CN106215976A - 一种用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，该方法将N‑甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵一定比例混合后搅拌，用碱性溶液调节pH为7.5‑8.5，再加入金属盐并搅拌，制得改性离子液催化剂；该催化剂用于羰基硫、二硫化碳、硫化氢的脱除，工艺简洁，操作便捷，可连续运行，烟气中的羰基硫、二硫化碳、硫化氢在净化过程中得到脱除及资源化利用，催化氧化反应后可得到单质S，催化剂对单质S的选择性较高，硫资源可以得到充分利用，无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，属于大气污染控制领域，具体地说是一种以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵的混合溶液为基底液，通过向基底液中加入金属盐进行改性，得到脱除羰基硫、二硫化碳、硫化氢的改性离子液催化剂。
背景技术
COS、CS2和H2S广泛存在于大气环境中，在工业生产和使用过程中排放到大气环境，会对环境和人体造成严重的污染和危害，工业生产中微量的CS2和COS对催化剂有毒害作用，使其催化效果和使用寿命受到严重的影响，CS2和COS还会通过缓慢的水解反应生成H2S，腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本，同时COS、CS2和H2S的排放也是对硫资源的浪费。
目前，去除COS和CS2的常用方法是催化水解法，即COS和CS2在水解催化剂的作用下和H2O发生水解反应生成CO2和H2S，虽然其产物CO2和H2S的危害性和处理难度都大大降低，但是产生的H2S在氧气和水的存在条件下会被继续氧化为硫酸盐/亚硫酸盐物种，造成了资源的浪费，通过离子液的选择性氧化和催化水解作用，可以在COS、CS2催化水解的同时，将H2S选择性氧化为单质S，并可以同时回收单质S，这不仅解决COS、CS2和H2S的净化问题，还能利用硫资源。
中国专利CN 105198815A公开了“用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体及其制备方法”的发明，该发明所涉及离子液由FeCl3和N-甲基咪唑制成，该催化剂具有较高的脱硫效率，但是仅用于烟气中SO2的脱除，并没有对还原性硫化物（COS、CS2、H2S）进行脱除。中国专利CN 104592119A公开了“杂多酸型离子液体及其在氧化脱硫中的应用”的发明，该发明所涉及离子液由磷钨酸阴离子和[C18H20N4O4]+阳离子制成，该催化剂具有较高的催化活性，但是仅用于柴油中有机硫的脱除，并没有对烟气中的COS、CS2、H2S进行脱除。中国专利CN 105107459A公开了“一种同时脱除硫化氢、羰基硫和二硫化碳吸附剂的制备方法”的发明，该发明所涉及脱硫方法为吸附法，该吸附剂具有较高的吸附容量，但是仅用于对含硫气体的吸附脱除，并没有对烟气中的硫资源进行回收利用。本发明所涉及的改性离子液催化剂能高效地脱除COS、CS2和H2S并回收单质S，目前，关于用改性离子液催化剂同时脱除COS、CS2和H2S的工艺方法未见到报道。
发明内容
本发明公开一种用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，该改性离子液催化剂不仅能同时脱除羰基硫、二硫化碳、硫化氢，还能有效解决资源化回收利用的问题，具体步骤如下：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰0.5-1.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰0.5-1.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰0.5-1.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比为1︰1-4的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在50-70℃搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比为1︰0.2-0.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）的混合液C中滴加摩尔浓度为0.05-0.2mol/L的碱性溶液，调节pH值为7.5-8.5，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）混合液D的质量比为0.05-0.2︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，搅拌均匀，即制得改性离子液催化剂。
步骤（4）所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液中的一种或几种混合。
步骤（5）所述金属盐为硫酸铁和硫酸铜按照摩尔比为1︰0.1-0.3混合后的混合物。
本发明采用改性离子液催化剂，借助烟气中O2和改性离子液中的H2O，使COS、CS2催化水解为H2S，H2S再被改性离子液催化剂选择性催化氧化为单质S，催化剂工作温度为：50~100℃，COS、CS2和H2S脱除效率均高于90%，主要反应如下：
本发明的优点和有益效果：
（1）本发明制备方法操作简单，催化剂的制备时间短，原材料廉价易得，不会产生副反应，最终产物的选择性较强，催化反应的产物主要为S单质，很少部分被氧化为硫酸盐，便于回收S单质，同时再生也很方便，易实现工业化应用，在较低温度下也具有较好的脱除效果，可广泛用于羰基硫、二硫化碳、硫化氢的脱除。
（2）Fe3+的加入可以促进COS和CS2的催化水解，Cu2+的加入可以促进H2S的氧化，pH控制在弱碱性（7.5-8.5）范围内可以提高催化剂对H2S氧化成单质S的选择性，有利于回收S，过高的碱性环境容易生成硫酸盐、硫代硫酸盐等物种，不利于硫资源的回收。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的改性离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率；
图2为本发明实施例2制备得到的改性离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率；
图3为本发明实施例3制备得到的改性离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率；
图4为本发明实施例4制备得到的改性离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明保护范围并不限于所述内容，以下实施例中催化剂的活性可以用COS、CS2和H2S的转化率来表示。
实施例1
本实施例所述用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰0.5的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰1.1的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰1.5的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比1︰3的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比1︰0.5的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）混合液C中滴加摩尔浓度为0.2mol/L的NaOH溶液并搅拌，调节溶液的pH至7.5，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）的混合液D质量比为0.05︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，其中金属盐为硫酸铁与硫酸铜的摩尔比为1︰0.1混合后的混合物，搅拌30min，混合均匀，即制得改性离子液催化剂。
本实施例制备的改性离子液催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、改性离子液催化剂体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%， COS、CS2和H2S催化转化率结果见图1，从图中可以得出100%的COS转化率能维持390min，100%的CS2转化率能维持540min，100%的H2S转化率能维持360min，这表明改性催化剂对COS、CS2和H2S的去除有明显的效果，且硫的回收率为81.3％。
实施例2
本实施例所述用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰1.5的比例进行混合，在60℃的温度下搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰0.5的比例进行混合，在60℃的温度下搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰0.9的比例进行混合，在60℃的温度下搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比1︰1的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在65℃的温度下搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比1︰0.3的比例进行混合，在60℃的温度下搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）混合液C中滴加摩尔浓度为0.15mol/L的KOH溶液并搅拌，调节溶液的pH至8.0，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）的混合液D质量比为0.2︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，其中金属盐为硫酸铁与硫酸铜的摩尔比为1︰0.15混合后的混合物，搅拌30min，混合均匀，即制得改性离子液催化剂。
本实施例制备的改性离子液催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、改性离子液催化剂体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%， COS、CS2和H2S催化转化率结果见图2，从图中可以得出100%的COS转化率能维持330min，100%的CS2转化率能维持510min，100%的H2S转化率能维持240min，这表明改性催化剂对COS、CS2和H2S的去除有明显的效果，且硫的回收率为79.8％。
实施例3
本实施例所述用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰1.2的比例进行混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰1.4的比例进行混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰1.2的比例进行混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比1︰4的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比1: 0.4的比例进行混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）混合液C中滴加摩尔浓度为0.05mol/L的NaHCO3溶液并搅拌，调节溶液的pH至8.2，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）的混合液D质量比为0.1︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，其中金属盐为硫酸铁与硫酸铜的摩尔比为1︰0.3混合后的混合物，搅拌30min，混合均匀，即制得改性离子液催化剂。
本实施例制备的改性离子液催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、改性离子液催化剂体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%， COS、CS2和H2S催化转化率结果见图3，从图中可以得出100%的COS转化率能维持270min，100%的CS2转化率能维持450min，100%的H2S转化率能维持300min，这表明改性催化剂对COS、CS2和H2S的去除有明显的效果，且硫的回收率为85.7％。
实施例4
本实施例所述用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰0.8的比例进行混合，在55℃的温度下搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰1.5的比例进行混合，在55℃的温度下搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰0.5的比例进行混合，在55℃的温度下搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比1︰2的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在60℃的温度下搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比1:0.2的比例进行混合，在55℃的温度下搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）混合液C中滴加摩尔浓度为0.1mol/L的KHCO3溶液并搅拌，调节溶液的pH至8.5，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）的混合液D质量比为0.15︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，其中金属盐为硫酸铁与硫酸铜的摩尔比为1︰0.2混合后的混合物，搅拌30min，混合均匀，即制得改性离子液催化剂。
本实施例制备的改性离子液催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、改性离子液催化剂体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%， COS、CS2和H2S催化转化率结果见图4，从图中可以得出100%的COS转化率能维持450min，100%的CS2转化率能维持600min，100%的H2S转化率能维持390min，这表明改性催化剂对COS、CS2和H2S的去除有明显的效果，且硫的回收率为82.5％。
实施例5
本实施例所述用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰0.9的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰1.2的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰0.8的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比1︰1.5的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比1:0.2的比例进行混合，在50℃的温度下搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）混合液C中滴加摩尔浓度为0.15mol/L的K2CO3溶液并搅拌，调节溶液的pH至8，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）的混合液D质量比为0.1︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，其中金属盐为硫酸铁与硫酸铜的摩尔比为1︰0.25混合后的混合物，搅拌30min，混合均匀，即制得改性离子液催化剂。
本实施例制备的改性离子液催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、改性离子液催化剂体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%， COS、CS2和H2S催化转化率结果可以得出100%的COS转化率能维持360min，100%的CS2转化率能维持570min，100%的H2S转化率能维持300min，这表明改性催化剂对COS、CS2和H2S的去除有明显的效果，且硫的回收率为80.5％。
实施例6
本实施例所述用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰1.2的比例进行混合，在65℃的温度下搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰1.1的比例进行混合，在65℃的温度下搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰1.4的比例进行混合，在65℃的温度下搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比1︰2的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在65℃的温度下搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比1:0.3的比例进行混合，在65℃的温度下搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）混合液C中滴加摩尔浓度为0.15mol/L的Na2CO3溶液并搅拌，调节溶液的pH至8.5，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）的混合液D质量比为0.15︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，其中金属盐为硫酸铁与硫酸铜的摩尔比为1︰0.2混合后的混合物，搅拌30min，混合均匀，即制得改性离子液催化剂。
本实施例制备的改性离子液催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、改性离子液催化剂体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%， COS、CS2和H2S催化转化率结果得出100%的COS转化率能维持330min，100%的CS2转化率能维持540min，100%的H2S转化率能维持360min，这表明改性催化剂对COS、CS2和H2S的去除有明显的效果，且硫的回收率为81.5％。
实施例7
本实施例所述用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰0.8的比例进行混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰1.3的比例进行混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰1.1的比例进行混合，在70℃的温度下搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比1︰1.5的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在55℃的温度下搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比1:0.25的比例进行混合，在55℃的温度下搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）混合液C中滴加摩尔浓度为0.2mol/L的Na2CO3和摩尔浓度为0.2mol/L的KOH的混合溶液并搅拌，调节溶液的pH至8.0，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）的混合液D质量比为0.15︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，其中金属盐为硫酸铁与硫酸铜的摩尔比为1︰0.25混合后的混合物，搅拌30min，混合均匀，即制得改性离子液催化剂。
本实施例制备的改性离子液催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、改性离子液催化剂体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%， COS、CS2和H2S催化转化率结果得出100%的COS转化率能维持390min，100%的CS2转化率能维持600min，100%的H2S转化率能维持420min，这表明改性催化剂对COS、CS2和H2S的去除有明显的效果，且硫的回收率为81.2％。
Claims (3)
1.一种用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将N-甲基二乙醇胺与去离子水按质量比1︰0.5-1.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到混合液A；
（2）将柠檬酸钠与去离子水按质量比1︰0.5-1.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到柠檬酸钠溶液；将氯化铵与去离子水按质量比1︰0.5-1.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到氯化铵溶液；按照柠檬酸钠与氯化铵摩尔比为1︰1-4的比例，将柠檬酸钠溶液与氯化铵溶液混合，在50-70℃搅拌30min，得到混合液B；
（3）将步骤（1）的混合液A与步骤（2）的混合液B按混合液质量比为1︰0.2-0.5的比例进行混合，在50-70℃搅拌30min，得到混合液C；
（4）向步骤（3）的混合液C中滴加摩尔浓度为0.05-0.2mol/L的碱性溶液，调节pH值为7.5-8.5，得到混合液D；
（5）按照金属盐与步骤（4）混合液D的质量比为0.05-0.2︰1的比例，将金属盐加入到混合液D中，搅拌均匀，即制得改性离子液催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法，其特征在于，金属盐为硫酸铁和硫酸铜按照摩尔比为1︰0.1-0.3混合后的混合物。
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