CN106163489A - 作为皮肤外用剂或化妆料有用的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其含有(A)下述通式(1)：(通式(1)中，R1表示‑CH2OH或‑COOR6，R6表示氢、碳原子数为1～3的低级烷基或能够与‑COO‑形成盐的阳离子，R2～R5各自独立地表示氢原子或甲基，···A···表示＝C(CH3)‑、‑C(CH3)＝、‑C(＝CH2)‑、‑CH(CH3)‑或‑C(OH)(CH3)‑。)所表示的化合物的1种或2种以上；和(B)选自由二亚乙基三胺五乙酸及其盐组成的组中的1种或2种以上。本发明的组合物作为皮肤外用剂、化妆料、芳香剂或食品等是有用的。

Description

作为皮肤外用剂或化妆料有用的组合物
技术领域
本发明涉及稳定地含有赖百当烯酸类的组合物。本发明的组合物作为皮肤外用剂、化妆料、芳香剂或食品等是有用的。
背景技术
在属于半日花科的岩蔷薇(Cistus ladaniferus L.)等的提取物中显示出强烈的黑色素产生抑制作用、细胞活化作用、抗菌作用，发现这是基于赖百当烯酸而产生的活性。发现在赖百当烯酸的甲酯体或乙酯体中、进而在它们的还原体中也具有同样的活性(专利文献1)。
并且，提出了将赖百当烯酸类用于皮肤外用剂，作为美白或防止老化用途来使用(专利文献2和3)。此外，提出了含有赖百当烯酸类的胶原蛋白产生促进剂(专利文献4)。另外，关于赖百当烯酸类的制造，正在研究工业上有利且以低成本进行制造的方法(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-302219号公报
专利文献2：日本特开2003-300859号公报
专利文献3：日本特开2003-300860号公报
专利文献4：日本特开2005-8574号公报
专利文献5：日本特开2004-331571号公报
发明内容
发明所要解决的课题
赖百当烯酸类的功能正在逐步明确，但对于以功能上有效的量含有赖百当烯酸类的实用的制剂例并未进行充分的研究。根据本发明人的研究可知，赖百当烯酸类非常难以稳定地含有于制剂中。特别是，可知：含有功能上有效量的赖百当烯酸类的组合物在保存时赖百当烯酸类会发生变质，并且会发生变臭或浊度变化、油渗出等。
本发明人对于使赖百当烯酸类稳定地含有于组合物中的方法反复进行了深入研究。结果发现，通过混配特定的物质作为稳定化剂，赖百当烯酸类的经时稳定性提高，从而完成了本发明。
本发明提供下述技术方案。
[1]一种组合物，其含有：
(A)下述通式(1)：
【化1】
(通式(1)中，R1表示-CH2OH或-COOR6，R6表示氢、碳原子数为1～3的低级烷基或能够与-COO-形成盐的阳离子，R2～R5各自独立地表示氢原子或甲基，···A···表示＝C(CH3)-、-C(CH3)＝、-C(＝CH2)-、-CH(CH3)-或-C(OH)(CH3)-。)所表示的化合物的1种或2种以上；和
(B)选自由二亚乙基三胺五乙酸及其盐组成的组中的1种或2种以上。
[2]如[1]所述的组合物，其中，含有0.0001质量％～5质量％的(A)。
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，含有0.005质量％～2质量％的(B)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，(A)与(B)的含有质量比例(B)/(A)为0.01～40。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，含有0.01质量％～10质量％的(C)油剂。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，含有(D)低级醇。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的组合物，其为皮肤外用剂或化妆料。
[8]一种(A)的稳定化方法，其特征在于，对于(A)下述通式(1)：
【化2】
(通式(1)中，R1表示-CH2OH或-COOR6，R6表示氢、碳原子数为1～3的低级烷基或能够与-COO-形成盐的阳离子，R2～R5各自独立地表示氢原子或甲基，···A···表示＝C(CH3)-、-C(CH3)＝、-C(＝CH2)-、-CH(CH3)-或-C(OH)(CH3)-。)所表示的化合物的1种或2种以上，
使用(B)选自由二亚乙基三胺五乙酸及其盐组成的组中的1种或2种以上。
[9]如[8]所述的方法，其中，稳定化包括(A)的分解抑制或(A)的酯形成的抑制。
[10]一种(A)的稳定化剂，其包含(B)。
[11]如[10]所述的剂，其用于(A)的分解抑制或(A)的酯形成的抑制。
发明的效果
通过本发明，赖百当烯酸类被稳定化。具体而言，通过本发明，能够维持组合物中的经时的赖百当烯酸类的残存量。另外，可抑制包含赖百当烯酸类的组合物的经时的变臭的发生及外观变化。
具体实施方式
本说明书中，在使用“～”表示数值范围时，其范围包括两端的数值。
本发明的组合物含有成分(A)和成分(B)。
[成分(A)]
本发明包含下述通式(1)所表示的化合物的1种或2种以上作为成分(A)。
【化3】
通式(1)中，R1表示-CH2OH或-COOR6，R6表示氢、碳原子数为1～3的低级烷基或能够与-COO-形成盐的阳离子，R2～R5各自独立地表示氢原子或甲基，···A···表示＝C(CH3)-、-C(CH3)＝、-C(＝CH2)-、-CH(CH3)-或-C(OH)(CH3)-。上述碳原子数为1～3的低级烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为这样的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。另外，作为能够与-COO-形成盐的阳离子，可以举出Na+、K+和NH4 +等阳离子。需要说明的是，本发明中，在提到“赖百当烯酸类”时，除特别记载的情况之外，是指上述通式(1)所表示的化合物。
成分(A)优选由下述通式(2)所表示的赖百当烯酸的1种或2种以上构成。
【化4】
通式(2)中，3处虚线表示任意1处为双键、其它为单键。更具体而言，赖百当烯酸包含下述的化合物。
【化5】
化合物1：赖百当-8-烯-15-酸
【化6】
化合物4：赖百当-7-烯-15-酸
【化7】
化合物7：赖百当-8(17)-烯-15-酸
作为通式(1)中所包含的赖百当烯酸以外的其它化合物，优选的其它示例为作为赖百当烯酸的还原型的下述化合物。
【化8】
化合物10
通式(1)所表示的化合物可以通过化学合成(例如，参见上述专利文献5)或由植物提取等来获得。通式(1)所表示的化合物可以作为植物提取物(例如，赖百当净油(LabdanumAbsolute)、Givaudan社制造等)用于本发明的组合物。
关于提取通式(1)所表示的化合物的植物的种类，只要是包含该化合物的植物就没有任何限定，使用岩蔷薇(Cistus ladaniferus L.)、粉花岩蔷薇(Cistus creticusL.)、蒙彼利埃岩蔷薇(Cistus monoperiensis L.)、鼠尾草叶岩蔷薇(Cistussalvifolius)(半日花科)的植物体特别有利。它们可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。
在本发明的组合物中，可以将来自植物体的粗提取物或市售的提取物直接作为(A)成分使用，或者也可以由粗提取物或市售的提取物纯化出上述通式(1)所表示的化合物，作为(A)成分来使用。例如，对于粗提取物或市售的提取物，在0.1mmHg～0.5mmHg的减压下进行分子蒸馏并收集160℃～230℃的馏分时，该馏分中包含赖百当-7-烯-15-酸、赖百当-8(17)-烯-15-酸、赖百当-8-烯-15-酸的混合物。作为(A)成分，可以直接使用这些酸混合物，另外，也可以根据需要在制备甲酯、乙酯等酯体、盐或还原体后使用它们的混合物。此外，可以由该酸混合物分离出赖百当烯酸。具体而言，将该酸的混合物用乙醇溶解，在催化剂量的硫酸的共存下使其反应而形成乙酯体，然后，利用经硝酸银处理的硅胶来进行硅胶层析处理。用己烷对柱进行清洗，接着用1％乙酸乙酯-己烷洗脱。首先赖百当-8-烯-15-酸乙基酯洗脱，接着赖百当-7-烯-15-酸乙酯、赖百当-8(17)-烯-15-酸乙酯依次洗脱。蒸馏除去溶剂，得到各自的乙酯体的纯品。通过水解，可以由所得到的乙酯体得到游离的酸。进一步使游离的酸与重氮甲烷反应，由此能够得到甲酯体。通式(1)所表示的化合物的更详细的制造方法可以参照上述专利文献1～5。
本发明的组合物中的成分(A)的含量没有特别限定，无论其它成分的含量为何种情况，均可考虑经济性、溶解性、稳定性等来决定，优选为0.0001质量％～5质量％(本发明中，有时将质量％简记为“％”)、更优选为0.001％～1％、进一步优选为0.01％～0.5％。这是因为，若为该量，则能够有效地发挥出赖百当烯酸类的功能，能够利用后述的成分(B)有效地实现赖百当烯酸类的稳定化。需要说明的是，在包含2种以上的化合物作为成分(A)时，除特别记载的情况之外，这些化合物的总量为作为成分(A)的含量。对于其它成分也同样。
[成分(B)]
本发明的组合物包含选自由二亚乙基三胺五乙酸及其盐组成的组中的1种或2种以上作为成分(B)。二亚乙基三胺五乙酸为下式所表示的化合物。
【化9】
根据本发明人的研究，从赖百当烯酸类的经时维持、防止变臭、以及防止浊度变化和油渗出的观点出发，对赖百当烯酸类使用二亚乙基三胺五乙酸及其盐是特别有效果的。同样的效果在焦亚硫酸盐和天然维生素E、二丁基羟基甲苯之类的脂溶性抗氧化剂中并未发现，并且在作为螯合剂所常用的乙二胺四乙酸盐中并未发现。
作为可以用作成分(B)的二亚乙基三胺五乙酸的盐，只要是作为药品、食品、化妆料或皮肤外用剂中的添加物所允许的盐就没有特别限定，作为示例，可以举出碱金属的盐、碱土金属的盐、叔胺的盐等。作为特别优选的示例，可以举出钠盐、钾盐。作为成分(B)，可以根据需要使用1种或2种以上。需要说明的是，本发明中，在提到“二亚乙基三胺五乙酸及其盐”时，除特别记载的情况之外，包括它们的无水物和溶剂化物(例如二亚乙基三胺五乙酸钙三钠水合物)。
在本发明的组合物中可以用作成分(B)的二亚乙基三胺五乙酸及其盐有市售，可以容易地获得。作为成分(B)，可以使用市售的二亚乙基三胺五乙酸五钠的约40％水溶液(约1.0mol/L)。
本发明的组合物中的成分(B)的含量没有特别限制，可以考虑经济性、溶解性、稳定性等根据其成分的螯合能力进行适当设计。优选为0.005％～2％、更优选为0.01％～1％、进一步优选为0.02％～0.5％、进一步优选为0.06％～0.2％。这些量的范围在使用二亚乙基三胺五乙酸五钠作为成分(B)的情况下特别合适。在使用二亚乙基三胺五乙酸五钠以外的盐作为成分(B)的情况下，将上述量的范围设为使用二亚乙基三胺五乙酸五钠的情况，计算其等量来应用。
关于成分(B)与成分(A)的含有质量比例，无论其它成分量为何种情况，均可以设定为(B)/(A)＝0.01～40、优选设定为0.05～20、更优选设定为0.1～10、更优选设定为0.6～2。这是因为，若为该范围，则成分(B)能够充分有助于成分(A)的稳定化。
[成分(C)]
本发明的组合物可以含有油剂作为成分(C)。本发明的成分(C)中不包含赖百当烯酸类。
在本发明的组合物中可以用作成分(C)的油剂只要是作为药品、食品、化妆料或皮肤外用剂中的添加物所允许的油剂就没有特别限定，液态、糊状、固态的油剂均可使用。具体而言，作为液态油，有植物油、烃油、合成或半合成酯油、硅油等，具体而言，作为植物油，可以举出鳄梨油、亚麻籽油、扁桃仁油、橄榄油、杏仁油、小麦胚芽油、芝麻油、米胚芽油、米糠油、红花油、大豆油、玉米油、荷荷巴油、澳洲坚果油、棉籽油、椰子油等，作为烃油，可以举出角鲨烷、液体石蜡等。作为合成或半合成酯油，可以举出羊毛脂醇、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、2-己基癸基、单异硬脂酸N-烷基二醇、异硬脂酸异十六烷基酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、二-2-乙基己酸乙二醇酯、2-乙基己酸十六烷基酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、辛酸十六烷基酯、油酸油烯酯、油酸辛基十二烷基酯、二癸酸新戊二醇酯、琥珀酸2-乙基己酯、硬脂酸异十六烷基酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、三异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、角鲨烷等，作为硅油，可以举出甲基聚硅氧烷、乙基聚硅氧烷、乙基甲基聚硅氧烷等。另外，作为糊状油，植物油可以举出可可脂、牛油树脂、蓖麻油等，作为半合成或合成油，可以举出氢化蓖麻油、氢化椰子油、合成羊毛脂、单硬脂酸氢化蓖麻油酯、单羟基硬脂酸氢化蓖麻油酯、羟基硬脂酸胆固醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-二(胆固醇基·二十二烷基·辛基十二烷基)酯、澳洲坚果油脂肪酸植物甾醇酯，烃油可以举出凡士林等。另外，作为固态油，植物油可以举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡，作为烃油可以举出地蜡、石蜡、固体石蜡、微晶蜡、硬脂酸、山嵛酸等，半合成/合成油可以举出12-羟基硬脂酸、棕榈酸十六烷基酯、二硬脂酸聚乙二醇酯、三山嵛酸甘油酯等，这些油剂可以根据需要使用一种或两种以上。
在本发明的组合物中，成分(C)的油剂可有助于赖百当烯酸类的稳定化，但在本发明的组合物中是利用成分(B)实现了赖百当烯酸类的稳定化，因而可以比较自由地设计成分(C)的含量。
本发明的组合物中含有成分(C)的情况下，无论其它成分的含量为何种情况，上限值例如均可以设定为10％以下，也可以设定为1％以下，还可以设定为0.5％以下。下限值可以适当设计，无论其它成分的含量为何种情况，例如均可以设定为0.01％以上，也可以设定为0.05％以上，另外还可以设定为0.1％以上。这是因为，若为该范围，则不会损害由成分(B)所产生的成分(A)的稳定化这种本发明的效果。
[成分(D)]
本发明的组合物可以含有低级醇作为成分(D)。低级醇能够与赖百当烯酸类形成酯，因而对赖百当烯酸类的稳定性来说有可能是不优选的，但在本发明的组合物中，利用成分(B)实现了赖百当烯酸类的稳定化。低级醇是指碳原子数为2～5的直链或支链的醇。
可以用作成分(D)的低级醇只要是作为药物、食品、化妆料或皮肤外用剂中的添加物所允许的低级醇就没有特别限定。例如，可以举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。特别优选的示例为乙醇。作为成分(D)，可以根据需要使用1种或将2种以上混合使用。
关于本发明的组合物中的成分(D)的含量，无论其它成分的含量为何种情况，例如均为0.5％～50％、优选为1％～30％、更优选为2％～15％。这是因为，若为该范围，则不会损害由成分(B)所产生的成分(A)的稳定化这种本发明的效果。
[其它成分]
除了上述成分以外，本发明的组合物中还包含作为药物、食品、化妆料或皮肤外用剂中的添加物所允许的各种成分，例如该示例包括水(纯净水、温泉水、海洋深层水等)、表面活性剂(乳化剂、助溶剂、助悬剂、稳定剂等)、抗氧化剂、防腐剂、胶凝剂、醇类、覆膜形成剂、着色料、香料、除臭剂、盐类、pH调节剂、清凉剂、螯合剂、角质溶解剂、酶、维生素类等。这些之中，如下例示出具体的物质。
表面活性剂是为了油剂等的乳化、助溶等而使用的，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型和两性的活性剂。
作为增稠剂，无论是化学合成品或天然物来源，可以使用羧基乙烯基聚合物、卡拉胶、琼脂、黄原胶、糊精脂肪酸酯、有机改性粘土矿物等。另外，这些成分不仅可以用于体系的粘度调整，还可以用于凝胶化、保湿、覆膜形成等。
作为粉体，无论形状或颗粒的尺寸、多孔性的有无、结晶结构等，为了改善使用性或使用感，可以使用进行了复合化或表面处理的粉体。根据用途，使用滑石、云母、绢云母、硅酸酐等无机粉体；尼龙粉末等有机粉体；鱼鳞箔、氯氧化铋等珠光颜料；氧化铁、炭黑、群青等无机颜料；焦油色素及其色淀、天然色素、二氧化钛、微粒二氧化钛、氧化锌、微粒氧化锌等。特别是，若含有微粒二氧化钛或微粒氧化锌，则能够进一步提高本发明的效果，因而优选。
为了防止体系中的成分的品质劣化，除了成分(B)外，还可以进一步使用EDTA等螯合剂、利用乳酸-乳酸钠等利用缓冲的pH调节剂。
作为药效剂，可以举出包含维生素、激素、动植物或微生物来源的提取物的各种物质，例如，抗菌剂是出于预防、改善痤疮等的目的而使用的，可以举出苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯、对氯间甲酚、苯扎氯铵、苯氧基乙醇、异丙基甲基苯酚等。通过混配这些物质，可以抑制由痤疮等细菌性皮肤炎症导致的色素沉积，能够发挥出更高的美白和/或美肤效果、以及抗老化效果。活性氧除去剂是出于抑制由紫外线导致的过氧化脂质的生成等的目的而使用的，可以举出超氧化物歧化酶、儿茶素及其衍生物、硫胺素类(硫胺素盐酸盐、硫胺素硫酸盐)、核黄素类(核黄素、乙酸核黄素等)、吡哆醇类(盐酸吡哆醇、二辛酸吡哆醇酯等)、烟酸类(烟酰胺、烟酸苄酯等)等维生素B类等。通过混配这些活性氧除去剂，能够抑制暗沉，能够发挥出更高的美白和/或美肤效果、以及抗老化效果。血液循环促进剂是出于通过促进皮肤的血流而促进黑色素排出的目的而使用的，可以举出辣椒酊、γ-谷维素等，作为酶，可以举出脂肪酶、木瓜蛋白酶等。通过混配这些血液循环促进剂，能够发挥出更高的美白和/或美肤效果。
除此以外，作为通过合用而进一步提高本发明的效果的物质，可以举出蛋白质或它们的衍生物或者水解物以及它们的盐(胶原蛋白、弹性蛋白、角蛋白等)、粘多糖及其衍生物(透明质酸、硫酸软骨素等)、氨基酸及其衍生物(组氨酸、丝氨酸、甘氨酸、茶氨酸、天冬氨酸、精氨酸、吡咯烷酮羧酸等)、糖类(山梨糖醇、赤藓醇、海藻糖、肌醇、葡萄糖、木糖醇、蔗糖及其衍生物、糊精及其衍生物、蜂蜜等)、D-泛醇及其衍生物、糖脂质、神经酰胺、明日叶提取物、鳄梨提取物、温泉水、锦葵提取物、短柄野芝麻提取物、芒柄花提取物、野燕麦提取物、栀子提取物、山白竹提取物、牛蒡提取物、小麦提取物、肥皂草提取物、粉花绣线菊提取物、生姜提取物、胡椒薄荷(Peppermint)提取物、百里香(thyme)提取物、山茶花提取物、洋委陵菜提取物、欧芹提取物、薄荷提取物、金缕梅提取液、蔷薇提取物、扁柏提取物、向日葵提取物、假叶树提取物、洋李提取物、丝瓜提取物、南京椴提取物、松树提取物、榅桲提取物、粘蛋白、矢车菊提取物、薰衣草提取物、苹果提取物、龙胆提取物等。此外，作为具有皮肤表面的密封效果的试剂，通过混配荷荷巴油、澳洲坚果油、橄榄油、杏仁油、杏桃仁油、红花油、向日葵油、鳄梨油、白芒花籽油、山茶油、扁桃仁油、紫苏油、芝麻油、琉璃苣油、可可脂、乳油木果脂，也可以发挥更高的美白和/或美肤效果，可以期待实现具有透明感的肌肤(需要说明的是，括号内记载了植物的别名、药材名等)。
[制造方法]
本发明的组合物可以利用常规方法进行制造。典型地，在水溶性成分的混合物中添加溶解成分(B)后，在搅拌的同时添加将包含成分(A)的油性成分的均匀混合而成的物质。
[稳定性评价方法和评价基准]
通过本发明得到的组合物即便在长时间保存的情况下，成分(A)也不发生变质而维持含量，可抑制变臭和外观变化。本领域技术人员可以基于适用于化妆料或皮肤外用剂等的现有方法和判断基准对稳定化的程度进行适当判定。例如可以通过将在50℃保存1个月时的赖百当烯酸的残存量与初期值进行比较来进行评价。这种情况下，若赖百当烯酸类的95％以上不发生分解而得以维持，则可以评价为极其稳定。另外，变臭及制剂的稳定性(浊度变化、油渗出)可以由专家通过感官评价来进行判断。另外，在比较透明的剂型的情况下，可以利用吸光度的值来评价外观的变化。
[组合物形态、用途]
本发明的组合物可以制成化妆料或皮肤外用剂。另外，对本发明的组合物的形态没有特别限定，例如可例示出化妆水、水包油型或油包水型乳液、美容液、按摩料、面膜料。本发明的皮肤外用剂作为美肤用皮肤外用剂、特别是美白用皮肤外用剂和/或抗老化用皮肤外用剂是优异的。需要说明的是，本说明书中，“美肤”这一术语例如包括抑制色素沉积；防止和改善肌肤的暗沉、由日晒等导致的皮肤变黑、斑点、雀斑；防止和改善皱纹等，需要最广义地进行解释，应当理解“美白”和“抗老化”包含于该范围内。
另外，本发明的组合物可以根据其使用目的制备成固体剂、半固体剂、液剂等各种剂型的组合物。以往，在粘度低的液体中，组合物容易流动，油性的成分少，因而成分(A)的稳定性差。但是，根据本发明，即便是粘度比较低的剂型，成分(A)也可不发生变质而维持含量，可抑制变臭和外观变化。因此，本发明的组合物可以制成包括粘度比较低的化妆水之类在内的各种剂型。更具体而言，本发明的组合物可以制成作为基础化妆品的洁面制品、洗面料、化妆水、乳液、霜、按摩制品、面膜制品、美容液/凝胶、唇部护理制品等；作为基础化妆化妆品的粉底、扑面粉、妆前底霜、遮暇霜等；作为局部化妆化妆品的口红、唇彩/唇线笔、腮红、眼影、眼线笔、睫毛膏、眉笔等；作为身体用化妆品的香皂、液体清洗料、防晒霜、沐浴剂等；作为头发用化妆品或头皮用化妆品的洗发水、护发素、焗油膏、整发剂、毛发营养液、生发剂、头皮护理剂等。另外，可以制成硬膏剂、软膏剂、巴布剂、搽剂、洗剂、涂布剂、贴剂、气溶胶剂(喷雾药)。
另外，本发明的组合物可以制成成套制品或包装制品。除了本发明的组合物以外，这些方式还可以包含记载有使用方法或上述目标效果和功效的物品(例如，盒、容器、标记、使用说明书、标签)。
本发明的组合物可以制成食品组合物。在本发明中提到食品时，除了固态的食品外，还包括液态的食品(例如，汤、饮料剂、饮料)。另外，还包括特定保健用食品、健康食品、功能性食品。作为食品组合物的具体形态，例如可以举出片剂、胶囊剂、丸剂；点心、面包、酸奶、果冻、冷饮、糖果、口香糖；绿茶、乌龙茶、红茶等茶饮料；苹果汁、葡萄柚汁、橙汁等果汁类；含果汁饮料；含蔬菜汁饮料；咖啡饮料；可可饮料；牛奶等乳饮料；可乐、汽水等碳酸饮料；运动饮料；豆奶；矿泉水；近水饮料；减肥饮料；营养补给饮料；啤酒、发泡酒、红酒、日本酒等酒精饮料。
本发明的组合物可以制成芳香剂组合物。本发明的芳香剂组合物可以制成液态、半固态或固态。作为芳香剂组合物的具体形态，可以举出固体香水、香水棒、室内芳香剂等。
实施例
接着，举出参考例、试验例以及实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些示例的任何限制。
[制造例1：赖百当烯酸的制造]
赖百当烯酸可以根据上述专利文献5的方法进行制造。即，将市售的香紫苏醇(分子式：C20H36O2、分子量：308.499、CAS No.：515-03-7)作为起始物质。向起始物质中加入硼酸、1-丁醇、甲苯、钒(V)酸铵，氮气置换后，在搅拌下加入碳酸钠水溶液。进行加热，一边将生成的水排出一边慢慢地提高反应温度，在140℃反应几小时。反应终止后，进行冷却，加入NaOH水溶液，将生成的硼酸酯水解并分液。接着，在减压下将1-丁醇和甲苯加热，由此进行回收。向其中加入1,2,4-三甲基苯，用水清洗几次，由此得到烯丙基伯醇。
将所得到的烯丙基伯醇化合物的1,2,4-三甲基苯溶液装入反应容器，氮气置换后，使反应液的温度为31℃，加入[RuCl2(对异丙基甲苯)]和三(4-甲氧基苯基)膦，氮气置换后进行加热，在170℃～180℃反应几小时。之后进行冷却，使反应终止，得到醛化合物。
对醛化合物的1,2,4-三甲基苯溶液添加乙酸、H2NSO2OH、水后，冷却至-5℃，接着滴加80％NaClO2的水溶液。以该状态反应几小时后，滴加20％Na2SO3水溶液。然后在40℃～50℃搅拌30分钟，由此将过氧化物分解。分液后，用5％盐水进行清洗，得到羟基羧酸化合物。
向所得到的羟基羧酸化合物的1,2,4-三甲基苯溶液中加入20％硫酸水溶液，在加热回流下于170℃～176℃一边排出水一边进行几小时脱水反应。反应终止后进行冷却，加入28％甲醇钠甲醇溶液，使羧酸成为钠盐。向其中加入水，除去上层，将下层用庚烷清洗几次，之后加入庚烷和20％硫酸水溶液，将游离的羧酸萃取至庚烷层。进行减压蒸馏，得到由赖百当-8-烯-15-酸、赖百当-7-烯-15-酸和赖百当-8(17)-烯-15-酸构成的混合物(下文中，提到“制造例1中得到的赖百当烯酸”时是指该混合物)。
[实施例1～6：化妆料的制造和评价]
1.制造方法
按照表1所示的配合制造比较例1～5和实施例1～6。制造方法如下所述。
A.将成分(1)～(7)、成分(8)～(9)分别溶解后，进行混合。
B.将成分(10)～(17)均匀混合后，在搅拌的同时添加至A中。
C.脱泡而得到化妆料。
2.评价方法和评价基准
按照以下所示的方法和基准进行评价。
(1-1)赖百当烯酸的稳定性的评价方法
将在50℃保存1个月时的赖百当烯酸的残存量与初期值进行比较。通过HPLC测定峰强度。由校正曲线计算出残存率。
(1-2)赖百当烯酸的稳定性的评价基准
○残存率为95％以上
Δ残存率为90％以上且小于95％
×残存率小于90％
(2-1)变臭的评价方法
将在50℃保存1个月的保存品的气味与在室温保存1个月的保存品的气味进行比较。由1名香料评价评委进行评价。
(2-2)变臭的评价基准
○无变化
Δ略有变化
×有变化
(3-1)制剂稳定性的评价方法
将化妆料装入玻璃瓶中，对在50℃保存1个月后的制剂的稳定性(浊度变化、油渗出)进行观察。由1名化妆料评价评委进行评价。
(3-2)制剂稳定性的评价基准
○既没有浊度变化也没有油渗出
Δ浊度有变化，但没有油渗出
×有油渗出。
3.结果
将结果示于表1。
由表1表明，可知与通用的作为抗氧化剂的焦亚硫酸钠、作为螯合剂的乙二胺四乙酸二钠、作为脂溶性抗氧化剂的天然维生素E和二丁基羟基甲苯相比，二亚乙基三胺五乙酸五钠抑制赖百当烯酸的残存率降低的效果非常优异。另外可知，在抑制变臭、抑制浊度变化和油渗出方面也非常优异。
[实施例6：洗面料]
将下述成分(1)～(13)在70℃加热混合，得到洗面料。
(成分) (％)
(1)N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺 20.0
(2)月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱 10.0
(3)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3.0
(4)椰子油脂肪酸钾 5.0
(5)硬脂酸 2.0
(6)甘油 20.0
(7)聚乙二醇400 5.0
(8)赤藓醇 2.0
(9)丙二醇 10.0
(10)防腐剂 适量
(11)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 1.0
(12)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.5
(13)纯净水 余量
[实施例7：乳液]
将下述成分(1)～(9)加热混合至70℃。向该混合物中添加混合在70℃加热混合的(10)～(13)和(18)，进行冷却，进一步添加混合(14)～(17)，得到乳液。
(成分) (％)
(1)氢化大豆磷脂 3.0
(2)胆固醇 0.2
(3)聚氧乙烯(5)十六烷基醚 0.2
(4)聚氧乙烯(10)氢化蓖麻油 1.0
(5)鲸蜡硬脂醇 2.0
(6)橄榄角鲨烷 5.0
(7)二丙二醇 7.0
(8)1,3-丁二醇 5.0
(9)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.1
(10)吡咯烷酮羧酸钠 0.1
(11)三甲基甘氨酸 2.0
(12)羟丙基甲基纤维素 0.1
(13)羧基乙烯基聚合物 0.2
(14)氢氧化钾 0.1
(15)防腐剂 适量
(16)香料 适量
(17)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.2
(18)纯净水 余量
[实施例8：乳液]
将下述成分(13)～(18)加热混合并保持为70℃，向其中加入将成分(1)～(12)同样加热混合而成的物质，并进行乳化。冷却后向所得到的物质中加入成分(19)～(21)，均匀混合，得到乳液。
(成分) (％)
(1)单硬脂酸失水山梨醇酯 0.3
(2)单油酸聚氧乙烯(20)失水山梨醇酯 0.1
(3)亲油型单硬脂酸甘油酯 0.2
(4)硬脂酸 0.5
(5)鲸蜡醇 0.5
(6)角鲨烷 3.0
(7)液体石蜡 4.0
(8)三(2-乙基己酸)甘油酯 2.0
(9)二甲基聚硅氧烷 1.0
(10)氢化大豆磷脂 0.1
(11)乙酸-dl-α-生育酚酯*1 0.05
(12)防腐剂 适量
(13)羧基乙烯基聚合物 0.1
(14)氢氧化钠 0.05
(15)甘油 5.0
(16)1,3-丁二醇 7.0
(17)纯净水 余量
(18)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.1
(19)乙醇 5.0
(20)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.05
(21)香料 适量
[实施例9：凝胶化妆料]
将下述成分(1)～(5)和(16)加热混合并保持为70℃，向其中添加混合在70℃加热混合的(6)～(10)，冷却到室温。进一步添加混合(11)～(15)，得到凝胶化妆料。
(成分) (％)
(1)甲基纤维素 2.0
(2)黄原胶 1.0
(3)海藻酸钠 0.2
(4)烷基改性羧基乙烯基聚合物 0.2
(5)透明质酸钠1％水溶液 2.0
(6)甘油 10.0
(7)聚乙二醇20000 1.0
(8)甲基葡萄糖 2.0
(9)氢化卵磷脂 0.2
(10)植物甾醇 0.1
(11)氢氧化钠 0.1
(12)防腐剂 适量
(13)香料 适量
(14)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.01
(15)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.05
(16)纯净水 余量
[实施例10：油凝胶化妆料]
将下述成分(1)～(9)在70℃加热混合，冷却到室温。向该混合物中添加混合(10)、(15)、(16)，进一步添加混合(11)～(14)，得到油凝胶化妆料。
(成分) (％)
(1)聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(4)十六烷基醚 1.0
(2)聚氧乙烯(20)三异硬脂酸甘油酯 0.2
(3)烷基改性羧基乙烯基聚合物 0.2
(4)甘油 10.0
(5)二丙二醇 2.0
(6)1,3-丁二醇 5.0
(7)聚氧乙烯(10)甲基葡萄糖 0.2
(8)三(2-乙基己酸)甘油酯 75.0
(9)角鲨烷 2.0
(10)三乙醇胺 0.1
(11)防腐剂 适量
(12)香料 适量
(13)二丁基羟基甲苯 0.002
(14)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.03
(15)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.15
(16)纯净水 余量
[实施例11：化妆水]
将下述成分(1)～(9)和(12)、(17)混合溶解而成的混合物加入至将成分(10)、(11)、(13)～(16)和(18)～(19)混合溶解而成的混合物中，进行混合，由此得到化妆水。
(成分) (％)
(1)澳洲坚果油 0.01
(2)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.1
(3)辛酸十六烷基酯 0.01
(4)三(2-乙基己酸)甘油酯 0.01
(5)乙酸-dl-α-生育酚酯 0.02
(6)倍半油酸失水山梨醇酯 0.1
(7)单油酸聚氧乙烯(20)失水山梨醇酯 0.1
(8)聚氧乙烯(8)烷基醚磷酸酯 0.2
(9)乙醇 10.0
(10)山梨糖醇(70％水溶液) 5.0
(11)甘油 1.0
(12)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 0.2
(13)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠 0.2
(14)乳酸(50％水溶液) 0.1
(15)乳酸钠(50％水溶液) 0.3
(16)防腐剂 适量
(17)香料 适量
(18)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.1
(19)纯净水 余量
[实施例12：化妆水]
将成分(1)～(9)混合溶解而成的混合物加入至将(10)～(15)混合溶解而成的混合物中，进行混合，由此得到化妆水。
(成分) (％)
(1)γ-亚油酸蔗糖酯 0.05
(2)单异硬脂酸聚氧乙烯(50)氢化蓖麻油酯 1.0
(3)L-抗坏血酰异棕榈酸酯 0.1
(4)聚氧乙烯(10)烷基醚磷酸酯 0.1
(5)甲氧基肉桂酸辛酯 0.05
(6)甘油 3.0
(7)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.05
(8)1,3-丁二醇 5.0
(9)乙醇 8.0
(10)柠檬酸钠 0.02
(11)柠檬酸 0.05
(12)防腐剂 适量
(13)香料 适量
(14)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.15
(15)纯净水 余量
[实施例13：白浊化妆水]
将下述成分(1)～(10)混合溶解而成的混合物添加混合至混合溶解的成分(11)～(16)中，得到白浊的化妆水。
(成分) (％)
(1)聚氧乙烯(60)氢化蓖麻油 0.7
(2)聚氧乙烯烷基醚磷酸钠 0.2
(3)胆固醇 0.01
(4)氢化卵磷脂 0.02
(5)二甲基聚硅氧烷 0.05
(6)乙酸dl-α-生育酚酯 0.5
(7)对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯 0.2
(8)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.1
(9)乙醇 15.5
(10)聚乙二醇6000 0.2
(11)柠檬酸 0.01
(12)磷酸氢二钠 0.2
(13)防腐剂 适量
(14)香料 适量
(15)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.2
(16)纯净水 余量
[实施例14：美容液]
添加混合将成分(1)～(7)在70℃混合溶解而成的混合物、将成分(8)～(13)、(17)在70℃加热混合并冷却至室温而成的混合物、和成分(14)～(16)，得到具有粘性的美容液。
(成分) (％)
(1)异硬脂酸聚氧乙烯(50)氢化蓖麻油酯 0.2
(2)氢化大豆磷脂 0.5
(3)甘油 7.0
(4)dl-α-生育酚 0.3
(5)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.05
(6)胆固醇 0.1
(7)乙醇 6.0
(8)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠 0.2
(9)L-抗坏血酸磷酸镁 0.5
(10)柠檬酸 0.01
(11)柠檬酸钠 0.1
(12)黄原胶 0.1
(13)甲基纤维素 0.1
(14)防腐剂 适量
(15)香料 适量
(16)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 1.0
(17)纯净水 余量
[实施例15：防晒乳液]
将成分(1)～(10)在室温下混合，分散为浆料状。向其中混合将成分(11)～(16)在室温溶解而成的物质，得到防晒乳液。
(成分) (％)
(1)二癸酸新戊二醇酯 10.0
(2)对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯 5.0
(3)八甲基环四硅氧烷 10.0
(4)十甲基环五硅氧烷 10.0
(5)二甲基聚硅氧烷 5.0
(6)微粒二氧化钛 10.0
(7)微粒氧化锌 5.0
(8)聚环氧烷改性有机聚硅氧烷 5.0
(9)尼龙粉末 2.0
(10)聚乙烯粉末 1.0
(11)甘油 5.0
(12)乙醇 5.0
(13)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.01
(14)防腐剂 适量
(15)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.05
(16)纯净水 余量
[实施例16：油包水型防晒霜]
将成分(1)～(9)在70℃加热混合。向其中添加混合在50℃加热混合的成分(10)～(16)，得到油包水型防晒霜。
(成分) (％)
(1)聚环氧烷改性有机聚硅氧烷 2.0
(2)棕榈酸辛酯 15.0
(3)十甲基环五硅氧烷 20.0
(4)三山嵛酸甘油酯 1.0
(5)微粒氧化锌 12.0
(6)微粒二氧化钛 3.0
(7)对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯 7.0
(8)4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.0
(9)紫苏油 0.05
(10)二丙二醇 5.0
(11)乙醇 5.0
(12)聚乙烯粉末 3.0
(13)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.05
(14)防腐剂 适量
(15)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.1
(16)纯净水 余量
[实施例17：油包水型霜]
将成分(1)～(8)在70℃加热混合，向其中添加混合在50℃加热混合的成分(9)～(16)和(17)～(19)，得到油包水型霜。
(成分) (％)
(1)氢化大豆磷脂 0.05
(2)聚环氧烷改性有机聚硅氧烷 2.0
(3)羟基硬脂酸胆固醇酯 2.0
(4)胆固醇 0.2
(5)角鲨烷 2.0
(6)十甲基环五硅氧烷 7.0
(7)二异辛酸乙二醇酯 15.0
(8)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸 1.0
(9)L-抗坏血酸磷酸镁 3.0
(10)柠檬酸钠 0.5
(11)乙二胺四乙酸二钠 0.05
(12)乙醇 2.0
(13)1,3-丁二醇 5.0
(14)结晶纤维素 2.0
(15)球状尼龙粉末 1.0
(16)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.03
(17)防腐剂 适量
(18)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.1
(19)纯净水 余量
[实施例18：霜]
将下述成分(1)～(10)在70℃加热混合，向该混合物中添加混合在70℃加热混合的成分(11)～(13)、(20)，进一步添加混合成分(14)～(19)，冷却至室温，由此得到霜。
(成分) (％)
(1)鲸蜡硬脂醇 3.0
(2)甘油脂肪酸酯 2.0
(3)单油酸聚氧乙烯(20)失水山梨醇酯 1.0
(4)单硬脂酸失水山梨醇酯 1.0
(5)N-硬脂酰-N-甲基牛磺酸钠 0.5
(6)凡士林 5.0
(7)二甲基聚硅氧烷 3.0
(8)三(2-乙基己酸)甘油酯 20.0
(9)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.5
(10)二氧化钛 0.3
(11)二丙二醇 10.0
(12)L-抗坏血酸磷酸镁 3.0
(13)柠檬酸钠 0.5
(14)甘草酸二钾 0.1
(15)乳酸(50％水溶液) 0.1
(16)乙二胺四乙酸二钠 0.03
(17)防腐剂 适量
(18)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 1.0
(19)香料 适量
(20)纯净水 余量
[实施例19：面膜化妆料]
将下述成分(1)～(6)和(15)在70℃加热混合，冷却至室温，向所得到的混合物中添加混合成分(7)～(14)，得到面膜化妆料。
(成分) (％)
(1)聚乙烯醇 15.0
(2)甘油 10.0
(3)聚氧乙烯(10)甲基葡萄糖 3.0
(4)三辛酸甘油酯 5.0
(5)聚氧乙烯烷基醚磷酸钠 1.0
(6)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.1
(7)乙醇 20.0
(8)高岭土 2.0
(9)二氧化钛 2.0
(10)乳酸(50％水溶液) 0.5
(11)乳酸钠(50％水溶液) 0.5
(12)防腐剂 适量
(13)香料 适量
(14)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.25
(15)纯净水 余量
[实施例20：粉底液]
将下述成分(1)～(7)加热混合，向该混合物中加入成分(13)～(18)并混合，保持为70℃。将成分(8)～(12)混合并保持为70℃，向其中添加之前的混合物，并均匀地乳化。冷却后，添加成分(19)～(21)，得到粉底液。
(成分) (％)
(1)二季戊四醇脂肪酸酯 2.0
(2)液体石蜡 5.0
(3)硬脂酸 2.0
(4)鲸蜡醇 1.0
(5)自乳化型单硬脂酸甘油酯 1.0
(6)对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯 8.0
(7)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.05
(8)甘油 5.0
(9)三乙醇胺 1.0
(10)羧甲基纤维素 0.2
(11)膨润土 0.5
(12)纯净水 余量
(13)防腐剂 适量
(14)二氧化钛 6.0
(15)微粒二氧化钛 2.0
(16)微粒氧化锌 4.0
(17)云母 2.0
(18)滑石 4.0
(19)着色颜料 适量
(20)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.15
(21)香料 适量
实施例6～20的各种化妆料的经时稳定性均优异，通过应用于皮肤而防止和改善日晒等导致的肌肤的暗沉、斑点和雀斑、以及老化导致的皱纹和松弛的效果优异，是能够形成具有透明感的美丽肌肤的化妆料。
[实施例21：油性固态香料组合物(室内用芳香剂)]
(配方) (质量％)
1.硬脂酸 5
2.固体石蜡 余量
3.二甲基聚硅氧烷(200mm2/s) 0.5
4.制造例1中得到的赖百当烯酸 0.1
5.氢化聚异丁烯 5
6.二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.1
7.香料 30
(制法)
A.将成分(1)～(4)加热至110℃，均匀混合。
B.向A中添加(5)～(7)，均匀混合。
C.在减压下将B脱泡，之后在80℃填充至容器中，冷却而得到室内用芳香剂。
[实施例22：软膏]
利用以下的方法制备下述组成的软膏剂。
A.将成分(6)～(10)加热混合，保持为75℃。
B.将成分(1)～(5)加热混合，保持为75℃。
C.向A中慢慢地加入B，得到软膏剂。
(成分) (％)
(1)硬脂酸 18.0
(2)鲸蜡醇 4.0
(3)乙酸dl-α-生育酚酯 0.2
(4)对羟基苯甲酸甲酯 0.1
(5)制造例1中得到的赖百当烯酸 0.2
(6)三乙醇胺 2.0
(7)甘油 5.0
(8)甘草酸二钾 0.5
(9)二亚乙基三胺五乙酸五钠40％水溶液 0.1
(10)纯净水 余量
实施例21中得到的室内用芳香剂、实施例22中得到的软膏均具有优异的赖百当烯酸的稳定性和制剂的稳定性。

Claims (7)

1.一种组合物，其含有：
(A)下述通式(1)所表示的化合物的1种或2种以上；和
(B)选自由二亚乙基三胺五乙酸及其盐组成的组中的1种或2种以上，
【化1】
通式(1)中，R1表示-CH2OH或-COOR6，R6表示氢、碳原子数为1～3的低级烷基或能够与-COO-形成盐的阳离子，R2～R5各自独立地表示氢原子或甲基，···A···表示＝C(CH3)-、-C(CH3)＝、-C(＝CH2)-、-CH(CH3)-或-C(OH)(CH3)-。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，含有0.0001质量％～5质量％的(A)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，含有0.005质量％～2质量％的(B)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，(A)与(B)的含有质量比例(B)/(A)为0.01～40。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，含有0.01质量％～10质量％的(C)油剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，含有(D)低级醇。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其为皮肤外用剂或化妆料。
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