CN106146346B - 2，3，5，6‑四氟‑7，7′，8，8′‑四氰二甲基对苯醌及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2，3，5，6‑四氟‑7，7′，8，8′‑四氰二甲基对苯醌及其制备方法。根据本发明的制备方法包括：重氮化步骤：化合物A与化合物B发生重氮化反应，转化为化合物C；还原步骤：化合物C被还原为化合物D；氧化步骤：化合物D被氧化为化合物E；缩合步骤：化合物E与丙二氰缩合，转化为化合物F；其中，化合物F为2,3,5,6‑四氟‑7,7',8,8'‑四氰二甲基对苯醌，化合物A、B、C、D、E和F如下所示：根据本发明的制备方法环境友好、收率可达80％以上、简单易操作适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料的制备，尤其涉及2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的合成方法。
背景技术
2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)在电洞注入层和传输层具有广泛应用。F4-TCNQ在有机半导体中是典型的p型掺杂体系，具有最低未占有轨道(LUMO)，能够从主体材料的最高占有轨道(HOMO)中夺取电子留下空的状态(即空穴)，能够使有机半导体的电导率提高到大约10-5S/cm，可以用来改善有机半导体中空穴的注入与传输。
目前关于F4-TCNQ的制备方法，仅有报道采用六氟苯为原料，以丙酮和丙二氰合成的叔丁基丙二氰为亲核试剂，以氢化钠为碱发生偶联反应，脱除叔丁基，用溴素脱去α-H得到终产物F4-TCNQ。该合成方法所需要的原料昂贵，反应过程使用氢化钠危险性大、使用溴素毒性巨大，且生产过程中产生的废水较多。
因此，希望提供一种环境友好、毒性弱和工艺简单的F4-TCNQ的制备方法。
发明内容
本发明提供一种2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的制备方法及该化合物，用以解决现有制备方法过程中使用的原料危险性大、毒性大、收率低、环境污染严重及不适合工业化生产的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的制备方法，该方法包括：
重氮化步骤：化合物A与化合物B发生重氮化反应，转化为化合物C；
还原步骤：所述化合物C被还原为化合物D；
氧化步骤：所述化合物D被氧化为化合物E；
缩合步骤：所述化合物E与丙二氰缩合，转化为化合物F；
其中，所述化合物F为2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，所述化合物A、B、C、D、E和F如下所示：
可选地，根据本发明的制备方法，所述重氮化步骤在亚硝酸盐与酸存在且温度为-20℃～50℃的条件下进行。
可选地，根据本发明的制备方法，所述酸选自下述中的至少一种：硫酸、盐酸和磷酸。
可选地，根据本发明的制备方法，所述亚硝酸盐为亚硝酸碱金属盐。
可选地，根据本发明的制备方法，所述化合物A与所述亚硝酸盐的当量比为1：1.2～2。
可选地，根据本发明的制备方法，所述还原步骤在具有还原剂的酸性环境且温度为0℃～100℃的条件下进行。
可选地，根据本发明的制备方法，所述还原剂选自下述中的一种：锡、锌、铁、镁和铝。
可选地，根据本发明的制备方法，所述氧化步骤在氧化剂存在且温度为25℃～100℃的条件下进行。
可选地，根据本发明的制备方法，所述氧化剂选自下述中一种：硝酸、硫酸、高锰酸钾、三氧化铬、双氧水、次氯酸钠和氧气。
可选地，根据本发明的制备方法，所述缩合步骤在碱和缩合剂存在且温度为10℃～200℃的条件下进行。
可选地，根据本发明的制备方法，所述碱选自下述中的一种：胺、氨、氨的缩醛盐、碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
可选地，根据本发明的制备方法，所述缩合剂选自下述中的一种，四氯化钛、氧化铝和分子筛。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据本发明制备方法得到的化合物2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌。
本发明有益效果如下：
本发明的制备方法，工艺过程简便，易于操作，收率可达80％以上，纯度可达99％以上；根据本发明的制备方法，未使用危险性化学药品，也未使用有剧毒的化学药品，环境友好容易实现工业化生产。
附图说明
图1为根据本发明的2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌制备方法的流程示意图；
图2为根据本发明的实施例3制备得到的2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌MS图。
具体实施方式
具体的实施方式仅为对本发明的一种说明，而不构成对本发明内容的一种限制，下面将结合附图和具体的实施方式对本发明进行进一步地说明和描述。
根据本发明的2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的制备方法，首先进行重氮化步骤S1100：化合物A与化合物B发生重氮化反应转化为化合物C；然后进入还原步骤S1200：化合物C被还原转化为化合物D；之后进入氧化步骤S1300：化合物D被氧化转化为化合物E；最后进入缩合步骤S1400：化合物E与丙二氰发生缩合反应，转化为化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，至此缩合步骤S1400结束，该制备方法完成。其中，化合物A、B、C、D、E和F如下所示：
根据本发明的制备方法，与化合物A发生重氮化反应的化合物优选化合物B(二甲氨基苯胺)，也可以选用具有类似结构的其它苯胺，萘胺或者其它稠环芳胺，重氮化后的化合物经过后续氧化步骤得到化合物D。根据本发明的制备方法，工艺过程简便，易于操作，收率高达80％以上，纯度能达99％以上。
根据本发明的一种实施方式，其中在重氮化步骤S1100中，化合物A与化合物B发生重氮化反应为：在亚硝酸盐与酸存在下，-20℃～50℃，进一步地优选0℃～-5℃，更进一步地优选0℃，化合物A与化合物B进行重氮化反应。酸选自下述中的至少一种：硫酸、盐酸和磷酸；即选用的酸可以单独为其中的一种，也可以为其中两种酸的混合物，或者三种酸的混合物。亚硝酸盐优选为亚硝酸的碱金属盐，进一步地优选亚硝酸钠或亚硝酸钾。化合物A与亚硝酸盐的当量比优选1：1.2～2，进一步地优选1：1.3。
根据本发明的一种实施方式，重氮化步骤S1100的化学反应方程式如下所示：
根据上述化学反应方程式可见，其中亚硝酸碱金属盐选用了亚硝酸钠、酸选用了硫酸。该重氮化步骤的具体操作如下：1eq化合物A溶解于含有5～10eq硫酸的硫酸水溶液中，优选质量百分比为70％的硫酸水溶液，化合物A与硫酸的当量比优选1：8.75；然后降温至0℃～-5℃，保温边搅拌边分批加入1.2～2eq的亚硝酸钠，优选1.625eq，在该温度搅拌1.5～2.5h后剧烈搅拌缓慢加入18～20eq的无水碳酸钠的水溶液，保温反应25～50min，加入4～5eq硫酸的硫酸水溶液，然后加入1.1～1.3eq的化合物B，搅拌50～70min析出橘红色固体，过滤水洗至中性，滤液用乙酸乙酯萃取，水洗至中性，干燥浓缩，固体合并烘干得到化合物C。
根据本发明制备方法的一种实施方式，在还原步骤S1200，化合物C被还原转化为化合物D优选：在酸性条件、0℃～100℃，化合物C被还原剂还原为化合物D。还原剂优选下述中的一种：锡、锌、铁、镁和铝。
根据本发明制备方法的一种实施方式，还原步骤S1200的化学反应方程式如下所示：
由上述化学反应方程式可见，其中还原剂选用锡，酸性条件是在反应体系中加入了盐酸，化合物C被还原为化合物D,同时产生副产物G。该步骤的具体操作如下；将1eq的化合物B、0.5～0.7当量的锡和含有1.3～1.7eq盐酸的盐酸水溶液混合，盐酸水溶液的浓度优选10N，搅拌下缓慢升温至0℃～100℃，优选90℃～100℃，进一步地优选95℃，在此温度反应15～30min，优选20min反应完成。后处理步骤为：在反应液中加入氢氧化钠的水溶液中和盐酸，浓缩后，加入盐酸后减压蒸馏，析出二甲基苯胺G的盐酸盐，将盐酸盐过滤除去固体，在滤液中加入盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥浓缩得到白色固体。用水重结晶干燥得到纯度为99％～99.9％的白色固体化合物D,该步收率为90～95％。
根据本发明制备方法的一种实施方式，在氧化步骤S1300中，化合物D被氧化转化为化合物E为：在25℃～100℃，所述化合物D被氧化剂氧化为化合物E。氧化剂优选下述中一种：硝酸、硫酸、高锰酸钾、三氧化铬、双氧水、次氯酸钠和氧气。
根据本发明的一种实施方式，氧化步骤S1300的化学反应方程式如下所示：
根据上述化学反应方程式可见，氧化剂为硝酸。该步骤的具体操作如下：将1eq的化合物D加入含有8～9eq硝酸的硝酸水溶液中，缓慢加热至25℃～100℃引发反应，TLC监控反应，反应完成后冷却，加水析出固体，过滤得到化合物E,收率为90～96％。
根据本发明制备方法的一种实施方式，在缩合步骤S1400，化合物E与丙二氰发生缩合反应为：在碱和缩合剂存在的条件下，在10℃～200℃，化合物E与丙二氰缩合得到化合物F。碱优选下述中的一种：胺、氨、氨的缩醛盐、碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，所述胺进一步地优选吡啶。缩合剂优选下述中的一种，四氯化钛、氧化铝和分子筛，进一步地优选四氯化钛。
根据本发明的一种实施方式，缩合步骤S1400的化学反应方程式如下所示：
根据上述化学反应方程式可见，缩合剂选用四氯化钛、碱选用吡啶。缩合步骤S1400的具体操作如下：将1eq的化合物E溶解在甲苯中，加入0.8～1eq的丙二氰、1.5～2.5eq的吡啶，优选2eq，优选在0℃以下滴加吡啶，0.05～0.15eq的四氯化钛,优选0.1eq，在10～200℃反应，优选50～70℃，进一步优选60℃，TLC监控至反应完全，水洗至中性，浓缩得粗品，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体F。收率大于90％，纯度大于99％。
根据本发明的另一方面，提供了根据本发明制备方法得到的化合物2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌。
本发明方法工艺过程简便，易于操作，收率可达80％以上，纯度可达99％以上；根据本发明的制备方法，未使用危险性化学药品，也未使用有剧毒的化学药品，环境友好容易实现工业化生产。
由于根据本发明的制备方法提供的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例，所述实施例仅用于对本发明进行进一步描述，并不对本发明构成限制。下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步地说明。
实施例1
根据图1示出的制备方法流程图示意图，首先进行重氮化步骤S1100：化合物A与化合物B发生重氮化反应转化为化合物C；然后进入还原步骤S1200：化合物C被还原转化为化合物D；之后进入氧化步骤S1300：化合物D被氧化转化为化合物E；最后进入缩合步骤S1400：化合物E与丙二氰发生缩合反应，转化为化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，至此缩合步骤S1400结束，该制备方法完成。
重氮化步骤S1100的具体操作如下：1eq化合物A溶解于含有5eq硫酸的硫酸水溶液中，硫酸水溶液的质量百分比为70％的；然后降温至0℃，保温边搅拌边分批加入1.2eq的亚硝酸钠，在该温度搅拌1.5h后剧烈搅拌缓慢加入18eq的无水碳酸钠，保温反应25min，加入4eq的硫酸的硫酸水溶液，然后加入1.1eq化合物B，搅拌50min析出橘红色固体，过滤水洗至中性，滤液用乙酸乙酯萃取，水洗至中性，干燥旋干，固体合并烘干得到化合物C。
还原步骤的具体操作如下：将1eq的化合物B、0.5当量的锡和含有1.3eq盐酸的盐酸水溶液混合，盐酸水溶液的浓度为10N，搅拌下缓慢升温至90℃，在此温度反应15min反应完成。后处理步骤为：在反应液中加入氢氧化钠的水溶液中和盐酸，浓缩后，加入盐酸后减压蒸馏，析出二甲基苯胺G的盐酸盐，将盐酸盐过滤除去固体，在滤液中加入盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥旋干得到白色固体。用水重结晶干燥得到纯度为99％的白色固体化合物D,该步收率为90％。
氧化步骤的具体操作如下：将1eq的化合物D加入含有8eq硝酸的硝酸水溶液中，缓慢加热至25℃，引发反应，TLC监控反应，反应完成后冷却，加水析出固体，过滤得到化合物E,收率为90％。
缩合步骤S1400具体操作如下：将1eq的化合物E溶解在甲苯中，加入0.8eq的丙二氰、1.5eq的吡啶，0.05eq的四氯化钛,在10℃反应，TLC监控至反应完全，水洗至中性，浓缩得粗品，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体F。收率为90％，纯度为99.99％。
实施例2
根据图1示出的制备方法流程图，首先进行重氮化步骤S1100：化合物A与化合物B发生重氮化反应转化为化合物C；然后进入还原步骤S1200：化合物C被还原转化为化合物D；之后进入氧化步骤S1300：化合物D被氧化转化为化合物E；最后进入缩合步骤S1400：化合物E与丙二氰发生缩合反应，转化为化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，至此缩合步骤S1400结束，该制备方法完成。
重氮化步骤的具体操作如下：1eq化合物A溶解于含有10eq硫酸的硫酸水溶液中，硫酸水溶液的质量百分比为70％；然后降温至-5℃，保温边搅拌边分批加入2eq的亚硝酸钠，在该温度搅拌2.5h后剧烈搅拌缓慢加入20eq的无水碳酸钠水溶液，保温反应50min，加入5eq硫酸的硫酸水溶液，然后加入1.3eq化合物B，搅拌70min析出橘红色固体，过滤水洗至中性，滤液用乙酸乙酯萃取，水洗至中性，干燥旋干，固体合并烘干得到化合物C。
还原步骤的具体操作如下：将1eq的化合物B、0.7当量的锡和含有1.7eq盐酸的盐酸水溶液混合，盐酸水溶液的浓度为10N，搅拌下缓慢升温至100℃，在此温度反应30min反应完成。后处理步骤为：在反应液中加入氢氧化钠的水溶液中和盐酸，浓缩后，加入盐酸后减压蒸馏，析出二甲基苯胺G的盐酸盐，将盐酸盐过滤除去固体，在滤液中加入盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥浓缩得到白色固体，用水重结晶干燥得到纯度为99.3％的白色固体化合物D,该步收率为91％。
氧化步骤的具体操作如下：将1eq的化合物D加入含有9eq硝酸的硝酸水溶液中，缓慢加热至100℃，引发反应，TLC监控反应，反应完成后冷却，加水析出固体，过滤得到化合物E,收率为96％。
缩合步骤S1400具体操作如下：将1eq的化合物E溶解在甲苯中，加入1eq的丙二氰、2.5eq的吡啶，0.15eq的四氯化钛,在200℃反应，TLC监控至反应完全，水洗至中性，浓缩得粗品，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体F。收率为94％，纯度为99.9％。
实施例3
根据图1示出的制备方法流程图，首先进行重氮化步骤S1100：化合物A与化合物B发生重氮化反应转化为化合物C；然后进入还原步骤S1200：化合物C被还原转化为化合物D；之后进入氧化步骤S1300：化合物D被氧化转化为化合物E；最后进入缩合步骤S1400：化合物E与丙二氰发生缩合反应，转化为化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，至此缩合步骤S1400结束，该制备方法完成。
重氮化步骤的具体操作如下：1eq化合物A溶解于含有8.75eq硫酸的硫酸水溶液中，硫酸水溶液的质量百分比为70％，然后降温至-3℃，保温边搅拌边分批加入1.625eq的亚硝酸钠，在该温度搅拌2h后剧烈搅拌缓慢加入18.75eq的无水碳酸钠，保温反应30min，加入4.35eq的硫酸的硫酸水溶液，然后加入1.2eq化合物B，搅拌60min析出橘红色固体，过滤水洗至中性，滤液用乙酸乙酯萃取，水洗至中性，干燥旋干，固体合并烘干得到化合物C。
还原步骤的具体操作如下：将1eq的化合物B、0.61eq的锡和含有1.5eq盐酸的盐酸水溶液混合，盐酸水溶液的浓度为10N，搅拌下缓慢升温至95℃，在此温度反应20min反应完成。后处理步骤为：在反应液中加入氢氧化钠的水溶液中和盐酸，浓缩后，加入盐酸后减压蒸馏，析出二甲基苯胺G的盐酸盐，将盐酸盐过滤除去固体，在滤液中加入盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥旋干得到白色固体。用水重结晶干燥得到纯度为99％的白色固体化合物D,该步收率为90％。
氧化步骤的具体操作如下：将1eq的化合物D加入含有8.2eq硝酸的硝酸水溶液中，缓慢加热至60℃，引发反应，TLC监控反应，反应完成后冷却，加水析出固体，过滤得到化合物E,收率为91.6％。
缩合步骤S1400具体操作如下：将1eq的化合物E溶解在甲苯中，加入0.9eq的丙二氰、2eq的吡啶，0.1eq的四氯化钛，60℃反应，TLC监控至反应完全，水洗至中性，浓缩得粗品，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体F。收率为96％，纯度为99.99％。
实施例4
根据图1示出的制备方法流程图，首先进行重氮化步骤S1100：化合物A与化合物B发生重氮化反应转化为化合物C；然后进入还原步骤S1200：化合物C被还原转化为化合物D；之后进入氧化步骤S1300：化合物D被氧化转化为化合物E；最后进入缩合步骤S1400：化合物E与丙二氰发生缩合反应，转化为化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，至此缩合步骤S1400结束，该制备方法完成。
重氮化步骤的具体操作如下：1eq化合物A溶解于含有7eq盐酸的盐酸水溶液中；然后降温至-2℃，保温边搅拌边分批加入1.7eq的亚硝酸钾,在该温度搅拌2后剧烈搅拌缓慢加入19eq的无水碳酸钠，保温反应40min，加入4.2eq的硫酸的硫酸水溶液，然后加入1.2eq化合物B,搅拌65min析出橘红色固体，过滤水洗至中性，滤液用乙酸乙酯萃取，水洗至中性，干燥旋干，固体合并烘干得到化合物C。
还原步骤的具体操作如下：将1eq的化合物B、0.6当量的铁和含有1.6eq盐酸的盐酸水溶液混合，盐酸水溶液的浓度优选10N，搅拌下缓慢升温至98℃，在此温度反应25min反应完成。后处理步骤为：在反应液中加入氢氧化钠的水溶液中和盐酸，浓缩后，加入盐酸后减压蒸馏，析出二甲基苯胺G的盐酸盐，将盐酸盐过滤除去固体，在滤液中加入盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥浓缩得到白色固体。用水重结晶干燥得到纯度为99％的白色固体化合物D,该步收率为90％。
氧化步骤的具体操作如下：将1eq的化合物D加入含有8.5eq硫酸的硫酸水溶液中，缓慢加热至70℃，引发反应，TLC监控反应，反应完成后冷却，加水析出固体，过滤得到化合物E,收率为94％。
缩合步骤S1400具体操作如下：将1eq的化合物E溶解在甲苯中，加入0.85eq的丙二氰、2.2eq的吡啶，0.08eq的氧化铝,在50℃反应，TLC监控至反应完全，水洗至中性，浓缩得粗品，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体F。收率为92％，纯度为99.6％。
实施例5
根据图1示出的制备方法流程示意图可以看出，首先进行重氮化步骤S1100：化合物A与化合物B发生重氮化反应转化为化合物C；然后进入还原步骤S1200：化合物C被还原转化为化合物D；之后进入氧化步骤S1300：化合物D被氧化转化为化合物E；最后进入缩合步骤S1400：化合物E与丙二氰发生缩合反应，转化为化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，至此缩合步骤S1400结束，该制备方法完成。
重氮化步骤的具体操作如下：1eq化合物A溶解于含有9eq磷酸的磷酸水溶液中；然后降温至-2℃，保温边搅拌边分批加入1.3eq的亚硝酸钾，在该温度搅拌2.2h后剧烈搅拌缓慢加入19.5eq的无水碳酸钠，保温反应40min，加入4.5eq的磷酸的磷酸水溶液，然后加入1.3eq的化合物B，搅拌50min析出橘红色固体，过滤水洗至中性，滤液用乙酸乙酯萃取，水洗至中性，干燥浓缩，固体合并烘干得到化合物C。
还原步骤的具体操作如下：将1eq的化合物B、0.6当量的镁和含有1.6eq盐酸的盐酸水溶液混合，盐酸水溶液的浓度为10N，搅拌下缓慢升温至97℃，在此温度反应28min反应完成。后处理步骤为：在反应液中加入氢氧化钠的水溶液中和盐酸，浓缩后，加入盐酸后减压蒸馏，析出二甲基苯胺G的盐酸盐，将盐酸盐过滤除去固体，在滤液中加入盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥旋干得到白色固体。用水重结晶干燥得到纯度为99％的白色固体化合物D,该步收率为90％。
氧化步骤的具体操作如下：将1eq的化合物D加入含有8.6eq高锰酸钾的高锰酸钾水溶液中，缓慢加热至75℃，引发反应，TLC监控反应，反应完成后冷却，加水析出固体，过滤得到化合物E,收率为92％。
缩合步骤S1400具体操作如下：将1eq的化合物E溶解在甲苯中，加入0.95eq的丙二氰、1.8eq的吡啶，0.12eq的氧化铝，在70℃反应，TLC监控至反应完全，水洗至中性，浓缩得粗品，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体F。收率为93％，纯度为99.5％。
实施例6
根据图1示出的制备方法流程图，首先进行重氮化步骤S1100：化合物A与化合物B发生重氮化反应转化为化合物C；然后进入还原步骤S1200：化合物C被还原转化为化合物D；之后进入氧化步骤S1300：化合物D被氧化转化为化合物E；最后进入缩合步骤S1400：化合物E与丙二氰发生缩合反应，转化为化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，至此缩合步骤S1400结束，该制备方法完成。
重氮化步骤的具体操作如下：1eq化合物A溶解于含有6eq盐酸的盐酸水溶液中；然后降温至-4℃，保温边搅拌边分批加入1.8eq的亚硝酸钾，在该温度搅拌2h后剧烈搅拌缓慢加入19eq的无水碳酸钠，保温反应45min，加入4.5eq的硫酸的盐酸水溶液，然后加入1.1eq化合物B，搅拌70min析出橘红色固体，过滤水洗至中性，滤液用乙酸乙酯萃取，水洗至中性，干燥浓缩，固体合并烘干得到化合物C。
还原步骤的具体操作如下：将1eq的化合物B、0.55eq的铝和含有1.6eq盐酸的盐酸水溶液混合，盐酸水溶液的浓度为10N，搅拌下缓慢升温至96℃，在此温度反应23min反应完成。后处理步骤为：在反应液中加入氢氧化钠的水溶液中和盐酸，浓缩后，加入盐酸后减压蒸馏，析出二甲基苯胺G的盐酸盐，将盐酸盐过滤除去固体，在滤液中加入盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将有机相干燥旋干得到白色固体。用水重结晶干燥得到纯度为99％的白色固体化合物D,该步收率为90％。
氧化步骤的具体操作如下：将1eq的化合物D加入含有8.4eq三氧化铬的三氧化铬水溶液中，缓慢加热至85℃，引发反应，TLC监控反应，反应完成后冷却，加水析出固体，过滤得到化合物E,收率为91.6％。
缩合步骤S1400具体操作如下：将1eq的化合物E溶解在甲苯中，加入0.9eq的丙二氰、1.8eq的吡啶，0.07eq的分子筛,在150℃反应，TLC监控至反应完全，水洗至中性，浓缩得粗品，用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体F。收率为97％，纯度为99.8％。
根据实施例1-6均制备得到了化合物F(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)，其纯度均在99％以上，总收率80％以上，操作简单，原料环保无污染，容易实现工业化生产。
对实施例3制备得到的化合物F通过13C-NMR和MS进行了表征。
13C-NMR的解析为：(125MHz,CHCl3)δ138.49(ddd,J＝20.0,7.6,2.7Hz),136.48(ddd,J＝20.0,7.6,2.7Hz),113.57(t,J＝3.7Hz),105.90(tt,J＝20.0,7.6Hz),73.15–72.78(m)。
图2的MS图示出MS(M+276)。
由此可知，化合物F为目标化合物2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌的制备方法，其特征在于，该方法包括：
重氮化步骤(S1100)：化合物A与化合物B发生重氮化反应，转化为化合物C；
还原步骤(S1200)：所述化合物C被还原为化合物D；
氧化步骤(S1300)：所述化合物D被氧化为化合物E；
缩合步骤(S1400)：所述化合物E与丙二氰缩合，转化为化合物F；
所述缩合步骤(S1400)在碱和缩合剂存在且温度为10℃～200℃的条件下进行；缩合剂选用四氯化钛、碱选用吡啶；
缩合步骤S1400的具体操作如下：将化合物E溶解，加入丙二氰、吡啶、四氯化钛，在10～200℃反应，得到白色固体F；其中，化合物E与丙二氰、吡啶、四氯化钛的摩尔比为1：(0.8～1)：(1.5～2.5)：(0.05～0.15)；
其中，所述化合物F为2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌，所述化合物A、B、C、D、E和F如下所示：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化步骤(S1100)在亚硝酸盐与酸存在且温度为-20℃～50℃条件下进行。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自下述中的至少一种：硫酸、盐酸和磷酸。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸盐为亚硝酸碱金属盐。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A与所述亚硝酸盐的当量比为1：1.2～2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原步骤(S1200)在具有还原剂的酸性环境且温度为0℃～100℃的条件下进行。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自下述中的一种：锡、锌、铁、镁和铝。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化步骤(S1300)在氧化剂存在且温度为25℃～100℃的条件下进行。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自下述中一种：硝酸、硫酸、高锰酸钾、三氧化铬、双氧水、次氯酸钠和氧气。
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