CN103674756A - 测定高压液相烃类物质中水分含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定高压液相烃类物质中水分含量的方法。包括以下步骤：S1、称量含有高压液相烃类物质的采样瓶的质量，记为M₁；S2、将采样瓶与测试仪连通以进样；S3、测定测试仪中的高压液相烃类物质中的水分的质量，记为m；S4、停止进样，称量采样瓶的质量，记为M₂；根据m/(M₁-M₂)计算出高压液相烃类物质中的水分含量。本发明摈弃了现有技术中采用气化闪蒸取样进样器测定时流程长、需要先气化再换算为标准大气压下气体体积，并假设气体为纯物质进行计算的繁杂问题，使得测定方法简单，测定结果准确，能够达到甚至优于现有的测定方法的准确度，不涉及到带电设备，也不会发生气体泄漏产生安全事故的问题。

Description

测定高压液相烃类物质中水分含量的方法

技术领域

本发明涉及化工分析采样技术领域，具体而言，涉及一种测定高压液相烃类物质中水分含量的方法。

背景技术

高压液相烃类物质中的水分测定一直以来是石油化工行业分析专业的一个测定难题，主要原因是由于在测定过程中容易引起人为误差，导致测定结果与实际值偏离较大。其中的“高压”一般是指5MPa以上的压力。

作为生产聚烯烃的重要原料单体之一的1-丁烯和乙烯、丙烯，其杂质含量要求极为严格，当上述烃类物质中的水分含量超出一定范围后，会引起反应器反应波动、静电变大等现象，导致聚合效率下降、结片堵塞管路等一系列问题，因此，在本体聚合中要求其水含量低于5*10^-6mg/kg。

目前对于高压液相烃类物质中水分的测定方法主要是采用液态烃类气化闪蒸取样进样器对烃类物质中的水分进行测定。该方法采用质量和体积较大的钢瓶采集高压液相烃类物质，将高压液相烃类物质经过气化闪蒸进样器气化后，进入卡尔费休仪，进而测定处烃类物质中的水分含量。采用卡尔费休仪对烃类物质（以1-丁烯为例）中的微量水分进行测定，其反应原理如下：水与碘、二氧化硫在有机碱和甲醇的存在下发生反应，消耗的碘量在库金滴定中由溶液中碘离子在阳极发生氧化反应来补充，所产生的碘的量与通过电解池的电量呈正比。因此，根据法拉第定律，即可求出待测样品中的水含量。反应方程式如下：

H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃。

但是目前采用液态烃类气化闪蒸取样进样器对烃类物质中水分测定时主要存在以下缺点：

1）由于所采用的钢瓶质量和体积较大，而待测气体的质量较小，称量不方便，且钢瓶称量过程中容易引入称量误差。2）采用液态烃类气化闪蒸取样进样器测定烃类物质中的水分测定的流程长，需要将气体进行气化，再换算为标准大气压下的气体体积，并假设气体为纯物质进行质量计算，比较繁琐。3）气化闪蒸进样器法测定烃类物质中的水分测定过程中，由于涉及到带电设备，一旦气体发生泄漏，容易产生安全事故。4）钢瓶在采样过程中，由于采集的样品量大，烃类物质在气化过程中，容易凝结空气中的水分，对测定结果造成影响。

鉴于以上所存在的缺陷，如何简单、安全、快速准确地对高压液相烃类物质中的水分进行测定，成为目前亟需解决的难题。

发明内容

本发明旨在提供一种测定高压液相烃类物质中水分含量的方法，该方法了解决了传统分析方法在取样和进样过程中环境水分对试样的污染以及需要加热气化的步骤，测定更为精确和安全。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种测定高压液相烃类物质中水分含量的方法，包括以下步骤：S1、称量含有高压液相烃类物质的采样瓶的质量，记为M₁；S2、将采样瓶与测试仪连通以进样；S3、测定测试仪中的高压液相烃类物质中的水分的质量，记为m；S4、停止进样，称量采样瓶的质量，记为M₂；根据m/(M₁-M₂)计算出高压液相烃类物质中的水分含量。

进一步地，采样瓶的体积为25～50ml。

进一步地，采样瓶为玻璃质耐压采样瓶。

进一步地，步骤S2中控制高压液相烃类物质的进样速率为5～10g/min。

进一步地，步骤S2通过进样针将采样瓶与测试仪连通。

进一步地，进样针的长度为10～15cm，管径为1～2mm。

进一步地，测试仪为卡尔费休仪。

进一步地，烃类物质为丁烯、异戊烷或液化石油气。

应用本发明的技术方案，在对高压液相烃类物质中水分含量测定的过程中，采用采样瓶与测试仪连通进样的方式，摈弃了现有技术中所采用的气化闪蒸取样进样器，解决了现有技术中测定高压液相烃类物质中水分含量时流程长且需要将气体先气化，再换算为标准大气压下的气体体积，并假设气体为纯物质进行质量计算等工序繁杂的问题，采用本发明的测定方法操作步骤比较简单，测定结果相对也比较准确，能够达到甚至优于现有的气化闪蒸取样进样器法的准确度，并且与现有的气化闪蒸取样进样器法相比，本发明不涉及到带电设备，也不会发生一旦气体泄漏产生安全事故的问题。本发明提供了一种全新的采样和进样方式，避免了传统分析方法在取样和进样过程中环境水分对试样的污染，同时也省去了现有技术中加热气化的步骤，测定更为精确和安全、快捷。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为了解决现有技术中采用气化闪蒸取样进样器测定高压液相烃类物质中的水分含量时，测定流程长且需要将气体先气化再换算为标准大气压下的气体体积时所带来的误差较大的问题，本发明提供了一种测定高压液相烃类物质中水分含量的方法，包括以下步骤：S1、称量含有高压液相烃类物质的采样瓶的质量，记为M₁；S2、将采样瓶与测试仪连通以进样；S3、测定进入到测试仪中的高压液相烃类物质中的水分的质量，记为m；S4、停止进样，称量采样瓶的质量，记为M₂；根据m/(M₁-M₂)计算出烃类物质中的水分含量。

在对高压液相烃类物质中水分含量测定的过程中，采用采样瓶与测试仪连通进样的方式，摈弃了现有技术中所采用的气化闪蒸取样进样器，解决了现有技术中测定高压液相烃类物质中水分含量时流程长且需要将气体先气化，再换算为标准大气压下的气体体积，并假设气体为纯物质进行质量计算等工序繁杂的问题，采用本发明的测定方法操作步骤比较简单，测定结果相对也比较准确，能够达到甚至优于现有的气化闪蒸取样进样器法的准确度，并且与现有的气化闪蒸取样进样器法相比，本发明不涉及到带电设备，也不会发生一旦气体泄漏产生安全事故的问题。本发明提供了一种全新的采样和进样方式，避免了传统分析方法在取样和进样过程中环境水分对试样的污染，同时也省去了现有技术中加热气化的步骤，测定更为精确和安全、快捷。

由于目前所采用的气化闪蒸取样进样器法中使用的钢瓶体积和质量较大，而实际上待测定高压液相烃类物质的重量较小，这样在称量过程中容易引入称量误差。并且在使用质量和体积较大的钢瓶采样时，当采集稍微大量的待测高压液相烃类物质时，容易在气化过程中凝结空气中的水分，干扰了测定结果。为了解决上述问题，优选地，采样瓶的体积为25～50ml。将采样瓶的体积控制在上述范围内具有以下优点：1）由于采样瓶的质量小，在称量过程中，能够减少称量误差，使结果更准确；2）由于采样瓶本身体积较小，这样使得进样放出的待测烃类物质的重量也较少，不会因烃类物质气化造成短时间内空气中水分凝结，不会引入外来水分，同时液避免了现有技术中采用体积和质量较大的钢瓶进样时需要对烃类物质加热气化使其进入到测试仪中的问题，也不需要换算为标准大气压，不涉及样品的密度，不会引入计算误差。

考虑到待测样品为高压液相烃类物质，为了避免采样过程中由于密封性不好造成环境水分带入样品中以及进样时存在安全隐患等问题，优选地，采样瓶为玻璃质耐压采样瓶，所谓的耐压采样瓶是指能够耐受5MPa以上压力的采样瓶。其中耐压采样瓶内置玻璃胆，两端通过螺纹帽密封。本发明的测定方法不仅适用于高压液相烃类物质，也可适用于常压液相烃类物质。适合于本发明的高压液相烃类物质主要为丁烯、异戊烷、或液化石油气等，但并不局限于此。

优选地，本发明所采用的测试仪为卡尔费休仪。卡尔费休仪采用点位滴定的方式，可以准确地测定出液相烃类中的微量水分，该仪器检出限低，可以更加精确地测定出烃类物质中的水分重量。

优选地，步骤S2中控制液相烃类物质的进样速率为5～10g/min。通过控制高压液相烃类物质的进样速率，可以使得样品以微量的速率进样，具有以下优点：1）避免了待测液相烃类物质进入到测试仪中的流量过大损坏卡尔费休仪器的探头的问题；2）避免了造成卡尔费休仪内部压力大影响密封性的问题，提高了测定的准确性；3）通过控制进样速率，减少了进样时间长造成的环境影响，避免了采样过程中环境水分污染样品；4）微量进样更有利于结果的计算，减少了计算过程中数量级不对等所造成的误差。

具体地，本发明通过进样针将含有待测液相烃类物质的耐压采样瓶与测试仪相连通。采用进样针能够直接进样，同时密封性较好。使用时，将进样针首先从卡尔费休仪的进样口扎入到卡尔费休仪的液位以下2～3cm处，然后将耐压采样钢瓶与进样针相连接。在实验中，要控制好液相烃类物质的流量，以卡尔费休液位下每秒钟2～3个气泡的速度为宜，即进样的速率为5～10g/min。进样完成后，取出耐压采样瓶，重新进行称量。

为了保证液相烃类物质不会因进样速率太大以至于损坏测试仪，尤其是卡尔费休仪的探头，或者造成测试仪内部压力大影响密封性。优选地，进样针的长度为10～15cm，管径为1～2mm。将进样针的长度和管径控制在上述范围内能够较好地控制进样速率，如果管径大于2mm，则会导致进样速率太快，损坏探头或造成测试仪内部的压力太大；相反，如果管径小于1mm，则会因进样速率太慢延长分析时间，引入环境因素。

为了进一步排出环境因素，保证测定的准确性，本发明在采样前还需要采用氮气对耐压采样瓶进行干燥。通过称量进样前后的重量，以及用卡尔费休仪测定出所进样中的水分重量，进而计算出高压液相烃类物质中的水分含量。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

原理：

水与碘、二氧化硫在有机碱和甲醇存在下发生反应，消耗的碘量在库金滴定中由溶液中碘离子在阳极发生氧化反应来补充，所产生的碘的量与通过电解池的电量呈正比。因此,根据法拉第定律，即可求出式样中的水含量。反应方程式如下：

H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃。

操作步骤：

a）打开卡尔费休仪电源，检查仪器的气密性，并等待仪器达到平衡。用注射器(5ml)抽取标准水约1ml，对卡尔费休仪进行标定。标定结束后将卡尔费休仪返回到测量状态，等待测量。

b）用纯氮气对耐压采样瓶（50ml）进行干燥，干燥时间为5min，并检查耐压采样瓶的密封垫是否完好。将上述干燥好的耐压采样瓶采集液相1-丁烯（H₂O<1*10^-6mg/kg）约占耐压采样瓶四分之三的体积，备用。

c）在分析天平（精度:0.0001g）上对上述耐压采样瓶进行准确称量，记录进样前耐压瓶测量和液态1-丁烯的总重量M₁。

d）将进样针（长度为10cm，直径为1mm）首先从卡尔费休仪进样口扎入到卡尔费休液位以下2～3cm，然后将耐压钢瓶与进样针相连接。启动卡尔费休仪，进样过程中控制液态1-丁烯的流量为5g/min，持续进样5分钟（也可根据水含量的大小延长或缩短进样时间）后，取出耐压采样瓶，重新进行称量，记录称量后的总重量为M₂。

e）待卡尔费休仪测定结束后，记录卡尔费休仪显示水的质量m。则液相1-丁烯的水量计算公式： $m^{\text{\&prime;}}=\frac{m}{M_1-M_2}$

m’-1-丁烯的水含量，mg/kg；

m-卡尔费休仪显示的水的绝对量，mg；

M₁-进样前耐压采样瓶的总质量，g；

M₂-进样后耐压采样瓶的总质量，g。

重复上述操作两次，分别记为试验1～3，具体数据见表1。

表1

对比例1

采用LG-5型液态烃气化闪蒸取样进样器，对与实施例1中相同的1-丁烯的水分进行了测定，具体数据见表2。

表2

表3

实验方法	水分含量平均值	相对标准偏差
			对比例1	22.66	2%
实施例1	23.33	2%

从表1至表3中可以看出，在对相同的1-丁烯中水分含量的测定过程中，采用本发明所提供的采样法与现有的气化闪蒸取样进样器法进行对比，发现二者的分析结果均符合对比方法对于相对标准偏差的要求，两者相差较小，均在误差范围内，说明采用本发明的方法来测定高压液相烃类物质中水分含量的方法是可行的，其准确度符合要求。

进一步地，由表1和表2的数据对比可以发现，采用本发明的采样法在1-丁烯水分的测定过程中结果的相对标准偏差要优于对比例1中采用现有的气化闪蒸进样器法，说明本发明所提供的测定水高压液相烃类物质中水分含量的方法精密度更好一些。

下面结合实施例进一步说明本发明的采样方法的优势。

实施例2至4

实施例2至5与实施例1的原料及操作步骤均相同，不同之处在于实施例2中采用的耐压采样瓶的体积为200ml；实施例3中的进样速率为10g/min，实施例4中的进样速率为15g/min，实施例5中的进样速率为3g/min。

表4

从表4中可以看出，实施例2的测定条件与实施例1相同，不同的是实施例2中采用了200ml的耐压采样器采样，由于耐压采样瓶的体积较大（200ml），为了便于计算，进样量必须加大，所以导致数据的重复性相比于体积为50ml的耐压采样瓶明显变差。

实施例4中的高压液相烃类物质的进样速率为15g/min，由于进样较快，会导致卡尔费休试剂不能及时与样品中的水分反应，而且压力波动较大，导致测定数据的稳定性明显下降。

实施例5中高压液相烃类物质的进样速率为3g/min，虽然测定数据相对平行，但是与8g/min的实验数据相比较，并没有提高数据的精密度，为了节省实验时间，提高工作效率，所以建议在实验过程中进样速率控制在3～10g/min即可，不需要太小，更不能太大。

综上可见，在对高压液相烃类物质中水分含量测定的过程中，采用采样瓶与测试仪连通并进样的方式，摈弃了现有技术中所采用的质量和体积较大的钢瓶以及液态烃气化闪蒸取样进样器，解决了现有技术中测定高压液相烃类物质中水分测定的流程长且需要将气体进行气化，再换算为标准大气压下的气体体积，并假设气体为纯物质进行质量计算所带来的误差较大的问题，采用本发明的测定方法操作简单，不涉及到带电设备，也不会发生一旦气体泄漏产生安全事故的问题。本发明提供了一种全新的采样和进样方式，避免了传统分析方法在取样和进样过程中环境水分对试样的污染，而且省去了现有技术中加热气化的步骤，测定更为精确和安全、快捷。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种测定高压液相烃类物质中水分含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称量含有所述高压液相烃类物质的采样瓶的质量，记为M1；

S2、将所述采样瓶与测试仪连通以进样；

S3、测定进入到所述测试仪中的所述高压液相烃类物质中的水分的质量，记为m；

S4、停止进样，称量所述采样瓶的质量，记为M₂；

根据m/(M₁-M₂)计算出所述高压液相烃类物质中的所述水分含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采样瓶的体积为25～50ml。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采样瓶为玻璃质耐压采样瓶。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中控制所述高压液相烃类物质的进样速率为5～10g/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2通过进样针将所述采样瓶与所述测试仪连通。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述进样针的长度为10～15cm，管径为1～2mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测试仪为卡尔费休仪。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类物质为丁烯、异戊烷或液化石油气。