利制备的碳化硅陶瓷复合材料内加热器保护管，热导率高，抗热震性好，耐腐蚀，使用寿命长；用于锌、铝、银等金属冶炼领域可减少了设备停机维修、更换的次数和费用，显著提高生产效率，降低生产成本。
但是，上述专利均由于碳化硅和碳/碳基体本身的热膨胀系数差异，而加热器处于反复热震过程，很容易导致碳化硅涂层由于热膨胀系数不匹配而开裂以致脱落，从而导致防护失效。
目前，鲜有采用碳陶复合材料制备单晶炉用加热器的报道。而碳陶复合材料的制备方法主要包括如下几种：(1)化学气相渗透沉积法（CVI），该方法是在高温下通过硅有机物裂解产生的气体沉积到预制体内部形成碳陶复合材料，其缺点是制备周期长，沉积陶瓷基体均匀性差，制备成本高；(2)先驱体浸渍裂解法（PIP），该方法是采用聚合物硅烷作为先驱体浸渍到多孔的纤维预制体中然后高温裂解原位生成陶瓷基体，经过多次处理最终得到碳陶复合材料，其缺点是制备周期长，碳化硅在纤维上的附着力较差；(3)熔融渗硅法（RMI），该方法是在高温下将硅粉熔融，通过毛细作用渗透到碳纤维预制体中，然后与碳预制体中的热解碳反应生成碳化硅最终得到碳陶复合材料。该方法简单、快捷、成本较低，但存在着碳化硅颗粒粗大且分布不均匀，熔体硅不但与沉积碳反应也与碳纤维反应导致材料整体力学性能下降，且多余的硅影响碳陶复合材料的稳定性和高温性能等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳陶复合材料内陶瓷粉分布均匀、制备成本低的单晶炉用碳陶复合材料加热器及制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种碳陶复合材料加热器制备方法，它包括以下步骤：
⑴制备陶瓷浆料：将陶瓷粉、分散剂、溶剂通过搅拌球磨混合均匀，调节溶液pH值，配制成悬浮的陶瓷浆料；陶瓷浆料中还包括润滑剂，所述润滑剂为石墨粉或石墨烯中的一种，以质量计，陶瓷粉：润滑剂为1：0.1～0.3；制备的陶瓷浆料的pH值为11.8～12.0，陶瓷粉的固含量为10﹪～30﹪，粘度为50mPa.S～200mPa.S；
本发明在步骤⑴中，所述陶瓷粉为碳化硅或氮化硅或碳化硼中的一种或多种，陶瓷粉粒径为0.1μm～10μm，纯度为99.0﹪；所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇或环氧树脂或酚醛树脂中的一种，所述溶剂为蒸馏水；以质量计，陶瓷粉：分散剂：溶剂为1：0.05～0.1：2.23～8.95。
本发明在步骤⑴中，所述石墨粉的粒径为1μm～10μm，石墨粉纯度为99﹪；石墨烯的粒径为35μm～50μm，石墨烯纯度为95﹪。
本发明在步骤⑴中，调节pH值所使用的酸是浓度30﹪的盐酸，所使用的碱是丙烯酰胺或液氨。
⑵制备碳陶复合材料加热器湿坯：按照图纸将碳纤维网胎、碳纤维布交替层叠针刺成碳/碳预制体；由针刺机构对其针刺，所述针刺机构包括针座，针座上布置有注射针、针刺针；针刺时，由针刺针形成Z轴方向纤维，同时，由注射针将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，制成碳陶复合材料加热器湿坯；
本发明在步骤⑵中，所述碳纤维布为单向布或交织布，面密度为500g/m2 ～1400g/m2；网胎的面密度为30g/m2～130g/m2；针刺深度为6㎜～25㎜，针刺密度4次/cm2～8次/cm2，注射密度1次/cm2～2次/cm2；注射针与针刺针的个数比为1：4～6，注射针的长度比针刺针的长度长2±0.1㎜。
本发明在步骤⑵中，注射时的压力为0.25MPa～0.45MPa，陶瓷浆料注射量为2.0g/㎝3～4.67g/㎝3，使碳陶复合材料加热器湿坯内陶瓷粉的引入量为0.2g/㎝3～1.4g/㎝3。
⑶制备碳陶复合材料加热器干坯：将步骤⑵制备的碳陶复合材料加热器湿坯放入100℃～200℃的环境中处理6h～24h，制成碳陶复合材料加热器干坯，所述碳陶复合材料加热器干坯密度为0.6g/㎝3～2.0g/㎝3；
⑷粗加工：按照图纸对碳陶复合材料加热器干坯进行粗加工，预留后续加工所需余量；
⑸气相沉积：将步骤⑷制备的碳陶复合材料加热器干坯放入气相沉积炉中进行气相沉积；
本发明步骤⑸中，气相沉积时，以天然气或甲烷或丙烷为原料，沉积压力1kPa～3kPa，沉积温度950℃～1200℃；
⑹精加工：重复步骤⑷、⑸，至设定沉积密度后，按照图纸精加工，制成碳陶复合材料加热器；所述碳陶复合材料加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m。
为防止腐蚀，提高使用寿命，本发明在步骤⑹后，进行步骤⑺，将碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉进行表面沉积SiC涂层，涂层厚度为5μm～2000μm。
本发明在步骤⑺中，气相沉积时，以三氯甲基硅烷为原料，氢气为载气，氩气为稀释气，沉积压力为1kPa～3kPa，沉积温度900℃～1250℃。
一种如上所述方法制备的碳陶复合材料加热器，其特征是所述加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m。
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，在室温下通过物理方式将陶瓷粉体及包括石墨粉或石墨烯的润滑剂引入到碳纤维预制体中，经气相沉积后制备得碳陶复合材料加热器，具有工艺简单，生产周期短，制备成本低，导电性能好等特点；且加入的润滑剂降低了针刺时陶瓷粉对针的磨损以及对纤维的磨损，同时，针刺过程中，采用间隔注射陶瓷浆料大大降低了碳化硅粉对纤维的损害，也不对针刺针产生过大磨损，且由于是先针刺到一定厚度再注入，不影响碳/碳坯体本身的纤维含量；制备的碳陶复合材料加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m；本发明的碳陶复合材料与碳化硅热膨胀系数更接近，抗热震性能好，通过调整碳陶复合材料内陶瓷含量，能很好的控制碳陶复合材料的电阻率，同时，通过改变碳陶复合材料加热器结构，可得到的所需电阻的碳陶复合材料加热器，也大大提高了加热器在单晶热场中的使用寿命。
附图说明
图1是本发明针刺机构的结构示意图；
图2是图1的A-A剖视图；
图3是本发明实施例1、4的结构示意图；
图4是本发明实施例1所用5μm碳化硅粉2000倍放大电镜图；
图5是本发明实施例1碳陶复合材料加热器截面50倍放大电镜图；
图6是本发明实施例2的结构示意图；
图7是本发明实施例3的结构示意图；
图8是本发明实施例5、6的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种碳陶复合材料加热器制备方法，它包括以下步骤：
⑴制备陶瓷浆料：将陶瓷粉、分散剂、溶剂通过搅拌球磨混合均匀，调节溶液pH值，配制成悬浮的陶瓷浆料；陶瓷浆料中还包括润滑剂，所述润滑剂为石墨粉或石墨烯中的一种，以质量计，陶瓷粉：润滑剂为1：0.1～0.3；制备的陶瓷浆料的pH值为11.8～12.0，陶瓷粉的固含量为10﹪～30﹪，粘度为50mPa.S～200mPa.S；
本发明在步骤⑴中，所述陶瓷粉为碳化硅或氮化硅或碳化硼中的一种或多种，陶瓷粉粒径为0.1μm～10μm，纯度为99.0﹪；所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇或环氧树脂或酚醛树脂中的一种，所述溶剂为蒸馏水；以质量计，陶瓷粉：分散剂：溶剂为1：0.05～0.1：2.23～8.95。
本发明在步骤⑴中，所述石墨粉的粒径为1μm～10μm，石墨粉纯度为99﹪；石墨烯的粒径为35μm～50μm，石墨烯纯度为95﹪。
本发明在步骤⑴中，调节pH值所使用的酸是浓度30﹪的盐酸，所使用的碱是丙烯酰胺或液氨。
⑵制备碳陶复合材料加热器湿坯：按照图纸将碳纤维网胎、碳纤维布交替层叠针刺成碳/碳预制体；由针刺机构对其针刺，所述针刺机构包括针座，针座上布置有注射针、针刺针；针刺时，由针刺针形成Z轴方向纤维，同时，由注射针将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，制成碳陶复合材料加热器湿坯；
本发明在步骤⑵中，所述碳纤维布为单向布或交织布，面密度为500g/m2～1400g/m2；网胎的面密度为30g/m2～130g/m2；针刺深度为6㎜～25㎜，针刺密度4次/cm2～8次/cm2，注射密度1次/cm2～2次/cm2；注射针与针刺针的个数比为1：4～6，注射针的长度比针刺针的长度长2±0.1㎜。
本发明在步骤⑵中，注射时的压力为0.25MPa～0.45MPa，陶瓷浆料注射量为2.0g/㎝3～4.67g/㎝3，使碳陶复合材料加热器湿坯内陶瓷粉的引入量为0.2g/㎝3～1.4g/㎝3。
⑶制备碳陶复合材料加热器干坯：将步骤⑵制备的碳陶复合材料加热器湿坯放入100℃～200℃的环境中处理6h～24h，制成碳陶复合材料加热器干坯，所述碳陶复合材料加热器干坯密度为0.6g/㎝3～2.0g/㎝3；
⑷粗加工：按照图纸对碳陶复合材料加热器干坯进行粗加工，预留后续加工所需余量；
⑸气相沉积：将步骤⑷制备的碳陶复合材料加热器干坯放入气相沉积炉中进行气相沉积；
本发明步骤⑸中，气相沉积时，以天然气或甲烷或丙烷为原料，沉积压力1kPa～3kPa，沉积温度950℃～1200℃；
⑹精加工：重复步骤⑷、⑸，至设定沉积密度后，按照图纸精加工，制成碳陶复合材料加热器；所述碳陶复合材料加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m。
为防止腐蚀，提高使用寿命，本发明在步骤⑹后，进行步骤⑺，将碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD沉积炉进行表面沉积SiC涂层，涂层厚度为5μm～2000μm。
本发明在步骤⑺中，气相沉积时，以三氯甲基硅烷为原料，氢气为载气，氩气为稀释气，沉积压力为1 kPa～3kPa，沉积温度900℃～1250℃。
一种如上所述方法制备的碳陶复合材料加热器，其特征是所述加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m。
如图1、图2所示，本发明的针刺机构它包括针座1，针座1上布置有注射针3、针刺针2；在对碳/碳预制体针刺时，由针刺针2形成Z轴方向纤维，同时，由注射针3将陶瓷浆料注入碳/碳预制体。
本发明注射针3与针刺针2的个数比为1：4～6，注射针3的长度比针刺针2的长度长2±0.1㎜。
本发明所述碳陶复合材料加热器包括至少2个发热圈7、至少2个支撑脚5和连接两者的连接螺栓4；发热圈7为筒体，与支撑脚5装配处加工有发热圈连接平面和连接螺孔；支撑脚5包括发热圈连接端、电极连接端，整体呈L型，发热圈连接端上加工有用于装配发热圈7的支撑脚连接平面，支撑脚连接平面上设有用于让连接螺栓4穿过的连接通孔，支撑脚连接平面下方设有用于支撑发热圈7的凸台8，发热圈7通过连接螺栓4安装在发热圈连接端上；电极连接端加工有用于装配电极的通孔6；通过改变发热圈7的数量及高度、相邻发热圈7之间的间距，以调节加热器轴向温度的分布梯度。
本实施例将粒径为5μm的碳化硅、聚乙烯醇与蒸馏水，按照质量比1：0.1：3.9的比例混合均匀，加入粒径为1μm的石墨粉，以质量计，碳化硅：石墨粉为1:0.2，再加入丙烯酰胺调节pH值为12，然后进行球磨，球磨时间为2h，转速120r/min，制备得悬浮的陶瓷浆料，陶瓷浆料中碳化硅的固含量为20﹪，粘度为100mPa.S。
将碳纤维布和网胎依次交替叠放在泡沫工装上并针刺，碳纤维布为交织布，面密度为1000g/m2，网胎的面密度为130g/m2，注射针3与针刺针2的个数比为1：4，注射针3的长度比针刺针2的长度长2±0.1㎜，针刺深度为6㎜，针刺密度8次/cm2，注射密度2次/cm2。叠放时，相邻两层碳纤维布的碳纤维的夹角为45°；针刺时，当坯体厚度达到2㎜时，开始边针刺边注射；由针刺针2形成Z轴方向纤维，由注射针3将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，注射时的压力为0.3MPa，注射量为4.0g/㎝3，使预制体湿坯内碳化硅的引入量为0.8g/㎝3。重复上述操作，达到设计厚度，最终制得一厚30㎜的筒型碳陶复合材料湿坯、一厚60㎜的方框型碳陶复合材料湿坯和一厚45㎜的板型碳陶复合材料湿坯（本实施例中，三者工艺相同）。将上述碳陶复合材料湿坯放入烘箱中200℃烘烤12h，制成碳陶复合材料干坯，碳陶复合材料干坯密度为1.38g/㎝3。
按照图纸将上述碳陶复合材料干坯粗加工，预留后续加工所需余量；
将粗加工后的上述碳陶复合材料干坯放入CVI炉中进行气相沉积，具体工艺为：将CVI炉升温至1100℃，在温度为300℃和600℃时各保温1h，整个升温速率为5℃/min，1100℃沉积时间为160h，沉积所用原料为天然气，沉积压力1500Pa。沉积两次后达到所需密度1.9g/cm3。
如图3所示，将筒型碳陶复合材料加工成所需高度的发热圈7，铣出镜像对称的连接平面，钻出连接螺孔。将方框型碳陶复合材料加工成两个相同的支撑脚5，在所需位置铣出用于通过连接螺栓4的连接通孔，支撑发热圈7的凸台8，及用于装配电极的通孔6。将板型碳陶复合材料加工成12个连接螺栓4。
本实施例中组合有3个发热圈7，发热圈7分别通过2个连接螺栓4与支撑脚5紧固连接在一起。离电极连接端由近到远来看，发热圈7的高度依次为30㎜、30㎜和50㎜，相邻发热圈7之间的间隙高度依次为130㎜和90㎜。
本实施例制备的碳陶复合材料加热器密度为1.9g/cm3，开气孔率4.8﹪，抗弯强度为320MPa，电阻率为120μΩ•m，热膨胀系数为2.6×10-6/℃。
为防止腐蚀，提高使用寿命，将制成的碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉中，温度1200℃，压力1000Pa，沉积15h得到厚度为100μm的SiC涂层。
本实施例改变了加热器结构，加热器结构组合成型，通过改变发热圈7的数量及高度、相邻发热圈7之间的间距，以调节加热器轴向温度的分布梯度。
由图4可知，碳化硅粉体粒径大小均匀，但不为球型，后期通过球磨能达到去除棱角的作用，方便注射针注射。
由图5可知，图中深色区域为碳纤维和沉积碳，浅色区域为碳化硅；碳化硅在碳陶复合材料中分布较均匀，且微观致密，气孔率低，具有优异的力学性能、耐磨性能和抗氧化抗腐蚀性能，大大提高了材料在热场中的使用寿命。碳碳复合材料制备的加热器在单晶炉内的使用寿命为1～2个月。而本发明制备的碳陶复合材料加热器在单晶炉内的使用寿命为5～6个月。
本发明在室温下通过物理方式将陶瓷粉体及包括石墨粉或石墨烯的润滑剂引入到碳纤维预制体中，经气相沉积后制备得碳陶复合材料加热器，具有工艺简单，生产周期短，制备成本低，导电性能好等特点；且加入的润滑剂降低了针刺时陶瓷粉对针的磨损以及对纤维的磨损，填充了碳纤维之间的孔隙，进一步降低了碳陶复合材料加热器的开气孔率，也提高了碳陶复合材料加热器的抗弯强度；同时，针刺过程中，采用间隔注射陶瓷浆料大大降低了碳化硅粉对纤维的损害，也不对针刺针产生过大磨损，且由于是先针刺到一定厚度再注入，不影响碳/碳坯体本身的纤维含量；制备的碳陶复合材料加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m；本发明的碳陶复合材料与碳化硅热膨胀系数更接近，抗热震性能好，通过调整碳陶复合材料内陶瓷含量，能很好的控制碳陶复合材料的电阻率。
实施例2：
本实施例将粒径为5μm的碳化硅、聚乙烯醇与蒸馏水，按照质量比1：0.05：8.95的比例混合均匀，加入粒径为1μm的石墨粉，以质量计，碳化硅：石墨粉为1:0.2，再加入丙烯酰胺调节pH值为12，然后进行球磨，球磨时间为2h，转速120r/min，制备得悬浮的陶瓷浆料，陶瓷浆料中碳化硅的固含量为10﹪，粘度为50mPa.S。
将碳纤维布和网胎依次交替叠放在多孔金属网上并针刺，碳纤维布为交织布，面密度为1000g/m2，网胎的面密度为100g/m2，注射针3与针刺针2的个数比为1：4，注射针3的长度比针刺针2的长度长2±0.1㎜，针刺深度为6㎜，针刺密度8次/cm2，注射密度2次/cm2。叠放时，相邻两层碳纤维布的碳纤维的夹角为45°；针刺时，当坯体厚度达到2㎜时，开始边针刺边注射；由针刺针2形成Z轴方向纤维，由注射针3将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，注射时的压力为0.25MPa，注射量为2.0g/㎝3，使预制体湿坯内碳化硅的引入量为0.2g/㎝3。重复上述操作，最终制得带台阶的筒型碳陶复合材料加热器湿坯，其中，圆筒厚度30㎜，台阶厚60㎜。将碳陶复合材料加热器湿坯放入烘箱中200℃烘烤12h，制成碳陶复合材料加热器干坯，碳陶复合材料加热器干坯密度为0.7g/㎝3。
按照图纸将碳陶复合材料加热器干坯粗加工，预留后续加工所需余量；
将粗加工后的上述碳陶复合材料加热器干坯放入CVI炉中进行气相沉积，具体工艺为：将CVI炉升温至1100℃，在温度为300℃和600℃时各保温1h，整个升温速率为5℃/min，1100℃沉积时间为100h，沉积所用原料为天然气，沉积压力1500Pa。沉积一次后达到所需密度1.5g/cm3。
如图6所示，将台阶位置加工成镜像对称的电极连接端的形状，并铣出用于装配电极的通孔6。将筒身按所需位置铣出依次分布的仅贯穿上端面或下端面的轴向槽。
本实施例中的加热器的发热区上共有16条槽及4个电极连接端。
本实施例制备的碳陶复合材料加热器密度为1.5g/cm3，开气孔率9﹪，抗弯强度为250MPa，电阻率为60μΩ•m，热膨胀系数为1.5×10-6/℃。
为防止腐蚀，提高使用寿命，将制成的碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉中，温度1100℃，压力1000Pa，沉积5h得到厚度为30μm的SiC涂层。
本实施例的加热器结构为传统结构，整体成型。
余同实施例1。
实施例3：
本发明所述碳陶复合材料加热器为带连接部的筒体，筒体上沿轴线平行布置至少2个发热圈7，相邻发热圈7之间通过连接块9连接，连接块9为L型，连接块9一端即连接部处加工有用于装配电极的通孔6，连接块9与发热圈7整体成型；通过改变发热圈7的数量及高度、相邻发热圈7之间的间距，以调节加热器轴向温度的分布梯度。
本实施例将粒径为5μm的碳化硅、聚乙烯醇与蒸馏水，按照质量比1：0.1：2.23的比例混合均匀，加入粒径为1μm的石墨粉，以质量计，碳化硅：石墨粉为1:0.2，再加入丙烯酰胺调节pH值为12，然后进行球磨，球磨时间为2h，转速120r/min，制备得悬浮的陶瓷浆料，陶瓷浆料中碳化硅的固含量为30﹪，粘度为200mPa.S。
将碳纤维布和网胎依次交替叠放在多孔金属网上并针刺，碳纤维布为交织布，面密度为1400g/m2，网胎的面密度为130g/m2，注射针3与针刺针2的个数比为1：4，注射针3的长度比针刺针2的长度长2±0.1㎜，针刺深度为6㎜，针刺密度8次/cm2，注射密度2次/cm2。叠放时，相邻两层碳纤维布的碳纤维的夹角为45°；针刺时，当坯体厚度达到2㎜时，开始边针刺边注射；由针刺针2形成Z轴方向纤维，由注射针3将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，注射时的压力为0.45MPa，注射量为4.67g/㎝3，使预制体湿坯内碳化硅的引入量为1.4g/㎝3。重复上述操作，最终制得带台阶（即连接部）的筒型碳陶复合材料加热器湿坯，其中，圆筒厚度30㎜，台阶厚60㎜。将碳陶复合材料加热器湿坯放入烘箱中200℃烘烤12h，制成碳陶复合材料加热器干坯，碳陶复合材料加热器干坯密度为1.98g/㎝3。
按照图纸将上述碳陶复合材料加热器干坯粗加工，预留后续加工所需余量；
将粗加工后的上述碳陶复合材料加热器干坯放入CVI炉中进行气相沉积，具体工艺为：将CVI炉升温至1100℃，在温度为300℃和600℃时各保温1h，整个升温速率为5℃/min，1100℃沉积时间为130h，沉积所用原料为天然气，沉积压力1500Pa。沉积两次后达到所需密度2.3g/cm3。
如图7所示，将台阶（即连接部）加工成镜像对称的电极连接端的形状，并铣出用于装配电极的通孔6。将靠近电极连接端的筒身加工成与电极连接端同宽且相连的支撑脚，用于支撑连接发热圈7，其形状一直延伸到圆筒的非台阶端面组成连接块9。剩余的筒身部分在所需位置加工出发热圈7的形状。离电极连接端最远的发热圈端面也是整个加热器的筒身端面。
本实施例中共有4个发热圈7。离电极连接端由近到远来看，发热圈7的高度依次为30㎜、30㎜、37.5㎜和60㎜，相邻发热圈7之间的间隙高度依次为112.5㎜、45㎜和45㎜。
本实施例制备的碳陶复合材料加热器密度为2.3g/cm3，开气孔率1﹪，抗弯强度为450MPa，电阻率为300μΩ•m，热膨胀系数为3.6×10-6/℃。
为防止腐蚀，提高使用寿命，将制成的碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉中，温度1250℃，压力3000Pa，沉积100h得到厚度为1500μm的SiC涂层。
本实施例改变了加热器结构并整体成型，通过改变发热圈7的数量及高度、相邻发热圈7之间的间距，以调节加热器轴向温度的分布梯度。
余同实施例1。
实施例4：
本实施例将粒径为5μm的碳化硅、聚乙烯醇与蒸馏水，按照质量比1：0.1：3.9的比例混合均匀，加入粒径为1μm的石墨粉，以质量计，碳化硅：石墨粉为1:0.1，再加入丙烯酰胺调节pH值为12，然后进行球磨，球磨时间为2h，转速120r/min，制备得悬浮的陶瓷浆料，陶瓷浆料中碳化硅的固含量为20﹪，粘度为95mPa.S。
将碳纤维布和网胎依次交替叠放在泡沫工装上并针刺，碳纤维布为交织布，面密度为1000g/m2，网胎的面密度为130g/m2，注射针3与针刺针2的个数比为1：4，注射针3的长度比针刺针2的长度长2±0.1㎜，针刺深度为6㎜，针刺密度8次/cm2，注射密度2次/cm2。叠放时，相邻两层碳纤维布的碳纤维的夹角为45°；针刺时，当坯体厚度达到2㎜时，开始边针刺边注射；由针刺针2形成Z轴方向纤维，由注射针3将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，注射时的压力为0.3MPa，注射量为4.0g/㎝3，使预制体湿坯内碳化硅的引入量为0.8g/㎝3。重复上述操作，达到设计厚度，最终制得一厚度为30㎜的筒型碳陶复合材料湿坯、一厚度为60㎜的方框型碳陶复合材料湿坯和一厚度为45㎜的板型碳陶复合材料湿坯（本实施例中，三者工艺相同）。将上述碳陶复合材料湿坯放入烘箱中200℃烘烤12h，制成碳陶复合材料干坯，碳陶复合材料干坯密度为1.35g/㎝3。
按照图纸将上述碳陶复合材料干坯粗加工，预留加工余量；
将粗加工后的上述碳陶复合材料干坯放入CVI炉中进行气相沉积，具体工艺为：将CVI炉升温至1100℃，在温度为300℃和600℃时各保温1h，整个升温速率为5℃/min，1100℃沉积时间为100h，沉积所用原料为天然气，沉积压力1500Pa。沉积一次后达到所需密度1.86g/cm3。
如图3所示，将筒型碳陶复合材料加工成所需高度的发热圈7，铣出镜像对称的连接平面，钻出连接螺孔。将方框型碳陶复合材料加工成两个相同的支撑脚5，在所需位置铣出用于通过连接螺栓4的连接通孔，支撑发热圈7的凸台8，及用于装配电极的通孔6。将板型料加工成12个连接螺栓4。
本实施例中共组合有3个发热圈7，每个发热圈7分别通过2个连接螺栓4与支撑脚5紧固连接在一起。离电极连接端由近到远来看，发热圈7的高度依次为30㎜、30㎜和55㎜，相邻发热圈7之间的间隙高度依次为130㎜和90㎜。
本实施例制备的碳陶复合材料加热器密度为1.86g/cm3，开气孔率4.9﹪，抗弯强度为320MPa，电阻率为174μΩ•m，热膨胀系数为2.58×10-6/℃。
为防止腐蚀，提高使用寿命，将制成的碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉中，温度1200℃，压力1000Pa，沉积15h得到厚度为100μm的SiC涂层。
本实施例改变了加热器结构，加热器结构组合成型，通过改变发热圈7的数量及高度、相邻发热圈7之间的间距，以调节加热器轴向温度的分布梯度。
余同实施例1。
实施例5：
本实施例将粒径为5μm的碳化硅、聚乙烯醇与蒸馏水，按照质量比1：0.1：3.9的比例混合均匀，加入粒径为1μm的石墨粉，以质量计，碳化硅：石墨粉为1:0.3，再加入丙烯酰胺调节pH值为12，然后进行球磨，球磨时间为2h，转速120r/min，制备得悬浮的陶瓷浆料，陶瓷浆料中碳化硅的固含量为20﹪，粘度为120mPa.S。
将碳纤维布和网胎依次交替叠放在泡沫工装上并针刺，碳纤维布为交织布，面密度为1000g/m2，网胎的面密度为130g/m2，注射针3与针刺针2的个数比为1：4，注射针3的长度比针刺针2的长度长2±0.1㎜，针刺深度为6㎜，针刺密度8次/cm2，注射密度2次/cm2。叠放时，相邻两层碳纤维布的碳纤维的夹角为45°；针刺时，当坯体厚度达到2㎜时，开始边针刺边注射；由针刺针2形成Z轴方向纤维，由注射针3将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，注射时的压力为0.3MPa，注射量为4.0g/㎝3，使预制体湿坯内碳化硅的引入量为0.8g/㎝3。重复上述操作，达到设计厚度，最终制得一厚度为30㎜的筒型碳陶复合材料湿坯、一方厚度为60㎜的框型碳陶复合材料湿坯和一厚度为45㎜的板型碳陶复合材料湿坯（本实施例中，三者工艺相同）。将上述碳陶复合材料湿坯放入烘箱中200℃烘烤12h，制成碳陶复合材料干坯，碳陶复合材料干坯密度为1.40g/㎝3。
按照图纸将上述碳陶复合材料干坯粗加工，预留加工余量；
将粗加工后的上述碳陶复合材料干坯放入CVI炉中进行气相沉积，具体工艺为：将CVI炉升温至1100℃，在温度为300℃和600℃时各保温1h，整个升温速率为5℃/min，1100℃沉积时间为200h，沉积所用原料为天然气，沉积压力1500Pa。沉积两次后达到所需密度1.93g/cm3。
如图8所示，将筒型碳陶复合材料按所需位置铣出依次分布的仅贯穿上端面或下端面的轴向槽，以某一槽的延长线为中心，铣出连接平面，钻出连接螺孔。在圆周方向均布的其他三个点上加工出同样的连接平面和连接螺孔。将方框型碳陶复合材料加工成四个相同的支撑脚5，在所需位置铣出用于通过连接螺栓4的连接通孔，以及用于装配电极的通孔6。将板型碳陶复合材料加工成16个连接螺栓4。
本实施例中的加热器的发热区上共有16条槽，组合有4个支撑脚5，每个支撑脚5通过4个连接螺栓4与发热区紧固连接在一起。
本实施例制备的碳陶复合材料加热器密度为1.93g/cm3，开气孔率4.5﹪，抗弯强度为328MPa，电阻率为81μΩ•m，热膨胀系数为3.0×10-6/℃。
为防止腐蚀，提高使用寿命，将制成的碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉中，温度1200℃，压力1000Pa，沉积15h得到厚度为100μm的SiC涂层。
本实施例的加热器结构为传统结构，组合成型。
余同实施例1。
实施例6：
本实施例将粒径为5μm的碳化硅、聚乙烯醇与蒸馏水，按照质量比1：0.1：3.9的比例混合均匀，加入粒径为35μm的石墨烯，以质量计，碳化硅：石墨烯为1:0.1，再加入丙烯酰胺调节pH值为12，然后进行球磨，球磨时间为2h，转速120r/min，制备得悬浮的陶瓷浆料，陶瓷浆料中碳化硅的固含量为20﹪，粘度为110mPa.S。
将碳纤维布和网胎依次交替叠放在泡沫工装上并针刺，碳纤维布为交织布，面密度为1000g/m2，网胎的面密度为130g/m2，注射针3与针刺针2的个数比为1：4，注射针3的长度比针刺针2的长度长2±0.1㎜，针刺深度为6㎜，针刺密度8次/cm2，注射密度2次/cm2。叠放时，相邻两层碳纤维布的碳纤维的夹角为45°；针刺时，当坯体厚度达到2㎜时，开始边针刺边注射；由针刺针2形成Z轴方向纤维，由注射针3将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，注射时的压力为0.3MPa，注射量为4.0g/㎝3，使预制体湿坯内碳化硅的引入量为0.8g/㎝3。重复上述操作，达到设计厚度，最终制得一厚度为30㎜的筒型碳陶复合材料湿坯、一厚度为60㎜的方框型碳陶复合材料湿坯和一厚度为45㎜的板型碳陶复合材料湿坯（本实施例中，三者工艺相同）。将上述碳陶复合材料湿坯放入烘箱中200℃烘烤12h，制成碳陶复合材料干坯，碳陶复合材料干坯密度为1.38g/㎝3。
按照图纸将上述碳陶复合材料干坯粗加工，预留加工余量；
将粗加工后的上述碳陶复合材料干坯放入CVI炉中进行气相沉积，具体工艺为：将CVI炉升温至1100℃，在温度为300℃和600℃时各保温1h，整个升温速率为5℃/min，1100℃沉积时间为160h，沉积所用原料为天然气，沉积压力1500Pa。沉积两次后达到所需密度1.85g/cm3。
如图8所示，将筒型碳陶复合材料按所需位置铣出依次分布的仅贯穿上端面或下端面的轴向槽，以某一槽的延长线为中心，铣出连接平面，钻出连接螺孔。在圆周方向均布的其他三个点上加工出同样的连接平面和连接螺孔。将方框型碳陶复合材料加工成四个相同的支撑脚5，在所需位置铣出用于通过连接螺栓4的连接通孔，以及用于装配电极的通孔6。将板型碳陶复合材料加工成16个连接螺栓4。
本实施例中的加热器的发热区上共有16条槽，组合有4个支撑脚5，每个支撑脚5通过4个连接螺栓4与发热区紧固连接在一起。
本实施例制备的碳陶复合材料加热器密度为1.95g/cm3，开气孔率4.7﹪，抗弯强度为380MPa，电阻率为25μΩ•m，热膨胀系数为2.0×10-6/℃。
为防止腐蚀，提高使用寿命，将制成的碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉中，温度1200℃，压力1000Pa，沉积15h得到厚度为100μm的SiC涂层。
本实施例的加热器结构为传统结构，组合成型。
余同实施例1。
从实施例1、2、3 可知，随着碳化硅含量增加，电阻率增大，热膨胀系数增大。从实施例1、4、5、可知，随着石墨粉含量增加，电阻率降低，热膨胀系数增大。从实施例1、6可知，石墨烯的引入相对于石墨粉而言，进一步提高了材料的抗弯强度，同时降低了材料的电阻率。

Claims (10)

1.一种碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是它包括以下步骤：
⑴制备陶瓷浆料：将陶瓷粉、分散剂、溶剂通过搅拌球磨混合均匀，调节溶液pH值，配制成悬浮的陶瓷浆料；陶瓷浆料中还包括润滑剂，所述润滑剂为石墨粉或石墨烯中的一种，以质量计，陶瓷粉：润滑剂为1：0.1～0.3；制备的陶瓷浆料的pH值为11.8～12.0，陶瓷粉的固含量为10﹪～30﹪，粘度为50mPa.S～200mPa.S；
⑵制备碳陶复合材料加热器湿坯：按照图纸将碳纤维网胎、碳纤维布交替层叠针刺成碳/碳预制体；由针刺机构对其针刺，所述针刺机构包括针座，针座上布置有注射针、针刺针；针刺时，由针刺针形成Z轴方向纤维，同时，由注射针将步骤⑴制备的陶瓷浆料注入碳/碳预制体，制成碳陶复合材料加热器湿坯；
⑶制备碳陶复合材料加热器干坯：将步骤⑵制备的碳陶复合材料加热器湿坯放入100℃～200℃的环境中处理6h～24h，制成碳陶复合材料加热器干坯，所述碳陶复合材料加热器干坯密度为0.6g/㎝3～2.0g/㎝3；
⑷粗加工：按照图纸对碳陶复合材料加热器干坯进行粗加工，预留后续加工所需余量；
⑸气相沉积：将步骤⑷制备的碳陶复合材料加热器干坯放入气相沉积炉中进行气相沉积；
⑹精加工：重复步骤⑷、⑸，至设定沉积密度后，按照图纸精加工，制成碳陶复合材料加热器；所述碳陶复合材料加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m。
2.根据权利要求1所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑹后，进行步骤⑺防腐蚀处理，将碳陶复合材料加热器，放入碳化硅CVD炉进行表面沉积SiC涂层，涂层厚度为5μm～2000μm。
3.根据权利要求2所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑺中，气相沉积时，以三氯甲基硅烷为原料，氢气为载气，氩气为稀释气，沉积压力为1kPa～3kPa，沉积温度900℃～1250℃。
4.根据权利要求1所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑴中，所述陶瓷粉为碳化硅或氮化硅或碳化硼中的一种或多种，陶瓷粉粒径为0.1μm～10μm，纯度为99.0﹪；所述分散剂为聚乙烯醇或聚乙二醇或环氧树脂或酚醛树脂中的一种，所述溶剂为蒸馏水；以质量计，陶瓷粉：分散剂：溶剂为1：0.05～0.1：2.23～8.95。
5.根据权利要求1所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑴中，所述石墨粉的粒径为1μm～10μm，石墨粉纯度为99﹪；石墨烯的粒径为35μm～50μm，石墨烯纯度为95﹪。
6.根据权利要求1所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑴中，调节pH值所使用的酸是浓度30﹪的盐酸，所使用的碱是丙烯酰胺或液氨。
7.根据权利要求1所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑵中，所述碳纤维布为单向布或交织布，面密度为500g/m2 ～ 1400g/m2；网胎的面密度为30g/m2～130g/m2；针刺深度为6㎜～25㎜，针刺密度4次/cm2～8次/cm2，注射密度1次/cm2～2次/cm2；注射针与针刺针的个数比为1：4～6，注射针的长度比针刺针的长度长2±0.1㎜。
8.根据权利要求1所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑵中，注射时的压力为0.25MPa～0.45MPa，陶瓷浆料注射量为2.0g/㎝3～4.67g/㎝3，使碳陶复合材料加热器湿坯内陶瓷粉的引入量为0.2 g/㎝3～1.4 g/㎝3。
9.根据权利要求1所述碳陶复合材料加热器制备方法，其特征是在步骤⑸中，气相沉积时，以天然气或甲烷或丙烷为原料，沉积压力1kPa～3kPa，沉积温度950℃～1200℃。
10.一种如权利要求3或4或5或6或7或8或9所述方法制备的碳陶复合材料加热器，其特征是所述加热器的开气孔率为1﹪～9﹪，密度为1.5g/㎝3～2.3g/㎝3，抗弯强度为250MPa～480MPa，电阻率为10μΩ•m～300μΩ•m。
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