CN106153699B - 一种提高总硫分析准确性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高总硫分析准确性的方法，属于石油化工技术领域，包括以下步骤：a、选用标样气，包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；b、先将标样气装入常压的锡箔袋中，再将锡箔袋连接到第一进气管上，确定校正点的进样体积，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；c、测定不同进样体积下的总硫值，建立标准曲线；d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋中，调用标准曲线，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量。本发明能够实现对天然气中总硫含量的精确定量分析，无论对于较高浓度样品，还是复杂样品，都能减小分析误差，提高总硫分析准确度。

Description

一种提高总硫分析准确性的方法

技术领域

本发明涉及到石油化工技术领域，尤其涉及一种提高总硫分析准确性的方法。

背景技术

总硫化物含量是商品天然气的关键质量指标，含硫化合物对天然气的运输、储存及使用安全会产生破坏性的影响，因此总硫化物含量是天然气检测必不可少的项目，随着环保要求的不断提高，商品天然气对总硫化物含量的限制更加严格。同时，总硫化物含量也是天然气净化各工艺过程以及以天然气为原料的各化工过程尤为重要的控制指标，精确定量分析天然气总硫化物含量是实现产品质量管控、工艺过程控制与优化的前提和基础，具有十分重要的意义。

目前天然气中总硫化物含量通常采用微库伦法和气相色谱法。由于天然气中硫化物种类和性质差异较大，无论是采用气相色谱法还是微库伦法，直接气相进样测定气样的硫含量与实际结果误差较大，准确性差。

公开号为CN 104713944A，公开日为2015年06月17日的中国专利文献公开了一种天然气中硫化物总量检测的新方法，其特征在于：以负离子模式的掺杂剂辅助光电离离子迁移谱为基本的检测技术，空气或者掺杂有氧气和二氧化碳的氮气和/或惰性气体作载气和漂气，掺杂剂辅助光电离电离源中形成具有氧化性的试剂离子，将天然气中硫化物氧化成强电负性的高价硫化物，实现天然气中硫化物总硫含量的测定。

该专利文献公开的天然气中硫化物总量检测的新方法，离子迁移谱定量性较差，由于放射源最大电离能力有限，只能在较低浓度范围内对样品进行定量分析，对较高浓度的样品分析准确性相对较差。

公开号为CN 102778513A，公开日为2012年11月14日的中国专利文献公开了一种测定气体中有机硫化物含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取20-200ml吸收剂装入萃取瓶中，萃取瓶前端用硅胶管与气袋连接，后端用硅胶管连接一个湿式流量计；2)将装在铝箔气袋中的待测气体以一定的速度均匀挤压，流经装有吸收剂的萃取瓶中，等铝箔气袋中的气体完全释放后，精确读出湿式流量计气体的累积处理体积；3)取一定量萃取后的吸收剂，以液相进样的方式经微库仑仪分析其硫含量，根据吸收剂用量、气体体积准确计算出待测气体中有机硫化物的总含量。

该专利文献公开的测定气体中有机硫化物含量的方法，对于复杂气体组分，吸收剂不能完全吸收硫化物组分，且萃取不完全或萃取剂吸收少量硫化物组分都有可能对结果造成很大影响，分析准确度低，操作繁琐，适用范围小。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种提高总硫分析准确性的方法，本发明采用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气常压进样，建立的标准曲线具有重复性好、准确性高的特点，能够实现对天然气中总硫含量的精确定量分析，无论对于较高浓度样品，还是复杂样品，都能够有效减小分析误差，提高总硫分析准确度。

本发明通过下述技术方案实现：

一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；

b、先将标样气装入常压的锡箔袋中，再将锡箔袋连接到总硫分析装置的第一进气管上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉的石英高温燃烧管内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；

c、测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；

d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋中，再将锡箔袋连接到总硫分析装置的第一进气管上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量。

所述步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值。

所述步骤b中氧气流量为280-320mL/min，氩气流量为130-170mL/min。

所述步骤b中裂解炉炉温为1000-1110℃。

所述总硫分析装置包括进样器、裂解炉、滴定池、信号转换器和计算机，滴定池内设置有测定电极，测定电极与信号转换器连接，信号转换器与计算机连接，还包括锡箔袋、氩气储气罐和气体稳流器，裂解炉中连接有石英高温燃烧管，进样器通过第一进气管与锡箔袋连接，进样器通过第一出气管与气体稳流器连接，气体稳流器上通过第二进气管连接有氩气流量计，氩气储气罐通过第二出气管与氩气流量计连接，气体稳流器通过第三出气管与石英高温燃烧管连接，石英高温燃烧管与滴定池连接。

所述裂解炉上并排设置有三根石英高温燃烧管，三根石英高温燃烧管上分别连接有一个滴定池。

所述石英高温燃烧管与滴定池之间设置有吸附管，吸附管一端与石英高温燃烧管连接，另一端与滴定池连接。

所述石英高温燃烧管包括内管、支架和外管，内管通过支架倒置固定在外管的内壁上。

所述裂解炉上设置有固定槽座，石英高温燃烧管嵌在固定槽座内。

本发明的原理如下：

含硫混合物在石英高温燃烧管中与氧气混合燃烧，各种形态的硫化物转化成二氧化硫，随氩气进入滴定池中，与滴定池中电解液的三碘离子发生反应，消耗的三碘离子使测定电极产生一个偏差电压，信号转换器根据偏差信号大小调节流入测定电极的电流，通过电解碘化钾使电解液中三碘离子恢复原有浓度，根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准曲线进行校正。

本发明的有益效果主要表现在以下方面：

一、本发明，选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；先将标样气装入锡箔袋中，再将常压的锡箔袋连接到总硫分析装置的第一进气管上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉的石英高温燃烧管内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；将待测样品气装入空的常压锡箔袋中，再将锡箔袋连接到总硫分析装置的第一进气管上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量，作为一个完整的技术方案，由于采用的标样气为多组分混合物，测含多种硫化物的样品天然气时，与氧气混合燃烧后，转化率在97％-101％之间，且和标准值是相符的，标准偏差在2％以下，相对误差由20％以上降至3％以内，建立的标准曲线具有重复性好、准确性高、测量结果稳定的特点，能够实现对天然气中总硫化物含量的精确定量分析；通过常压的锡箔袋进样，与现有技术高压钢瓶进样相比，压力和流量都很稳定，能够使进样量更稳定，从而增强测量时的信号，利于提高测定准确度。

二、本发明，步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值，建立的标准曲线，具有更好的重复性和准确度。

三、本发明，步骤b中氧气流量为280-320mL/min，氧气流量低了，硫化物不能充分燃烧，流量高了，影响信号转换器基线不稳，采用特定的280-320mL/min氧气流量，既能够使信号转换器基线稳定，又能够保证硫化物充分燃烧；氩气流量为130-170mL/min，氩气流量高了，氧气就相对降低，硫化物不能充分燃烧，流量低了，同样影响信号转换器基线不稳，采用特定的130-170mL/min氩气流量，达到一个良好的平衡。

四、本发明，步骤b中裂解炉炉温1000-1110℃，采用1000-1110℃特定炉温，能够保证所有硫化物组分都能燃烧转化成二氧化硫，转化更充分，利于提高后序气体分析准确度。

五、本发明，总硫分析装置包括进样器、裂解炉、滴定池、信号转换器和计算机，滴定池内设置有测定电极，测定电极与信号转换器连接，信号转换器与计算机连接，还包括锡箔袋、氩气储气罐和气体稳流器，裂解炉中连接有石英高温燃烧管，进样器通过第一进气管与锡箔袋连接，进样器通过第一出气管与气体稳流器连接，气体稳流器上通过第二进气管连接有氩气流量计，氩气储气罐通过第二出气管与氩气流量计连接，气体稳流器通过第三出气管与石英高温燃烧管连接，石英高温燃烧管与滴定池连接，裂解炉中连接有石英高温燃烧管，耐高温，利于保证样气充分燃烧，防止积碳，利于提高气体分析准确度；采用锡箔袋，与现有技术高压钢瓶相比，样气进样压力和流量都更稳定，配合气体稳流器能够进一步使样气进样稳定，从而增强测量时的信号，利于提高测定准确度；整体具有进样量稳定，重复性好，分析精确度高的特点。

六、本发明，裂解炉上并排设置有三根石英高温燃烧管，三根石英高温燃烧管上分别连接有一个滴定池，在共用裂解炉的条件下，可以一次同时测定三种样品，能明显提高测硫工作效率，降低测硫能耗和测硫成本。

七、本发明，石英高温燃烧管与滴定池之间设置有吸附管，吸附管一端与石英高温燃烧管连接，另一端与滴定池连接，通过吸附管能够有效吸附氮氧化物和卤化氢，避免对滴定池中电解反应产生干扰，利于提高测定准确度。

八、本发明，石英高温燃烧管包括内管、支架和外管，内管通过支架倒置固定在外管的内壁上，样气进入内管中发生一次燃烧，未燃烧完全的样气再进入外管中发生二次燃烧，经过两次燃烧后，能够有效减少石英高温燃烧管中的积碳，从而显著提高气态样气的进样量，利于提高样气分析效率。

九、本发明，裂解炉上设置有固定槽座，石英高温燃烧管嵌在固定槽座内，固定槽座具有一定的支撑和限位作用，既能够防止石英高温燃烧管发生位移而产生磨损，又能够保障分析结果具有良好的重复性。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的具体说明，其中：

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明实施例2的结构示意图；

图3为本发明实施例3的结构示意图；

图4为本发明实施例4的结构示意图；

图5为本发明实施例4中石英高温燃烧管的结构示意图；

图中标记：1、进样器，2、裂解炉，3、滴定池，4、信号转换器，5、计算机，6、测定电极，7、锡箔袋，8、氩气储气罐，9、气体稳流器，10、石英高温燃烧管，11、第一进气管，12、第一出气管，13、第二进气管，14、氩气流量计，15、第二出气管，16、第三出气管，17、吸附管，18、内管，19、支架，20、外管，21、固定槽座。

具体实施方式

实施例1

一种提高总硫分析准确性的方法，包括以下步骤：

a、选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；

b、先将标样气装入常压的锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉2的石英高温燃烧管10内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池3中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；

c、测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；

d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量。

本实施例为最基本的实施方式，选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；先将标样气装入锡箔袋中，再将常压的锡箔袋连接到总硫分析装置的第一进气管上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉的石英高温燃烧管内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；将待测样品气装入空的常压锡箔袋中，再将锡箔袋连接到总硫分析装置的第一进气管上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量，作为一个完整的技术方案，由于采用的标样气为多组分混合物，测含多种硫化物的样品天然气时，与氧气混合燃烧后，转化率在97％-101％之间，且和标准值是相符的，标准偏差在2％以下，相对误差由20％以上降至3％以内，建立的标准曲线具有重复性好、准确性高、测量结果稳定的特点，能够实现对天然气中总硫化物含量的精确定量分析；通过常压的锡箔袋进样，与现有技术高压钢瓶进样相比，压力和流量都很稳定，能够使进样量更稳定，从而增强测量时的信号，利于提高测定准确度。

实施例2

一种提高总硫分析准确性的方法，包括以下步骤：

a、选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；

b、先将标样气装入常压的锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉2的石英高温燃烧管10内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池3中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；

c、测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；

d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量。

所述步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值。

所述步骤b中氧气流量为280mL/min，氩气流量为130mL/min。

所述步骤b中裂解炉2炉温为1000℃。

所述总硫分析装置包括进样器1、裂解炉2、滴定池3、信号转换器4和计算机5，滴定池3内设置有测定电极6，测定电极6与信号转换器4连接，信号转换器4与计算机5连接，还包括锡箔袋7、氩气储气罐8和气体稳流器9，所述裂解炉2中连接有石英高温燃烧管10，所述进样器1通过第一进气管11与锡箔袋7连接，进样器1通过第一出气管12与气体稳流器9连接，所述气体稳流器9上通过第二进气管13连接有氩气流量计14，所述氩气储气罐8通过第二出气管15与氩气流量计14连接，所述气体稳流器9通过第三出气管16与石英高温燃烧管10连接，所述石英高温燃烧管10与滴定池3连接。

本实施例为一较佳实施方式，步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值，建立的标准曲线，具有更好的重复性和准确度。步骤b中氧气流量为280mL/min，氧气流量低了，硫化物不能充分燃烧，流量高了，影响信号转换器基线不稳，采用特定的氧气流量，既能够使信号转换器基线稳定，又能够保证硫化物充分燃烧；氩气流量为130mL/min，氩气流量高了，氧气就相对降低，硫化物不能充分燃烧，流量低了，同样影响信号转换器基线不稳，采用特定的氩气流量，达到一个良好的平衡。步骤b中裂解炉炉温1000℃，采用1000℃特定炉温，能够保证所有硫化物组分都能燃烧转化成二氧化硫，转化更充分，利于提高后序气体分析准确度。

总硫分析装置包括进样器、裂解炉、滴定池、信号转换器和计算机，滴定池内设置有测定电极，测定电极与信号转换器连接，信号转换器与计算机连接，还包括锡箔袋、氩气储气罐和气体稳流器，裂解炉中连接有石英高温燃烧管，进样器通过第一进气管与锡箔袋连接，进样器通过第一出气管与气体稳流器连接，气体稳流器上通过第二进气管连接有氩气流量计，氩气储气罐通过第二出气管与氩气流量计连接，气体稳流器通过第三出气管与石英高温燃烧管连接，石英高温燃烧管与滴定池连接，裂解炉中连接有石英高温燃烧管，耐高温，利于保证样气充分燃烧，防止积碳，利于提高气体分析准确度；采用锡箔袋，与现有技术高压钢瓶相比，样气进样压力和流量都更稳定，配合气体稳流器能够进一步使样气进样稳定，从而增强测量时的信号，利于提高测定准确度；整体具有进样量稳定，重复性好，分析精确度高的特点。

实施例3

一种提高总硫分析准确性的方法，包括以下步骤：

a、选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；

b、先将标样气装入常压的锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉2的石英高温燃烧管10内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池3中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；

c、测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；

d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量。

所述步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值。

所述步骤b中氧气流量为300mL/min，氩气流量为150mL/min。

所述步骤b中裂解炉2炉温为1050℃。

所述总硫分析装置包括进样器1、裂解炉2、滴定池3、信号转换器4和计算机5，滴定池3内设置有测定电极6，测定电极6与信号转换器4连接，信号转换器4与计算机5连接，还包括锡箔袋7、氩气储气罐8和气体稳流器9，所述裂解炉2中连接有石英高温燃烧管10，所述进样器1通过第一进气管11与锡箔袋7连接，进样器1通过第一出气管12与气体稳流器9连接，所述气体稳流器9上通过第二进气管13连接有氩气流量计14，所述氩气储气罐8通过第二出气管15与氩气流量计14连接，所述气体稳流器9通过第三出气管16与石英高温燃烧管10连接，所述石英高温燃烧管10与滴定池3连接。

所述裂解炉2上并排设置有三根石英高温燃烧管10，三根石英高温燃烧管10上分别连接有一个滴定池3。

本实施例为又一较佳实施方式，裂解炉上并排设置有三根石英高温燃烧管，三根石英高温燃烧管上分别连接有一个滴定池，在共用裂解炉的条件下，可以一次同时测定三种样品，能明显提高测硫工作效率，降低测硫能耗和测硫成本。

实施例4

一种提高总硫分析准确性的方法，包括以下步骤：

a、选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；

b、先将标样气装入常压的锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉2的石英高温燃烧管10内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池3中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；

c、测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；

d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量。

所述步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值。

所述步骤b中氧气流量为320mL/min，氩气流量为170mL/min。

所述步骤b中裂解炉2炉温为1110℃。

所述总硫分析装置包括进样器1、裂解炉2、滴定池3、信号转换器4和计算机5，滴定池3内设置有测定电极6，测定电极6与信号转换器4连接，信号转换器4与计算机5连接，还包括锡箔袋7、氩气储气罐8和气体稳流器9，所述裂解炉2中连接有石英高温燃烧管10，所述进样器1通过第一进气管11与锡箔袋7连接，进样器1通过第一出气管12与气体稳流器9连接，所述气体稳流器9上通过第二进气管13连接有氩气流量计14，所述氩气储气罐8通过第二出气管15与氩气流量计14连接，所述气体稳流器9通过第三出气管16与石英高温燃烧管10连接，所述石英高温燃烧管10与滴定池3连接。

所述裂解炉2上并排设置有三根石英高温燃烧管10，三根石英高温燃烧管10上分别连接有一个滴定池3。

所述石英高温燃烧管10与滴定池3之间设置有吸附管17，吸附管17一端与石英高温燃烧管10连接，另一端与滴定池3连接。

本实施例为又一较佳实施方式，石英高温燃烧管与滴定池之间设置有吸附管，吸附管一端与石英高温燃烧管连接，另一端与滴定池连接，通过吸附管能够有效吸附氮氧化物和卤化氢，避免对滴定池中电解反应产生干扰，利于提高测定准确度。

实施例5

一种提高总硫分析准确性的方法，包括以下步骤：

a、选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；

b、先将标样气装入常压的锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉2的石英高温燃烧管10内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池3中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；

c、测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；

d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋7中，再将锡箔袋7连接到总硫分析装置的第一进气管11上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量。

所述步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值。

所述步骤b中氧气流量为320mL/min，氩气流量为170mL/min。

所述步骤b中裂解炉2炉温为1110℃。

所述总硫分析装置包括进样器1、裂解炉2、滴定池3、信号转换器4和计算机5，滴定池3内设置有测定电极6，测定电极6与信号转换器4连接，信号转换器4与计算机5连接，还包括锡箔袋7、氩气储气罐8和气体稳流器9，所述裂解炉2中连接有石英高温燃烧管10，所述进样器1通过第一进气管11与锡箔袋7连接，进样器1通过第一出气管12与气体稳流器9连接，所述气体稳流器9上通过第二进气管13连接有氩气流量计14，所述氩气储气罐8通过第二出气管15与氩气流量计14连接，所述气体稳流器9通过第三出气管16与石英高温燃烧管10连接，所述石英高温燃烧管10与滴定池3连接。

所述裂解炉2上并排设置有三根石英高温燃烧管10，三根石英高温燃烧管10上分别连接有一个滴定池3。

所述石英高温燃烧管10与滴定池3之间设置有吸附管17，吸附管17一端与石英高温燃烧管10连接，另一端与滴定池3连接。

所述石英高温燃烧管10包括内管18、支架19和外管20，内管18通过支架19倒置固定在外管20的内壁上。

所述裂解炉2上设置有固定槽座21，石英高温燃烧管10嵌在固定槽座21内。

本实施例为最佳实施方式，石英高温燃烧管包括内管、支架和外管，内管通过支架倒置固定在外管的内壁上，样气进入内管中发生一次燃烧，未燃烧完全的样气再进入外管中发生二次燃烧，经过两次燃烧后，能够有效减少石英高温燃烧管中的积碳，从而显著提高气态样气的进样量，利于提高样气分析效率。裂解炉上设置有固定槽座，石英高温燃烧管嵌在固定槽座内，固定槽座具有一定的支撑和限位作用，既能够防止石英高温燃烧管发生位移而产生磨损，又能够保障分析结果具有良好的重复性。

下面分别以单组分和多组分硫化物对本发明总硫分析方法进行验证：

将总硫化物含量为100.71mg/m³(以硫计)的COS单组分标气装入常压锡箔袋中，然后将锡箔袋直接与第一进气管相连，调用建立的标准曲线，设定进样体积为50mL，启动总硫分析装置，测定总硫值，重复测定5次，取平均值得到总硫化物含量为101.43mg/m³(以硫计)。转化率100.7％，相对误差0.72％，标准偏差0.18％。相对误差和标准偏差都小于1％，表明对分析单组分硫化物样品，本发明测量结果重复性和准确性都非常好。

将总硫化物含量为100.14mg/m³(以硫计)的甲硫醇单组分标气装入常压锡箔袋中，然后将锡箔袋直接与第一进气管相连，调用建立的标准曲线，设定进样体积为50mL，启动总硫分析装置，测定总硫值，重复测定5次，取平均值得到总硫化物含量为100.85mg/m³(以硫计)。转化率100.7％，相对误差0.71％，标准偏差0.07％。相对误差和标准偏差都小于1％，表明对分析单组分硫化物样品，本发明测量结果重复性和准确性都非常好。

将总硫化物含量为121.77mg/m³(以硫计)的含硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩的多组分标气装入常压锡箔袋中，然后将锡箔袋直接与第一进气管相连，调用建立的标准曲线，设定进样体积为50mL，启动总硫分析装置，测定总硫值，重复测定5次，取平均值得到总硫含量为119.52mg/m³(以硫计)。转化率98.2％，相对误差1.85％，标准偏差0.80％。相对误差小于2％，标准偏差小于1％，表明对分析复杂多组分硫化物样品时，本发明测量结果重复性和准确性同样都非常好，能够实现对实际天然气中总硫化物含量的精确定量分析。

下表1为四种不同产品天然气总硫含量分析结果。

表1

由表1可知，各样品分析的标准偏差在0.65％以内，重复性好，精确度高；与在线分析仪表测得结果一致，准确度高。

Claims (8)

1.一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、选用与实际样品天然气组分和含量均相同的标样气，标样气包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳和噻吩；

b、先将标样气装入常压的锡箔袋(7)中，再将锡箔袋(7)连接到总硫分析装置的第一进气管(11)上，确定校正点的进样体积，标样气在裂解炉(2)的石英高温燃烧管(10)内连同氧气燃烧，燃烧后转化成的二氧化硫随氩气进入滴定池(3)中与电解液反应，通过计算电解消耗的电量来计算标样气中总硫化物含量，分别进行多次重复测定，计算平均值，得到总硫值；

c、测定不同进样体积下的总硫值，根据总硫值建立标样总硫化物含量与响应值的标准曲线；

d、将待测样品气装入空的常压锡箔袋(7)中，再将锡箔袋(7)连接到总硫分析装置的第一进气管(11)上，调用标准曲线，设定待测样品进样体积，启动总硫分析装置，重复进样三次，取平均值即为待测样品气中总硫化物含量；

所述总硫分析装置包括进样器(1)、裂解炉(2)、滴定池(3)、信号转换器(4)和计算机(5)，滴定池(3)内设置有测定电极(6)，测定电极(6)与信号转换器(4)连接，信号转换器(4)与计算机(5)连接，还包括锡箔袋(7)、氩气储气罐(8)和气体稳流器(9)，所述裂解炉(2)中连接有石英高温燃烧管(10)，所述进样器(1)通过第一进气管(11)与锡箔袋(7)连接，进样器(1)通过第一出气管(12)与气体稳流器(9)连接，所述气体稳流器(9)上通过第二进气管(13)连接有氩气流量计(14)，所述氩气储气罐(8)通过第二出气管(15)与氩气流量计(14)连接，所述气体稳流器(9)通过第三出气管(16)与石英高温燃烧管(10)连接，所述石英高温燃烧管(10)与滴定池(3)连接。

2.根据权利要求1所述的一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于：所述步骤b中校正点的进样体积分别为10mL、20mL、30mL、50mL和70mL，对10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积分别重复测定三次，分别计算10mL、20mL、30mL、50mL和70mL进样体积下的平均值。

3.根据权利要求1所述的一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于：所述步骤b中氧气流量为280-320mL/min，氩气流量为130-170mL/min。

4.根据权利要求1所述的一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于：所述步骤b中裂解炉(2)炉温为1000-1110℃。

5.根据权利要求1所述的一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于：所述裂解炉(2)上并排设置有三根石英高温燃烧管(10)，三根石英高温燃烧管(10)上分别连接有一个滴定池(3)。

6.根据权利要求1所述的一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于：所述石英高温燃烧管(10)与滴定池(3)之间设置有吸附管(17)，吸附管(17)一端与石英高温燃烧管(10)连接，另一端与滴定池(3)连接。

7.根据权利要求1所述的一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于：所述石英高温燃烧管(10)包括内管(18)、支架(19)和外管(20)，内管(18)通过支架(19)倒置固定在外管(20)的内壁上。

8.根据权利要求1所述的一种提高总硫分析准确性的方法，其特征在于：所述裂解炉(2)上设置有固定槽座(21)，石英高温燃烧管(10)嵌在固定槽座(21)内。