CN103364300A - 一种卡尔·费休滴定仪的进样装置及其进样方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种卡尔·费休滴定仪的进样装置及其进样方法。本发明的进样装置包括托盘、弹性粘接材料、细针；其中托盘外径不大于瓶盖下端外径，所述托盘用弹性粘接材料粘结于反应瓶瓶盖下端，并位于反应瓶内液面上方；用细针穿刺过瓶盖上端封口的塑料垫片，抵住瓶盖下端粘结的托盘，能够将托盘与瓶盖分离，使之掉落于反应瓶内液体中。所述进样装置的进样方法是在“先密闭”时，使用有弹性粘接材料将托盘固定并且密闭于反应瓶内部的液面上方。在“后导入”时，使用细针穿刺过反应瓶瓶盖上端封口的塑料垫片，使样品随托盘一起进入反应池内。从而解决了事先为样品制造密闭环境、而事后难以解除密闭的问题，实现让测试方法操作简易、测量准确的目的。

Description

一种卡尔·费休滴定仪的进样装置及其进样方法

技术领域

本发明涉及用卡尔·费休法测定样品水分的设备，特别是涉及一种卡尔·费休滴定仪的进样装置及其进样方法。

背景技术

固体样品水分测定是药物分析、食品分析、有机化学分析、无机化学分析等领域的重要检测内容。水作为常见的化学分析目标物，最常用的测定方法就是国家标准方法《GB/T 606-2003化学试剂水分测定通用方法卡尔·费休法》。其实验原理是利用卡尔·费休试剂(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇或乙二醇甲醚组成的溶液)能与样品中的水定量反应，从而根据反应产物或反应产生的电流而测定水的质量；

其原理的化学反应式为：

H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₂H₅N·SO₃

C₅H₅N·SO₃+ROH→C₂H₂NH·OSO₂·OR

市场上已经有许多卡尔·费休滴定仪；要准备测定样品的水分，必须采用良好的进样装置。开启卡尔·费休仪后，卡尔·费休溶液必须放置于仪器的密闭滴定瓶中，瓶内水分通过上述反应完全消耗，称为预滴定。如果预滴定后，打开瓶盖，放入样品，空气中的水分会立刻进入瓶内，这样会导致测定结果不准确。

对于液体样品，可以使用注射器，穿过瓶盖中的塑料垫片而进样。

对于固体样品，现在有以下几种进样方法：

方法①：国家标准《GB/T 606-2003化学试剂水分测定通用方法卡尔·费休法》中提供的加样方法为：打开瓶盖，直接加样品，严格控制打开瓶盖的时间(如5秒)。此外，做空白试验，即打开瓶盖5秒，不加入样品；通过扣除空白试验结果的方法计算水分含量。但该方法的复现性较差。

方法②：现有的卡尔费休加热炉自动进样器公开的一种测试方法为：在仪器之外增加一套加热装置，使用细管与原仪器连接；将样品加热到水的沸点以上，使用惰性气体(通常为氮气)，将从样品中挥发出来的水蒸气吹入卡尔·费休溶液中进行反应。该方法有如下缺点：由于需要增加一套装置，从而增加了经济成本；而且，由于惰性气体中可能含有微量水分，从而会产生水分背景值，如果被测样品中水分含量接近或小于水分背景值时，会导致测定结果准确性较差；另外，由于固体样品内部的水分可能没有被加热并挥发，从而导致测量结果低于实际值。

方法③：倪前银等公开了一种方法(倪前银、吴玉龙、杨明德等，卡尔费休容量法在六水氯化镁热解过程中氧化镁及水分测定的应用。分析化学，2011，39(5)：733～737)：在仪器之外增加一个取样管，以软管与原仪器连接。滴定前，采用软连接将10mL取样管(直径18mm)接在空气隔绝装置(直径24mm)上。打开氮气阀门，利用高纯氮气充满整个体系，关闭氮气，开始预滴定。由于取样管和空气隔绝装置通过软连接接通，预滴定结束后，将取样管倒置，使样品直接进入滴定池中，进行滴定测量。该方法可以有效避免空气中水分的干扰。但是要专门加工带有阀门、软管的接口的装置，复杂性较高，而且提高了成本。此外，将样品管内的样品倒入滴定池时，样品容易粘附在软管壁，导致测试结果准确性不高。

还有一种使用密封的手套箱的进样方法④：将仪器和样品事先放入箱内，严格控制箱内的湿度在较低的水平。在箱内按上述方法①的步骤进行。该方法比较准确，但是手套箱的价格较高。

参考现有的进样方法，确保准确性的关键是将样品预先置于密闭的空间中(“先密闭”)，排除空气水分的干扰，然后进行预滴定，再将样品以不同方式导入到反应池中进行反应(“后导入”)。但是为了现实“先密闭、后导入”，往往导致装置组成复杂。

发明内容

为了克服以上现有技术存在的缺陷，使卡尔·费休滴定仪的进样方法同时达到“简易、准确”的目的，本发明提供了一种简单而且准确的进样装置及其进样方法，可以完全排除空气水分的干扰，准确测定固体样品的水分。

本发明的目的之一是提供一种卡尔·费休滴定仪的进样装置；本发明的目的之二是提供所述卡尔·费休滴定仪进样装置的进样方法。

本发明的一种卡尔·费休滴定仪的进样装置，与卡尔·费休滴定仪的反应瓶瓶盖相连接，其特征在于：所述卡尔·费休滴定仪的进样装置包括托盘、弹性粘接材料、细针；其中托盘外径不大于瓶盖下端外径，所述托盘用弹性粘接材料固定于反应瓶瓶盖下端，并位于反应瓶内液面上方。卡尔·费休滴定仪反应瓶的瓶盖基本整个瓶盖就是塑料材质的，或是在其上端都设置有封口用的塑料垫片。用细针穿刺过瓶盖上端或是瓶盖上端封口的塑料垫片，抵住瓶盖下端用弹性粘接材料固定的托盘，能够将托盘与瓶盖分离，使之掉落于反应瓶内液体中。

其中，所述的弹性粘接材料为封口膜、保鲜膜、或其它现有技术中具有一定收缩张力的弹性材料，其中优选封口膜；所述的弹性粘接材料的使用原理是依赖于弹性粘接材料的弹性张力和收缩力，把瓶盖和托盘“箍”在一起，即固定在一起，无外力情况下不致于分开。

所述的细针可选用现有技术中的各种具有一定硬度的材质，比如塑料、金属等材质。其中优选金属材质。

所述托盘可选用不会与测试材料及试剂发生反应的金属、塑料、玻璃等材质，其中优选玻璃等透明材质。所述托盘的外径优选不小于反应器瓶盖下端内径。

最优选的进样装置为：所述卡尔·费休滴定仪的进样装置的托盘为玻璃材质，其外径不大于瓶盖下端外径且不小于瓶盖下端内径。所述托盘用封口膜粘结于反应瓶瓶盖下端，并位于反应瓶内液面上方。所述细针为金属材质。

依据以上本发明卡尔·费休滴定仪的进样装置，本发明的进样方法是在“先密闭”时，使用有弹性粘接材料将托盘固定并且密闭于反应瓶内部的液面上方。在“后导入”时，使用细针穿刺过反应瓶瓶盖上端或瓶盖上端封口的塑料垫片，使样品随托盘一起进入反应瓶内的溶液内部，即反应池内。

具体地，所述本发明进样装置的进样方法包括如下步骤：

将待测样品置于干燥洁净的托盘上，取下卡尔·费休滴定仪的反应瓶瓶盖，用弹性粘接材料将托盘粘结于反应瓶瓶盖下端，将反应瓶瓶盖连带托盘及待测样品塞入反应瓶中盖紧；待卡尔·费休滴定仪预滴定结束后，将细针穿刺过反应瓶瓶盖上端或瓶盖上端封口的塑料垫片，抵住瓶盖下端粘结的托盘，将托盘与瓶盖分离，使托盘连带待测样品掉落于反应瓶内液体中，完成进样。

本发明对待测样品在反应瓶内液体的溶解性没有要求，只需要样品均匀分散在溶液中即可。在具体的实施中，有不少样品不溶解于溶液，但只需要样品均匀分散在溶液中，它里面的水分就会溶解于甲醇并且被滴定。所以就算有些待测样品溶解或部分溶解于溶液，使得溶液混浊了，一样可以测出结果。卡尔·费休滴定仪的反应瓶都设有搅拌，如磁力搅拌子，其作用就是使待测样品在溶液中均匀分散的。

另外，由于在具体操作中，从称量样品开始，直至固定与密封之前，样品可能吸附空气中的水分。所以对于不吸水的待测样品，对称量环境的湿度没有要求，任何湿度都可以；而对于吸水性较强的待测样品，优选在湿度较低而且湿度稳定的室内称量，如可选择湿度为5％～40％的室内称量。

本发明的进样方法尤其适用于测试样品为固体样品的测试。

本发明的进样装置可用于常规的卡尔·费休滴定仪。

本方法使用的托盘、封口膜等弹性粘接材料及细针都是市场可以购买的化学实验室商品。而且，托盘的外径只需小于瓶盖的外径就可以插入瓶中，不需要专门订制外径完全匹配的托盘。

本发明的优点在于：

1、本发明使用弹性粘接材料使托盘和反应瓶瓶盖粘结，从而解决了一般装置改进时接口必须严格匹配的问题，也解决了事先为样品制造密闭环境、而事后不容易解除密闭的问题。

2、本发明使用细针穿刺反应瓶瓶盖上端或瓶盖上的塑料垫片，既确保了不引入外界空气(以及空气中的水分)，又能解除样品在瓶内的密闭环境，操作简便。

3、在本发明保持低成本的基础上，实现了“先密闭、后导入”的目标，操作步骤也非常简易。使用本发明的进样方法，由于防止了外界空气的水分进入，测定结果优于现有技术的方法。而且由于样品最后完全导入反应瓶内溶液，使存在固体样品内部的水分可全部参与反应，测试结果更准确。

附图说明

图1为本发明的卡尔·费休滴定仪进样装置在进样方法步骤一时的结构示意图。

图2为本发明的卡尔·费休滴定仪进样装置在进样方法步骤二时的结构示意图。

图3为本发明的卡尔·费休滴定仪进样装置在进样方法步骤三时的结构示意图。

附图标记说明：1：塑料垫片；2：瓶盖；3：封口膜；4：固体样品；5：玻璃托盘；6：卡尔·费休滴定仪反应瓶；7：卡尔·费休滴定仪反应池(反应瓶内反应溶液部分)；8：磁力搅拌子；9：金属细针。

其中，塑料垫片1、瓶盖2、卡尔·费休滴定仪反应瓶6、卡尔·费休滴定仪反应池7、磁力搅拌子8都是商品化的卡尔·费休滴定仪本身的部件。实际的卡尔·费休滴定仪还有其它插入溶液的电极。本组附图只显示与进样装置相关的仪器部件。

具体实施方式

下面结合附图，进一步介绍本发明。

实施例：

步骤一：如图1所示，于湿度20％且稳定的室内环境下，称量待测样品4(蝶酰谷氨酸)，并将待测样品4(蝶酰谷氨酸)置于干燥洁净的托盘5上，取下卡尔·费休滴定仪反应瓶的瓶盖2，使用封口膜3环绕瓶盖2和托盘5，使两者粘结从而实现固定连接，然后将反应瓶瓶盖连带托盘及待测样品塞入反应瓶中盖紧；开始预滴定，启动磁力搅拌子8不停旋转，直到仪器显示达到平衡，即瓶内的水分已经被反应完全消耗；

步骤二：如图2所示，将洁净干燥的金属细针9穿刺反应瓶瓶盖2上端封口的塑料垫片1，抵住瓶盖2下端粘结的托盘5；细针的前端不要与待测样品4(蝶酰谷氨酸)接触，以免粘附样品；

步骤三：如图3所示，细针继续插入，通过细针的作用使载有测试样品4(蝶酰谷氨酸)的托盘5与瓶盖2分离，连带测试样品4(蝶酰谷氨酸)一起掉入下方的反应池7中；磁力搅拌子8不停旋转，待测样品4(蝶酰谷氨酸)均匀分散于反应溶液中，样品中的水分参与反应，并被仪器记录，记录水分测定值X₁。

检测空白背景值：除了缺乏待测样品4(蝶酰谷氨酸)之外，其它步骤同上。记录水分测定值X₀；即得样品中水分含量的检测结果为X＝X₁-X₀。

依次称取质量相同的待测样品4(蝶酰谷氨酸)六份，重复上述进样及测试步骤。得到的结果数据见表1。

比较例：

仿照背景技术中的进样方法①，即国家标准《GB/T 606-2003化学试剂水分测定通用方法卡尔·费休法》中提供的进样方法：于湿度20％且稳定的室内环境下，打开卡尔·费休滴定仪反应瓶瓶盖2，直接加待测样品4(蝶酰谷氨酸)，严格控制打开瓶盖的时间5秒。此外，做空白试验，即打开瓶盖2时间5秒，不加入待测样品4(蝶酰谷氨酸)；通过扣除空白试验结果的方法计算水分含量。同样，依次称取质量相同的待测样品4(蝶酰谷氨酸)六份，重复上述进样及测试步骤。得到的结果数据见表1。

表1  本发明进样方法与直接进样法的准确性比较(质量百分比)

*测量结果X＝测量值X₁-空白值X₀；

**

相对标准偏差为相对值，非质量百分比。

由上述实验结果可知：

在比较例的直接加入进样法中，进行仪器的预滴定，然后打开瓶盖5秒，放入样品，盖上瓶盖，测得测量值或空白值时，由于打开瓶盖，空气中的水分会进入瓶内，每次打开的时间长度不可能完全重复，所以，由表1可见空白值波动较大。

而在实施例本发明的进样方法中，空白值都是0.00％，实验表明图1中步骤一情况时由塑料垫片1、瓶盖2、玻璃托盘5形成的密闭小空间内空气的水分含量基本是极小、稳定而且可以忽略的。

最终结果实施例的相对标准偏差为3.2％，远小于比较例直接加入法的10.2％。证明本发明进样装置及其进样方法使得水分测量结果的相对标准偏差优于现有技术的进样方法，准确性优于现有技术的进样方法。

Claims (9)

1.一种卡尔·费休滴定仪的进样装置，与卡尔·费休滴定仪的反应瓶瓶盖相连接，其特征在于：所述卡尔·费休滴定仪的进样装置包括托盘、弹性粘接材料、细针；其中托盘外径不大于瓶盖下端外径，所述托盘用弹性粘接材料固定于反应瓶瓶盖下端，并位于反应瓶内液面上方；用细针穿刺过瓶盖上端或是瓶盖上端封口的塑料垫片，抵住瓶盖下端用弹性粘接材料固定的托盘，能够将托盘与瓶盖分离，使之掉落于反应瓶内液体中。

2.如权利要求1所述的卡尔·费休滴定仪的进样装置，其特征在于：所述的弹性粘接材料为封口膜或保鲜膜。

3.如权利要求1所述的卡尔·费休滴定仪的进样装置，其特征在于：所述的细针为金属材质。

4.如权利要求1所述的卡尔·费休滴定仪的进样装置，其特征在于：所述托盘为玻璃材质。

5.如权利要求1所述的卡尔·费休滴定仪的进样装置，其特征在于：所述托盘的外径不小于反应器瓶盖下端内径。

6.如权利要求1所述的卡尔·费休滴定仪的进样装置，其特征在于：所述卡尔·费休滴定仪的进样装置中的托盘为玻璃材质，托盘外径不大于瓶盖下端外径且不小于瓶盖下端内径；所述弹性粘接材料为封口膜，所述细针为金属材质。

7.一种如权利要求1～6之一所述的卡尔·费休滴定仪的进样装置的进样方法，其特征在于包括如下步骤：将待测样品置于干燥洁净的托盘上，取下卡尔·费休滴定仪的反应瓶瓶盖，用弹性粘接材料将托盘粘结于反应瓶瓶盖下端，将反应瓶瓶盖连带托盘及待测样品塞入反应瓶中盖紧；待卡尔·费休滴定仪预滴定结束后，将细针穿刺过反应瓶瓶盖上端或瓶盖上端封口的塑料垫片，抵住瓶盖下端粘结的托盘，将托盘与瓶盖分离，使托盘连带待测样品掉落于反应瓶内液体中，完成进样。

8.如权利要求7所述的进样方法，其特征在于：所述步骤在湿度为5％-40％而且湿度稳定的室内进行。

9.如权利要求7或8所述的进样方法，其特征在于：所述的测试样品为固体样品。

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