CN106211598B - 一种印制电路板的有机退膜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种印制电路板的有机退膜剂，由以下重量百分比的成份组成：8％‑12％的直链烷基季铵碱，0.10‑0.25％Iversal，0.2‑0.5％的山梨醇，余量为水。本发明季铵碱的印制电路板的有机退膜剂可以降低不良率；使用QAH工艺，能够降低工人劳动强度，减少清洗次数。

Description

一种印制电路板的有机退膜剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在印制电路板的线路图形转移过程中用于从基板上退除干膜的有机退膜剂及其制备方法。

背景技术

随着电子产品的飞速发展，新的电子贴装技术不断地涌现出来，从而推动PCB(制作印制电路板)设计向着轻、薄、短、小和多功能方向发展，PCB线路越来越密，向着“极限化”逼近，各种“甚高密度”的精细线路制作成为当今考验PCB企业技术能力的一个重要指标，而蚀刻能力又直接决定了精细线路的制作水平，这样人们就不得不在蚀刻剂的配方上下功夫。目前，制作印制电路板(简称PCB)时，在线路图形转移中，干膜是重要的“成像”技术之一。“成像”之后的干膜，需要用退膜剂将其去除(即退膜)，以进行下一步的蚀刻工艺。在图形电镀工艺中，由于图形分布不均匀，板件部分区域在电镀后，会出现铜镀层的厚度接近或超出干膜的厚度的情况，使得干膜被铜镀层夹住，俗称“夹膜”。被夹住的干膜与退膜剂接触面小，退膜剂交换困难，导致退膜不干净，蚀刻后线路容易出现短路。针对“夹膜”的情况，常规退膜技术是延长退膜操作的时间，或多次返工重新进行退膜操作，但这样做会严重降低退膜效率。为了提高退膜效率，另一种现有的退膜技术是在退膜时向退膜剂中另外添加丁基溶纤剂等助剂，以改善退膜剂对干膜的溶解性能，但丁基溶纤剂是毒性较高的物质，使用不安全，而且废退膜液处理难度大。

发明内容

本发明克服现有技术中在退膜过程中板面残膜，夹膜等问题，提供一种以直链烷基季铵碱为主要成分的有机退膜剂。

本发明是通过以下技术方案实现上述目的，一种印制电路板的有机退膜剂，由以下重量百分比的成份组成：8％-12％的直链烷基季铵碱，0.10-0.25％Iversal，0.2-0.5％的山梨醇，余量为水；所述Iversal为以下结构：

优选的，所述直链烷基季铵碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

直链烷基季铵碱(QAH)是有机碱退膜剂的主要成分，它是一种有机强碱，其碱性与氢氧化钾相当。在退膜过程中，它除了参与退膜反应外，还充当了表面活性剂、相转移催化剂、解蔽剂等作用。QAH在退膜反应中不仅充当表面活性剂(surface-active agent)，起到减小了固液界面张力作用；而且还充当了相转移催化剂(phase transfer catalyst)，起到了相转移的作用。抗蚀剂膜是有机相，它是不溶于或微水的。如果在反应中改用QAH，就能源源不断将RCN-从水相运送到有机相中，与抗蚀剂膜发生反应，之后又将反应产物RONH迅速地转移至水相，在整个退膜反应中，QAH不会被抗蚀剂膜有机相所包埋，从而缩短了反应时间，降低了反应温度。

Iversal从结构分析可以看出它是一种有机强碱，兼有亲水基HN₂和厌水基Ph，在退膜过程中，除了参与退膜反应外，它还能增强退膜剂的两亲能力，使退膜反应更加易于在界面上进行。

山梨醇Sorbitol它既含有亲核基团，又含有亲电基团，这样的结构既方便质子试剂的进攻，又方便电子试剂的进攻，同时它还是一种性能优良的活性剂，在反应过程能降低界面的张力，便于有效成分QAH直接进攻抗蚀剂膜。

本发明直链烷基季铵碱退膜剂与传统的相比具有如下区别点和优点：

1)传统氢氧化钠退膜是以反皂化方式进行的，反应需要加热到很高的温度，这种以高温或添加消泡剂为代价换取反应界面张力的降低，如果采用QAH，QAH本身就是一种性能优良的表面活性剂，在降低界面张力方面不需在高温度下进行或另加表面活性剂，也就说在反应中无需从环境中“引入负熵”，当然就不存在额外浪费了。

2)从退膜反应来看，QAH在退膜中起到相转移的作用，而传统以氢氧化钠为主要成分的退膜剂则否。在传统氢氧化钠退膜过程中，反应是在两相中进行，有效成分氢氧化钠很容易被进入溶液中有机相所包埋；而以QAH为主要成分的退膜剂在反应时，QAH将RCN-源源不断从水相运送到有机相中，与抗蚀剂膜发生反应，之后又将产物RONH转移至水相，在整个退膜反应中，QAH不会被有机相所包埋，从而加速反应的进行。

3)从退膜反应来看，QAH在退膜中起到自催化加速反应的作用，而传统以氢氧化钠为主要成分的退膜剂则否。在传统氢氧化钠退膜过程中，反应是分两步进行的，反皂化是决定步，且随着有效成分的降低，反应速度很快缓慢下来；而在以QAH为主要成分的退膜过程中，反应也是分两步进行的，且表现为“自加速”过程，所谓“自加速”，就是反应速度随着时间的延长而增快，跨过最高点后，反应速度才开始缓慢下来。

4)从退膜反应来看，QAH在退膜中起到相转移的作用，决定了抗蚀剂膜膨胀速度远大于退膜液扩散速度，这样退去的膜就会以分子碎片的方式进入溶液；而在传统氢氧化钠退膜过程，反应是反皂化进行的，退膜液扩散速度远大于抗蚀剂膜膨胀速度，抗蚀剂膜来不及细化，就成片成片地进入溶液，很容易堵塞管道和喷嘴，或者依附于板面，形成残膜。

5)从退膜反应来看，QAH在退膜中起到相转移的作用，决定了抗蚀剂膜膨胀速度远大于退膜液扩散速度，内部产生很大的内应力，使抗蚀剂膜膨胀裂解，这样就减少夹膜产生的几率；而在传统氢氧化钠退膜过程中，反应是反皂化进行的，就意味着退膜液持续攻击铜/干膜结合处，致使扩散速率远大于抗蚀剂膜膨胀速度，这样在有限的退膜时间段里，抗蚀剂膜不容易从反应界面剥离下来，这样就增加了夹膜可能性。

6)从退膜反应来看，QAH在退膜中起到相转移的作用，决定了抗蚀剂膜裂解为小分子与板面分离，减小下道电镀工序的有机物污染；而在传统氢氧化钠退膜过程中，反应是反皂化进行的，这就意味着抗蚀剂膜呈块状与铜面剥落，其中尚未溶解的抗蚀剂膜就会依附PCB板面上，随板被带入下道电镀工序，成为电镀液有机物污染主要来源，这样，不仅缩短了镀液的使用寿命，而且直接影响到电镀层的质量。

7)从退膜反应来看，QAH在退膜中起到相转移的作用，决定了溶解物以有机物小分子形式进入退膜液中，这样退膜液的能见度高，无有机相包埋现象；而在传统氢氧化钠退膜过程，反应是反皂化进行的，就意味着溶液会变得非常浑浊，大量的有机物大分子进入溶液，这样氢氧化钠有效成分很容易被有机相所包埋。不仅如此，QAH还打破了传统阴离子不能和阳离子兼溶的理论学说，使得这类退膜剂具有广泛协同增效的作用。同时，它还易生物降解，具有生物活性，反应温和等等，所有性能都是氢氧化钠退膜剂所不及的。不足之处就是QAH价格比传统NaOH退膜剂要贵些。

综上与传统氢氧化钠退膜剂相比，QAH可以降低不良率；使用QAH工艺，能够降低工人劳动强度，减少清洗次数。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种印制电路板的有机退膜剂的制备方法，包括以下步骤：

a：按照上述成份组成称取相应原料备用；

b：常温常压状态下，在带有搅拌机的容器内依次加入水、直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇；

c：维持容器内温度为常温，并开启搅拌机搅拌至直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇均匀分散于水中，即可得有机退膜剂。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

一种印制电路板的有机退膜剂，由以下重量百分比的成份组成：8％的直链烷基季铵碱，0.10％Iversal，0.2％的山梨醇，余量为水；

有机退膜剂制备方法如下：

a：按照上述成份组成称取相应原料备用；

b：常温常压状态下，在带有搅拌机的容器内依次加入水、直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇；

c：维持容器内温度为常温，并开启搅拌机搅拌至直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇均匀分散于水中，即可得有机退膜剂。

实施例2

一种印制电路板的有机退膜剂，由以下重量百分比的成份组成：10％的直链烷基季铵碱，0.15％Iversal，0.3％的山梨醇，余量为水；

有机退膜剂制备方法如下：

a：按照上述成份组成称取相应原料备用；

b：常温常压状态下，在带有搅拌机的容器内依次加入水、直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇；

c：维持容器内温度为常温，并开启搅拌机搅拌至直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇均匀分散于水中，即可得有机退膜剂。

实施例3

一种印制电路板的有机退膜剂，由以下重量百分比的成份组成：12％的直链烷基季铵碱，0.25％Iversal，0.5％的山梨醇，余量为水；

有机退膜剂制备方法如下：

a：按照上述成份组成称取相应原料备用；

b：常温常压状态下，在带有搅拌机的容器内依次加入水、直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇；

c：维持容器内温度为常温，并开启搅拌机搅拌至直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇均匀分散于水中，即可得有机退膜剂。

1)残膜数试验对比：

对本发明制备的有机退膜剂与传统氢氧化钠退膜剂作对比：

将FR-4(1/1oz)型覆铜板裁成面积为30cm×50cm板50PNL，然后在裁好的板面划分为3×3单元区，在每个单元区制作线条，接着按照双面PCB板制作的正常流程进行曝光、显影等处理。

将曝光、显影好的板子分成两批，第一批电镀后，按传统氢氧化钠工艺要求进行退膜，待退膜完毕，将板子晾干，再拿到AOI机上进行外观检测，记下每个单元残膜数量N_iNaOH，并求取每个PNL的平均值为

同样将另一批电镀后，按QAH工艺要求进行退膜，待退膜完毕，进行晾干处理，再拿到AOI机上进行外观检测，记下每个单元残膜数量N_iQAH，并求取每个PNL的平均值为

使用传统NaOH工艺退膜，残膜数量屡高不下，平均每个单元残膜数竟有180处之多，而采用QAH工艺后，残膜数低于25处。可见QAH工艺是非常适合于精细线路制作的。

2)夹膜不良率试验对比

在本次试验中，我们将FR-4(1/1oz)型覆铜板裁成面积为30cm×50cm板50PNL，然后在裁好的板面划分为3×3单元区，在每个单元区制作线条，接着按照双面PCB板制作的正常流程进行曝光、显影等处理。

将曝光、显影好的板子分成两批，第一批电镀后，按传统氢氧化钠工艺要求进行退膜、过蚀刻处理后，将板晾干，再拿到AOI机上进行外观检测，记下每个单元夹膜数量N_iNaOH，并求取每个PNL的平均值为

将另一批电镀后，按QAH工艺要求进行退膜、过蚀刻处理后，将板晾干，再拿到AOI机上进行外观检测，记下每个单元残膜数量N_iQAH，并求取每个PNL的平均值为

实验结果表明，本发明制备出的夹膜数平均值小于3，而使用传统NaOH工艺退膜，平均每个单元夹膜数大于50。

另外我们对QAH工艺退膜前后从金相拍摄照片上看到，退膜后的板面非常整洁，线条周边也无杂物，这就再一次证明了QAH工艺确实能够降低夹膜不良率。

而且在生产中使用QAH工艺生产了35天后，槽缸和行轮上毫无杂物；而采用传统的NaOH工艺，仅7天后，槽缸和行轮就沾满了杂物。可见：使用QAH工艺，能够减少员工清洗次数，从而降低生产成本。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (3)

1.一种印制电路板的有机退膜剂，由以下重量百分比的成份组成：8％-12％的直链烷基季铵碱，0.10-0.25％Iversal，0.2-0.5％的山梨醇，余量为水；所述Iversal为以下结构：

2.根据权利要求1所述的印制电路板的有机退膜剂，其特征在于：直链烷基季铵碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

3.根据权利要求1所述的一种印制电路板的有机退膜剂的制备方法，包括以下步骤：

a：按照上述成份组成称取相应原料备用；

b：常温常压状态下，在带有搅拌机的容器内依次加入水、直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇；

c：维持容器内温度为常温，并开启搅拌机搅拌至直链烷基季铵碱、Iversal及山梨醇均匀分散于水中，即可得有机退膜剂。