CN106179449A - 一种碳氮材料负载的钴催化剂及合成哌马色林中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳氮材料负载的钴催化剂及合成哌马色林中间体的方法。先将金属钴化合物和含氰基的离子液体在有机溶剂中配位并浸渍到活性炭载体上，然后在惰性气体下，以特定温度煅烧得到相应的碳氮材料负载的催化剂。利用该催化剂催化合成哌马色林中间体4‑(4‑氟苄基氨基)‑1‑甲基哌啶的方法为：以4‑氟苄胺为原料，与N‑甲基‑4‑哌啶酮或4‑氟苄胺和1‑甲基‑4‑哌啶胺还原胺化，氢气为还原剂，在一定压力和温度下得到4‑(4‑氟苄基氨基)‑1‑甲基哌啶。本发明制备的催化剂成本低，制备方法简单，催化剂稳定性好，且具有较高的活性和选择性，催化剂可实现重复使用多次，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及合成哌马色林中间体的方法，尤其涉及一种碳氮材料负载的钴催化剂及合成哌马色林中间体的方法。
背景技术
碳氮材料微孔发达，比表面积大，热稳定性高，具有很强的吸附能力和分散能力，是优良的催化剂载体，已经被用于诸多催化剂载体。2007年，有文献报道(J.Solid.State.Chem.2007,125-133.)用三聚氰胺和三氯甲基硅烷为原料，通过高温煅烧制得一种含有机硅的多孔碳氮材料。2010年，Ye报道了(J.Phys.Chem.C.2010,114,4100-4105)胆酸掺杂在碳氮材料中作为光催化剂，成功的从甲醇溶液中制得氢气。2013年，Beller报道了(J.Am.Chem.Soc.2013,135,10776-10782)用活性炭和菲咯啉为原料，并负载钴，通过高温煅烧制得一种高效的钴基碳氮材料催化剂，用于醇氧化成酯的反应。本发明以金属钴化合物和含氰基离子液体为原料，并浸渍负载于活性炭上，通过高温煅烧制得碳氮材料负载钴催化剂，并应用于该碳氮材料负载钴催化剂催化合成哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶。
帕金森病是中老年人最常见的中枢神经系统变性疾病，最近几年有很多关于用哌马色林治疗帕金森病报道。哌马色林是一种新型的选择性血清素5-HT2A反向激动剂，因其高选择性而副作用少，且安全有效。最近采用哌马色林治疗帕金森病的临床实验表明，该药能显著改善患者的精神症状，且耐受性好，无严重不良反应，不会加重行动障碍。
目前为止，已公开的哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶合成的技术路径来看，主要用到的还原剂仍然是金属氢化物，比如:NaBH4(CN105481757A)，NaBH(CH3COO)3(US2008/0280886AI、US7601740B2)等等。由于金属氢化物价格昂贵，使用过程中有着火的风险，使得工业生产的成本大大增加。而且国内内专利还未见用钴做催化剂和氢气做还原剂的报道，其合成路线基本都如US7601740B2报道的合成路线：
上述路线是以三乙酰氧基硼氢化钠为还原剂进行还原胺化反应。三乙酰氧基硼氢化钠在空气中具有较大的吸湿性，化学稳定性差和价格较高的特点，大规模生产具有一定的安全隐患，不利于工业应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种碳氮材料负载的钴催化剂，本发明的另一目的还提供了利用上述钴催化剂合成哌马色林中间体的方法；通过本发明制得的催化剂可以循环多次使用，并且为哌马色林中间体的制备提供一条更经济，安全和环保的合成工艺。
本发明的技术方案为：一种碳氮材料负载的钴催化剂，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将金属钴化合物和含氰基离子液体按照摩尔比1：(1-3)溶解到溶剂中，搅拌均匀，然后加入活性炭载体，再搅拌均匀，经过蒸发干燥得到预催化剂材料；预催化剂材料随后在惰性气体氛围下高温煅烧,即得到碳氮材料负载钴催化剂。
优选所述的金属钴化合物为乙酸钴或氯化钴。优选所述的含氰基离子液体为1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物(分子量为157.56g/mol)、1,3-双(氰甲基)咪唑氯化物(分子量为182.57g/mol)或1-乙烯基-3-氰甲基咪唑氯化物(分子量为169.56g/mol)。
优选所述含氰基离子液体基本结构如下：
优选上述的溶剂为甲醇或水。优选上述活性炭的加入质量以钴的负载质量为3-6％为标准。
上述将金属钴化合物和含氰基离子液体按照摩尔比1：(1-3)溶解到溶剂中，搅拌均匀，一般在室温下搅拌即可；加入活性炭载体，再搅拌均匀时优选加热到 50-60℃搅拌4-6小时。
优选上述的高温煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-3h，升温速率范围为5-10℃/min。
本发明还提供了利用上述的钴催化剂合成哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶的方法，其具体步骤为：在反应釜中，加入4-氟苄胺、1-甲基-4-哌啶酮、溶剂和碳氮材料负载的钴催化剂，在130-150℃的温度下，在2-3MPa的氢气压力下反应18-24h，得到哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶；或者在反应釜中，加入4-氟苯甲醛、1-甲基-4-哌啶胺、溶剂和碳氮材料负载的钴催化剂，在110-120℃的反应温度下，在0.5-1MPa的氢气压力下反应18-24h，得到哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶。
优选上述的溶剂为甲苯或二甲苯；碳氮材料负载的钴催化剂的用量为催化剂中钴的摩尔量占底物4-氟苄胺摩尔量的1-2％；溶剂的加入的体积与底物4-氟苄胺的摩尔量之比为1-2L/mol；底物4-氟苄胺和1-甲基-4-哌啶胺的摩尔比为1:(1-1.2)；底物1-甲基-4-哌啶胺和4-氟苯甲醛的摩尔比为1:(1-1.2)。
有益效果：
本发明提供的催化剂其原料价格便宜易得，并且制备方法简单、安全，催化剂活性高可重复使用多次，并保持高活性、高选择性，更重要的是本发明中使用的还原剂是绿色环保的氢气。通过本发明的合成的催化剂不仅能降低合成成本，而且使催化剂寿命延长，合成过程方便，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1催化剂A的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A。
实施例2催化剂B的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.547g IL2(金属钴化合物与IL2的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入55℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂B。
实施例3催化剂C的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.508g IL3(金属钴化合物与IL3的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌6h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂C。
实施例4催化剂D的合成
称取0.237g六水合氯化钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率10℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂D。
实施例5催化剂E的合成
称取0.237g六水合氯化钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.547g IL2(金属钴化合物与IL2的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干 燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率10℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂E。
实施例6催化剂F的合成
称取0.237g六水合氯化钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.508g IL3(金属钴化合物与IL3的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率10℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂F。
实施例7催化剂A1的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下600℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A1。
实施例8催化剂A2的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下700℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A2。
实施例9催化剂A3的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.157g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：1)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A3。
实施例10催化剂A4的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.314g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：2)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A4。
实施例11催化剂A5的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧1h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A5。
实施例12催化剂A6的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物是与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧3h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A6。
实施例13催化剂A7的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml甲醇作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入2.0g活性炭(以Co的负载量3％质量为标准)。将圆底烧瓶放入50℃的油浴中加热搅拌5h后，旋转蒸发除去溶剂甲醇。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A7。
实施例14催化剂A8的合成
称取0.249g四水合乙酸钴于圆底烧瓶中，30ml水作为溶剂，再加入0.472g IL1(金属钴化合物与IL1的摩尔比为1：3)，室温下搅拌30min后，缓慢加入1.0g活性炭(以Co的负载量6％质量为标准)。将圆底烧瓶放入60℃的油浴中加热搅拌6h后，旋转蒸发除去溶剂。得到的负载型的预催化剂，60℃真空干燥12h。干燥后的预催化剂置于管式炉中，氮气下800℃煅烧2h(升温速率5℃/min)。自然降至恒温后，获得催化剂A8。
实施例15催化合成哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1.2mmol 1-甲基-4-哌啶酮、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物4-氟苄胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为3MPa，加热至150℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶。过滤出的催化剂干燥后再用。其反应式如下所示，反应结果列于表1中。
使用催化剂B-F和A1-A8催化合成哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶的工艺跟上述一样，所以反应结果也列于表1中。
实施例16催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1.2mmol 1-甲基-4-哌啶酮、2ml二甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物4-氟苄胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为3MPa，加热至150℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出二甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率97％。
实施例17催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1mmol 1-甲基-4-哌啶酮、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物4-氟苄胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为3MPa，加热至150℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率94％。
实施例18催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1.2mmol 1-甲基-4-哌啶酮、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物4-氟苄胺摩尔量的1％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为3MPa，加热至150℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨 基)-1-甲基哌啶，收率80％。
实施例19催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1.2mmol 1-甲基-4-哌啶酮、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为为底物4-氟苄胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为2MPa，加热至150℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率84％。
实施例20催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1.2mmol 1-甲基-4-哌啶酮、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为为底物4-氟苄胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为3MPa，加热至130℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率78％。
实施例21催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1.2mmol 1-甲基-4-哌啶酮、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为为底物4-氟苄胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为3MPa，加热至150℃反应18h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率85％。
实施例22催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 4-氟苄胺、1.2mmol 1-甲基-4-哌啶酮、1ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为为底物4-氟苄胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为3MPa，加热至150℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率96％。
实施例23催化合成哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1.2mmol 4-氟苯甲醛、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为1MPa，加热至120℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶。过滤出的催化剂干燥后再用。其反应式如下所示，反应结果列于表2中。
使用催化剂B-F和A1-A8催化合成哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶的工艺跟上述一样，所以反应结果也列于表2中。
实施例24催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1.2mmol 4-氟苯甲醛、2ml二甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为1MPa，加热至120℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出二甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率97％。
实施例25催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1mmol 4-氟苯甲醛、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为1MPa，加热至120℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率91％。
实施例26催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1.2mmol 4-氟苯甲醛、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的1％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为1MPa，加热至120℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率81％。
实施例27催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1.2mmol 4-氟苯甲醛、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为0.5MPa，加热至120℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率78％。
实施例28催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1.2mmol 4-氟苯甲醛、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为1MPa，加热至110℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率81％。
实施例29催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1.2mmol 4-氟苯甲醛、2ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为1MPa，加热至120℃反应18h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率75％。
实施例30催化剂A催化合成哌4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶
在15ml的反应釜中，加入1mmol 1-甲基-4-哌啶胺、1.2mmol 4-氟苯甲醛、1ml甲苯和催化剂A，且催化剂的量为底物1-甲基-4-哌啶胺摩尔量的2％，然后用氢气置换反应釜中的空气且最后保留氢气压力为1MPa，加热至120℃反应24h，停止加热后待反应釜冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出甲苯得到产品4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶，收率96％。
实施例31用催化剂A来测试4-氟苄胺和1-甲基-4-哌啶酮反应的回收情况如下表：
实施例32用催化剂A来测试1-甲基-4-哌啶胺和4-氟苯甲醛反应的回收情况如下表：
Claims (8)
1.一种碳氮材料负载的钴催化剂，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将金属钴化合物和含氰基离子液体按照摩尔比1：(1-3)溶解到溶剂中，搅拌均匀，然后加入活性炭载体，再搅拌均匀，经过蒸发干燥得到预催化剂材料；预催化剂材料随后在惰性气体氛围下高温煅烧,即得到碳氮材料负载的钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属钴化合物为乙酸钴或氯化钴。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含氰基离子液体为1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物、1,3-双(氰甲基)咪唑氯化物或1-乙烯基-3-氰甲基咪唑氯化物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的溶剂为甲醇或水。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性炭的加入质量以钴的负载质量为3-6％为标准。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的高温煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-3h，升温速率范围为5-10℃/min。
7.一种利用如权利要求1所述的钴催化剂合成哌马色林中间体的方法，其具体步骤为：在反应釜中，加入4-氟苄胺、1-甲基-4-哌啶酮、溶剂和碳氮材料负载的钴催化剂，在130-150℃的温度下，在2-3MPa的氢气压力下反应18-24h，得到哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶；或者在反应釜中，加入4-氟苯甲醛、1-甲基-4-哌啶胺、溶剂和碳氮材料负载的钴催化剂，在110-120℃的反应温度下，在0.5-1MPa的氢气压力下反应18-24h，得到哌马色林中间体4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯或二甲苯；碳氮材料负载的钴催化剂的用量为催化剂中钴的摩尔量占底物4-氟苄胺摩尔量的1-2％；溶剂的加入的体积与底物4-氟苄胺的摩尔量之比为1-2L/mol；底物4-氟苄胺和1-甲基-4-哌啶胺的摩尔比为1:(1-1.2)；底物1-甲基-4-哌啶胺和4-氟苯甲醛的摩尔比为1:(1-1.2)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |