CN106179450A - 一种磁性有机催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磁性有机催化材料的制备方法及其应用，属于材料制备及催化领域。本发明所述方法中，采用共沉淀法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解在四氧化三铁表面包覆上一层或多层二氧化硅壳，之后在二氧化硅包覆壳上进行改性，以还原型谷胱甘肽为改性试剂，通过亲核反应进行改性连接上氨基，之后用于选择性吸附Cu2+。最后将合成的催化剂用于1,2,3‑三氮唑的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性有机催化材料的制备方法及其应用，属于材料制备及催化领域。
背景技术
1,2,3-三氮唑作为一种重要的中间体，具有较高的方向稳定性和生物活性，常被作为药效基团。长期以来受到人们的普遍关注，在农药、医药、材料和化工领域都有广泛应用。合成1,2,3-三氮唑的传统方法为：在催化剂作用下有机叠氮和炔烃发生1,3-偶极环加成反应，即
Huisgen反应。常见的催化剂为亚铜盐，如氯化亚铜、碘化亚铜等，但亚铜盐不稳定、易被氧化，催化活性较低；也可使用金属铜作为催化剂，虽然在这种条件下反应操作简便，催化剂制备简单，但反应时间较长，所需温度高；还可以将二价铜和还原剂同时使用，但催化剂用量过大，铜离子产生毒性易造成污染。由于上述各种催化剂均存在有明显缺陷，因而有必要寻找一种更为适宜的催化剂，以Fe3O4@SiO2-NH2磁性材料吸附Cu2+作催化剂，可磁性回收和再生，且绿色环保，用于1,2,3-三氮唑的合成取得了良好效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性有机催化材料的制备方法，所述超顺磁性的纳米催化剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒吸附Cu2+，以超顺磁四氧化三铁为核，以二氧化硅为壳，谷胱甘肽为改性试剂，在核壳结构上进行改性连接上氨基，然后用于吸附Cu2+制备得到磁性纳米催化剂，具体包括以下步骤：
（1）按4.0~5.2g/L的比例将Fe3O4@SiO2纳米粒子分散到去离子水中，随后将4~6 g/L的比例将还原型谷胱甘肽加入至悬浮液中，将悬浮液超声波分散（30~60min）后在室温下搅拌4~6h，用磁铁分离Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒，并用乙醇和去离子水依次洗涤，得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2；
（2）将1~2 g/L的比例将步骤（1）制备得到的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒溶于含有Cu2+的溶液中，超声波处理后使得Cu2+吸附在Fe3O4@SiO2-NH2上，将得到的纳米颗粒用磁铁进行分离，洗涤、真空中干燥后得到磁性有机催化材料；其中，含有Cu2+的溶液中Cu2+的浓度为50~60mg/L。
优选的，本发明所述Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备方法为：按5.7~6.7g/L的比例将纳米Fe3O4超声分散（30~60min）到去离子水中，在N2保护下，边搅拌边加热至60~80℃得到悬浮液，将1~1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:3~9:29，然后缓慢加入的HC l溶液中（1.5~2mol / L）调节pH值到5.5~6.5；将混合物在60~80℃下陈化2~3h，将得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在50~60℃真空中干燥10~12h。
优选的，本发明所述纳米Fe3O4粒子的制备方法为：将FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶解于去离子水中，在N2保护下，持续搅拌并按10~25 mL/L的比例逐步滴加氨水溶液，在50~60℃下保持搅拌30~40min，用磁选分离Fe3O4纳米微粒并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子；其中，FeCl3.6H2O的加入比例为0.1~0.15mol /L，FeCl2.4H2O的加入比例为0.05~0.08mol/L。
本发明的另一目的在于将所述磁性有机催化材料的制备方法制得的催化材料用于催化合成1,2,3-三氮唑，具体包括以下步骤：
（1）依次将苄基叠氮、Et3N、乙腈、催化剂加入反应器中，通入氮气排除体系中的空气，然后通入乙炔，用乙炔气体替换氮气，在室温下搅拌20~24h；苄基叠氮、Et3N、催化剂的质量比为6.5~6.8:2~2.5:0.9~1；苄基叠氮和乙腈的质量（g）体积（ml）比为6.5~6.8：45~50；
（2）反应结束后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上脱出溶剂，按滤液与乙醚的体积比为100~250:20~25的比例再次倒入乙醚，抽滤后进行减压脱出溶剂得到中间产物1-苄基-1,2,3-三唑；
（3）将步骤（2）得到的1-苄基-1,2,3-三唑放入反应釜中，再加入冰乙酸和钯碳，用氢气置换体系中的空气后继续通入氢气，在压力为7 ~8atm、温度为90~100℃的条件下加热5 ~6h；冷却至室温后将反应液从釜中压出、过滤，减压下蒸出溶剂，再进行真空蒸馏收集115~118℃馏分，得到产物1,2,3-三氮唑；1-苄基-1,2,3-三唑和钯碳的质量比为2~3:0.5~0.7，1-苄基-1,2,3-三唑和冰乙酸的质量体积比为2~3:40~45。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述催化剂具有超顺磁性，可进行磁分离，易回收利用，且具有二氧化硅壳包覆，不易被氧化；
（2）本发明所述催化剂可以用于催化合成1,2,3-三氮唑，其催化率高，其具有超顺磁性，可通过外加磁场进行分离，经过处理后，可重复使用；
（3）本发明所制备的用于催化合成1,2,3-三氮唑的催化剂简单、易得且有效，其制备成本低，制备条件要求低。
（4）和传统的亚铜离子和铜离子催化剂相比，其优点是催化活性高、易分离、重复使用性高且绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例以苄基叠氮和乙炔为反应对象催化合成1,2,3-三氮唑，再加入一定量的催化剂, 合成方法具体包括以下步骤：
（1）在100mL圆底烧瓶中依次加入6.5g苄基叠氮、2 g Et3N 、45mL乙腈和0.9g催化剂，放入搅拌子，安装三通阀，通入氮气排除体系中的空气，然后连接上乙炔气袋，用乙炔气体替换氮气，在室温下搅拌20h；
（2）反应结束后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上脱出溶剂，在100 mL的滤液中再次倒入20mL乙醚，用砂芯漏斗抽滤，而后进行减压脱出溶剂得到中间产物1-苄基-1,2,3-三唑；
（3）将2 g的 1-苄基-1,2,3-三唑放入100mL高压釜中，再加入40mL冰乙酸和0.5g钯碳，用氢气置换三次，在压力为7 atm、温度为90℃的条件下加热5h；冷却至室温后将反应液从釜中压出，过滤，循环水泵减压下蒸出溶剂，再进行油泵真空蒸馏收集115℃馏分，得到产物1,2,3-三氮唑，反应产率最高达85%。
本实施例所述超顺磁性的纳米催化剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒吸附Cu2+，制备方法如下：
（1）将0.01 mol 的FeCl3.6H2O、0.005 mol 的FeCl2.4H2O溶解于含100mL去离子水的三口烧瓶中，在N2保护下，持续搅拌并逐步滴加1mL 的氨水溶液，在50℃下保持搅拌30min，获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子；
（2）按0.57g/100mL的比例将步骤（1）合成的纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散30min后，在N2保护下，边搅拌边加热至60℃得到悬浮液，将1 mol /L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:3，然后缓慢加入1.5mol/ L的HCl溶液调节pH值到5.5；将混合物在60℃下陈化2h，将得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在50℃真空中干燥10h；
（3）按1.0g/50mL的比例将步骤（2）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1g的还原型谷胱甘肽加入至悬浮液中，将悬浮液超声波分散30min，在室温下搅拌4h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤,得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2；
（4）按0.8g的Fe3O4@SiO2-NH2添加80mL浓度为50mg/L Cu2+的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒溶于Cu2+溶液中，超声波处理30min，使得Cu2+吸附在改性的磁性纳米材料上。将得到的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在50℃真空中干燥10h。
实施例2
本实施例以苄基叠氮和乙炔为反应对象催化合成1,2,3-三氮唑，再加入一定量的催化剂, 合成方法具体包括以下步骤：
（1）在100mL圆底烧瓶中依次加入6.6g苄基叠氮、2.2 g Et3N 、45mL乙腈和0.9g催化剂，放入搅拌子，安装三通阀，通入氮气排除体系中的空气，然后连接上乙炔气袋，用乙炔气体替换氮气，在室温下搅拌22h；
（2）反应结束后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上脱出溶剂，在100 mL的滤液中再次倒入22mL乙醚，用砂芯漏斗抽滤，而后进行减压脱出溶剂得到中间产物1-苄基-1,2,3-三唑；
（3）将2.2 g的 1-苄基-1,2,3-三唑放入100mL高压釜中，再加入42mL冰乙酸和0.6g钯碳，用氢气置换三次，在压力为7atm、温度为90 ℃的条件下加热5 h；冷却至室温后将反应液从釜中压出，过滤，循环水泵减压下蒸出溶剂，再进行油泵真空蒸馏收集116℃馏分，得到产物1,2,3-三氮唑，反应产率最高达89%。
本实施例所述超顺磁性的纳米催化剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒吸附Cu2+，制备方法如下：
（1）将0.012 mol 的FeCl3.6H2O、0.006 mol 的FeCl2.4H2O溶解于含100mL去离子水的三口烧瓶中，在N2保护下，持续搅拌并逐步滴加2mL 的氨水溶液,在50℃下保持搅拌30min，获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子；
（2）按0.60g/100mL的比例将步骤（1）合成的纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散40min后，在N2保护下，边搅拌边加热至70℃得到悬浮液，将1.2mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为2:7，然后缓慢加入1.6mol/ L的HCl溶液调节pH值到5.5；将混合物在60℃下陈化2小时，将得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在50℃真空中干燥10h；
（3）按1.1g/50mL的比例将步骤（2）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1.2g的还原型谷胱甘肽加入至悬浮液中，将悬浮液超声波分散40min，在室温下搅拌5h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤,得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2；
（4）按0.85g的Fe3O4@SiO2-NH2添加85mL浓度为55mg/L Cu2+的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒溶于Cu2+溶液中，超声波处理40min，使得Cu2+吸附在改性的磁性纳米材料上。将得到的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在50℃真空中干燥10h。
实施例3
本实施例以苄基叠氮和乙炔为反应对象催化合成1,2,3-三氮唑，再加入一定量的催化剂, 合成方法具体包括以下步骤：
（1）在100mL圆底烧瓶中依次加入6.7g苄基叠氮、2.3 g Et3N 、48mL乙腈和1g催化剂，放入搅拌子，安装三通阀，通入氮气排除体系中的空气，然后连接上乙炔气袋，用乙炔气体替换氮气，在室温下搅拌22h；
（2）反应结束后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上脱出溶剂，在120 mL的滤液中再次倒入24mL乙醚，用砂芯漏斗抽滤，而后进行减压脱出溶剂得到中间产物1-苄基-1,2,3-三唑；
（3）将2.5 g的 1-苄基-1,2,3-三唑放入100mL高压釜中，再加入44mL冰乙酸和0.65g钯碳，用氢气置换三次，在压力为8atm、温度为100 ℃的条件下加热5 .5h；冷却至室温后将反应液从釜中压出，过滤，循环水泵减压下蒸出溶剂，再进行油泵真空蒸馏收集117℃馏分，得到产物1,2,3-三氮唑，反应产率最高达92%。
本实施例所述超顺磁性的纳米催化剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒吸附Cu2+，制备方法如下：
（1）将0.013mol 的FeCl3.6H2O、0.007 mol 的FeCl2.4H2O溶解于含110mL去离子水的三口烧瓶中，在N2保护下，持续搅拌并逐步滴加2mL的氨水溶液,在55℃下保持搅拌35min，获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子；
（2）按0.65g/100mL的比例将步骤（1）合成的纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散50min后，在N2保护下，边搅拌边加热至70℃得到悬浮液，将1.3mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为3:10，然后缓慢加入1.8mol/ L的HCl溶液调节pH值到6.0；将混合物在70℃下陈化2.5小时，将得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在55℃真空中干燥11h；
（3）按1.2g/50mL的比例将步骤（2）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1.3g的还原型谷胱甘肽加入至悬浮液中，将悬浮液超声波分散50min，在室温下搅拌5.5h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤,得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2；
（4）按0.9g的Fe3O4@SiO2-NH2添加90mL浓度为55mg/L Cu2+的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒溶于Cu2+溶液中，超声波处理50min，使得Cu2+吸附在改性的磁性纳米材料上。将得到的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在55℃真空中干燥11h。
实施例4
本实施例以苄基叠氮和乙炔为反应对象催化合成1,2,3-三氮唑，再加入一定量的催化剂, 合成方法具体包括以下步骤：
（1）在100mL圆底烧瓶中依次加入6.8g苄基叠氮、2.5 g Et3N 、50mL乙腈和1g催化剂，放入搅拌子，安装三通阀，通入氮气排除体系中的空气，然后连接上乙炔气袋，用乙炔气体替换氮气，在室温下搅拌24h；
（2）反应结束后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上脱出溶剂，在150 mL的滤液中再次倒入25mL乙醚，用砂芯漏斗抽滤，而后进行减压脱出溶剂得到中间产物1-苄基-1,2,3-三唑；
（3）将3 g的 1-苄基-1,2,3-三唑放入100mL高压釜中，再加入45mL冰乙酸和0.7g钯碳，用氢气置换三次，在压力为8atm、温度为100 ℃的条件下加热6h；冷却至室温后将反应液从釜中压出，过滤，循环水泵减压下蒸出溶剂，再进行油泵真空蒸馏收集118℃馏分，得到产物1,2,3-三氮唑，反应产率最高达95%。
本实施例所述超顺磁性的纳米催化剂为氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒吸附Cu2+，制备方法如下：
（1）将0.015 mol 的FeCl3.6H2O、0.008 mol 的FeCl2.4H2O溶解于含120mL去离子水的三口烧瓶中，在N2保护下，持续搅拌并逐步滴加3mL 的氨水溶液,在60℃下保持搅拌340min，获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子；
（2）按0.67g/100mL的比例将步骤（1）合成的纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散60min后，在N2保护下，边搅拌边加热至80℃得到悬浮液，将1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为9:29，然后缓慢加入2mol /L的HCl溶液调节pH值到6.5；将混合物在80℃下陈化3小时，将得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在60℃真空中干燥12h；
（3）按1.3g/50mL的比例将步骤（2）合成的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1.5g的还原型谷胱甘肽加入至悬浮液中，将悬浮液超声波分散60min，在室温下搅拌6h，所得到的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤,得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2；
（4）按1g的Fe3O4@SiO2-NH2添加100mL浓度为60mg/L Cu2+的比例，将步骤（3）的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒溶于Cu2+溶液中，超声波处理60min，使得Cu2+吸附在改性的磁性纳米材料上。将得到的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在60℃真空中干燥12h。
Claims (4)
1.一种磁性有机催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按4.0~5.2g/L的比例将Fe3O4@SiO2纳米粒子分散到去离子水中，随后将4~6 g/L的比例将还原型谷胱甘肽加入至悬浮液中，将悬浮液超声波分散后在室温下搅拌4~6h，用磁铁分离Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒，并用乙醇和去离子水依次洗涤，得到氨基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4@SiO2-NH2；
（2）将1~2 g/L的比例将步骤（1）制备得到的Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒溶于含有Cu2+的溶液中，超声波处理后使得Cu2+吸附在Fe3O4@SiO2-NH2上，将得到的纳米颗粒用磁铁进行分离，洗涤、真空中干燥后得到磁性有机催化材料；其中，含有Cu2+的溶液中Cu2+的浓度为50~60mg/L。
2.根据权利要求1所述磁性有机催化材料的制备方法，其特征在于：Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备方法为：按5.7~6.7g/L的比例将纳米Fe3O4超声分散到去离子水中，在N2保护下，边搅拌边加热至60~80℃得到悬浮液，将1~1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:3~9:29，然后缓慢加入的HC l溶液中调节pH值到5.5~6.5；将混合物在60~80℃下陈化2~3h，将得到的Fe3O4@SiO2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在50~60℃真空中干燥10~12h。
3.根据权利要求2所述磁性有机催化材料的制备方法，其特征在于：纳米Fe3O4粒子的制备方法为：将FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶解于去离子水中，在N2保护下，持续搅拌并按10~25mL/L的比例逐步滴加氨水溶液，在50~60℃下保持搅拌30~40min，用磁选分离Fe3O4纳米微粒并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子；其中，FeCl3.6H2O的加入比例为0.1~0.15mol/L，FeCl2.4H2O的加入比例为0.05~0.08mol/L。
4.根据权利要求1~3任意一项所述磁性有机催化材料的制备方法制得的催化材料用于催化合成1,2,3-三氮唑，其特征在于：
（1）依次将苄基叠氮、Et3N、乙腈、催化剂加入反应器中，通入氮气排除体系中的空气，然后通入乙炔，用乙炔气体替换氮气，在室温下搅拌20~24h；苄基叠氮、Et3N、催化剂的质量比为6.5~6.8:2~2.5:0.9~1；苄基叠氮和乙腈的质量体积比为6.5~6.8：45~50；
（2）反应结束后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上脱出溶剂，按滤液与乙醚的体积比为100~150:20~25的比例再次倒入乙醚，抽滤后进行减压脱出溶剂得到中间产物1-苄基-1,2,3-三唑；
（3）将步骤（2）得到的1-苄基-1,2,3-三唑放入反应釜中，再加入冰乙酸和钯碳，用氢气置换体系中的空气后继续通入氢气，在压力为7 ~8atm、温度为90~100℃的条件下加热5 ~6h；冷却至室温后将反应液从釜中压出、过滤，减压下蒸出溶剂，再进行真空蒸馏收集115~118℃馏分，得到产物1,2,3-三氮唑；1-苄基-1,2,3-三唑和钯碳的质量比为2~3:0.5~0.7，1-苄基-1,2,3-三唑和冰乙酸的质量体积比为2~3:40~45。
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| US20100164047A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Ki-Jun Yun | Image sensor and method for manufacturing the same |
| CN102206624A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-05 | 北京师范大学 | 一种磁性复合微球固定化漆酶及其制备方法 |
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