CN106118655A - 一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法 - Google Patents

一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法，涉及一种稀土掺杂发光材料制备方法，本发明制备方法包括以La2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，分析纯的硼酸（H3BO3），柠檬酸为原料。本发明包括下列步骤：（1）制备稀土复合硝酸盐（硝酸镧和硝酸铕）混合溶液；（2）加入不同量柠檬酸；（3）加入不同量硼酸；（4）前驱体溶液不同温度和时间下反应形成凝胶；（5）预燃烧，研磨；（6）不同温度热处理2h，研磨，获得粉体。该方法制备工艺简单，具有溶胶‑凝胶法的分子水平上的均匀性和低温自燃烧法的周期短的优点，可通过控制柠檬酸含量和温度条件下有效的控制产物的晶相，进而控制发光粉的发光性质，具有广泛的应用前景。

Description

一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂发光材料制备方法，特别是涉及一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法。
背景技术
稀土掺杂的硼酸盐由于紫外吸收较好、热及化学性稳定、光致发光效率高、光损伤阈值高和合成温度低等特点被广泛应用于无汞荧光灯、等离子平板显示、生物标记、太阳能电池等领域。
稀土正硼酸盐(REBO3)的结构具有多样性，其中LaBO3具有文石和高温相结构，高温相结构的LaBO3属于单斜晶系，空间群为P21/m；文石结构的LaBO3属于正交晶系，空间群Pnam。稀土离子周围氧离子的配位数为9。而不同晶相的形成对其反应原料配比及实验条件具有较强的依赖关系。溶胶凝胶-燃烧法具有溶胶-凝胶法的分子水平上的均匀性和低温自燃烧法的周期短等特点，是一种较理想的制备稀土硼酸盐的方法。
柠檬酸作为络合剂，可与稀土离子La3+和Eu3+形成多元螯合物, 在一定条件下形成溶胶-凝胶。并在预燃烧过程中起燃烧剂的作用，不同量的柠檬酸在燃烧过程中放出的不同热量而改变体系温度，进而可以调控LaBO3晶相的生成，发光粉的发光性能也由此也改变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法，本发明以稀土氧化物为原料，在不同量柠檬酸存在的条件下，经过不同热处理温度即可得到LaBO3:Eu3+晶相可控的发光粉。本发明以柠檬酸为络合剂和燃烧剂，实用性强，具有广泛的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法，所述方法为稀土离子掺杂硼酸镧（LaBO3:Eu3+）晶相（单斜晶系结构/正交晶系结构）可控发光粉，以La2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，分析纯的柠檬酸（C6H8O7.H2O），硼酸（H3BO3)为原料，选用柠檬酸为络合剂和燃烧剂的溶胶凝胶-燃烧法合成制备而成；包括以下过程：
（1）稀土复合硝酸盐混合溶液Eu3+和La3+的物质的量的比为1:6-39；
（2）加入柠檬酸稀土离子总量与柠檬酸的物质的量比为1:1-2；
（3）加入硼酸溶液稀土离子总量与硼酸根物质的量的比为1:1-1.5；
将初始前驱体混合溶液放入水浴锅中，于60-80℃的条件下反应12-48小时，然后置于电阻炉进行预燃烧，形成灰黑色粉末，将灰黑色粉末放入高温马弗炉内，于700~900℃不同温度热处理2h，得到产品。
本发明所提供制备LaBO3:Eu3+晶相可控发光粉的方法是：稀土离子先与不同量的柠檬酸形成络合物，再加入硼酸，经一定温度和时间水浴后，进行低温预燃烧，随后在不同温度下进行热处理，即可得到所述的LaBO3:Eu3+发光粉。
本发明制备方法所使用的原料为纯度为99.99%的La2O3和Eu2O3，分析纯的硼酸（H3BO3），溶剂为水，HNO3用来溶解氧化物，络合剂和燃烧剂为分析纯的柠檬酸。
制备LaBO3:Eu3+晶相可控发光粉的方法包括如下步骤：
步骤1. 将La2O3和Eu2O3分别溶于适量的1:1(V/V) HNO3中，加热去除多余的硝酸，然后冷却后加入适量蒸馏水溶解，配置成浓度为0.1mol/l的稀土硝酸盐溶液；将硼酸配置浓度为0.1mol/l的硼酸溶液。
步骤2. 取适量步骤1所得硝酸盐水溶液在室温下用磁力搅拌器搅拌混合，加入柠檬酸持续搅拌至柠檬酸溶解后，搅拌15分钟，再加入硼酸，继续搅拌15分钟，所述的两种稀土离子Eu3+和La3+的物质的量的比为1:6-39；稀土离子总量与柠檬酸的质量比为1:1-2；稀土离子总量与硼酸根离子物质的量的比为1:1-1.5；
步骤3. 将步骤2所得混合溶液移入水浴锅中，于60-80℃的条件下反应12-48小时，然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末。
步骤4.将步骤3所得灰黑色粉末放入马弗炉中，经700~900℃不同温度下热处理2h，得到可控单斜结构/正交结构的LaBO3:Eu3+的发光粉。
本发明的优点与效果是：
本发明以稀土氧化物为原料，在不同量柠檬酸存在的条件下，经过不同热处理温度即可得到LaBO3:Eu3+晶相可控的发光粉。本发明以柠檬酸为络合剂和燃烧剂，实用性强，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1-3 不同温度制备的LaBO3:Eu3+发光粉的XRD谱图；
图2是实施例4-5不同柠檬酸用量制备的LaBO3:Eu3+发光粉的XRD谱图；
图3是实施例1-3不同温度制备的LaBO3:Eu3+发光粉的荧光光谱图；
图4是实施例4-5不同柠檬酸用量制备的LaBO3: Eu3+发光粉的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：分别量取0.1mol/l 浓度的28.5 ml La(NO3)3和1.5 ml Eu(NO3)3于烧杯中，混合搅拌；称取0.6304g的柠檬酸，在搅拌状态下加入到上述溶液中，待柠檬酸溶解后，室温下持续搅拌15min；量取30ml硼酸溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min。将混合溶液置于80℃水浴24 h形成黄色湿凝胶。然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末。将灰黑色粉末放入马弗炉中，经700℃热处理2 h，最终得到LaBO3:Eu3+发光粉。图1(a)是所合成的LaBO3:Eu3+发光粉的X-射线衍射图，说明产物为属于单斜晶系的LaBO3:Eu3+。
实施例2：分别量取0.1mol/l 浓度的28.5 ml La(NO3)3和1.5 ml Eu(NO3)3于烧杯中，混合搅拌；称取0.6304g的柠檬酸，在搅拌状态下加入到上述溶液中，待柠檬酸溶解后，室温下持续搅拌15min；量取30ml硼酸溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min。将混合溶液置于80℃水浴24 h形成黄色湿凝胶。然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末。将灰黑色粉末放入马弗炉中，经800℃热处理2 h，最终得到LaBO3:Eu3+发光粉。图1(b) 是所合成的LaBO3:Eu3+发光粉的X-射线衍射图，说明产物为属于单斜晶系和正交晶系的LaBO3:Eu3+混合相。
实施例3: 分别量取0.1mol/l 浓度的28.5 ml La(NO3)3和1.5 ml Eu(NO3)3于烧杯中，混合搅拌；称取0.6304g的柠檬酸，在搅拌状态下加入到上述溶液中，待柠檬酸溶解后，室温下持续搅拌15min；量取30ml硼酸溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min。将混合溶液置于80℃水浴24 h形成黄色湿凝胶。然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末。将灰黑色粉末放入马弗炉中，经850℃热处理2 h，最终得到LaBO3:Eu3+发光粉。图1(c)是所合成的LaBO3:Eu3+发光粉的X-射线衍射图，说明产物为属于正交晶系的LaBO3:Eu3+晶相。结果表明：随温度升高，晶相可从单斜晶系完全转变呈正交晶系。
实施例4: 分别量取0.1mol/l 浓度的29 ml La(NO3)3和1 ml Eu(NO3)3于烧杯中，混合搅拌；称取0.6304g的柠檬酸，在搅拌状态下加入到上述溶液中，待柠檬酸溶解后，室温下持续搅拌15min；量取30ml硼酸溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min。将混合溶液置于60℃水浴48 h形成黄色湿凝胶。然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末。将灰黑色粉末放入马弗炉中，经700℃热处理2 h，最终得到LaBO3: Eu3+发光粉。图2(a) 是所合成的LaBO3:Eu3+发光粉的X-射线衍射图，说明产物为属于单斜晶系的LaBO3:Eu3+晶相。改变掺杂离子浓度对晶相的形成没有影响。
实施例5: 分别量取0.1mol/l 浓度的27 ml La(NO3)3和3ml Eu(NO3)3于烧杯中，混合搅拌；称取1.2608g的柠檬酸，在搅拌状态下加入到上述溶液中，待柠檬酸溶解后，室温下持续搅拌15min；量取30ml硼酸溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min。将混合溶液置于75℃水浴36h形成黄色湿凝胶。然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末。将灰黑色粉末放入马弗炉中，经900℃热处理2h，最终得到LaBO3:Eu3+发光粉。图2(b)是所合成的LaBO3:Eu3+发光粉的X-射线衍射图，说明产物为属于正交晶系的LaBO3:Eu3+晶相。结果表明：随柠檬酸用量增加，晶相可从单斜晶系完全转变呈正交晶系。
实施例6: 分别量取0.1mol/l 浓度的27 ml La(NO3)3和3.0 ml Eu(NO3)3于烧杯中，混合搅拌；称取0.6304g的柠檬酸，在搅拌状态下加入到上述溶液中，待柠檬酸溶解后，室温下持续搅拌15min；量取45ml硼酸溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌30min。将混合溶液置于80℃水浴24 h形成黄色湿凝胶。然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末。将灰黑色粉末放入马弗炉中，经700℃热处理2h，最终得到LaBO3:Eu3+发光粉。

Claims (2)

1.一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法，其特征在于，所述方法为稀土离子掺杂硼酸镧（LaBO3:Eu3+）晶相（单斜晶系结构/正交晶系结构）可控发光粉，以La2O3(99.99%)，Eu2O3(99.99%)，分析纯的柠檬酸（C6H8O7.H2O），硼酸（H3BO3)为原料，选用柠檬酸为络合剂和燃烧剂的溶胶凝胶-燃烧法合成制备而成；包括以下过程：
（1）稀土复合硝酸盐混合溶液Eu3+和La3+的物质的量的比为1:6-39；
（2）加入柠檬酸稀土离子总量与柠檬酸的物质的量比为1:1-2；
（3）加入硼酸溶液稀土离子总量与硼酸根物质的量的比为1:1-1.5；
将初始前驱体混合溶液放入水浴锅中，于60-80℃的条件下反应12-48小时，然后置于电阻炉进行预燃烧，形成灰黑色粉末，将灰黑色粉末放入高温马弗炉内，于700~900℃不同温度热处理2h，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种稀土离子掺杂硼酸镧晶相可控发光粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括具体制备步骤如下：
步骤1. 将La2O3和Eu2O3分别溶于1:1(V/V) HNO3中，加热去除多余的硝酸，然后冷却后加入蒸馏水溶解，配置成浓度为0.1mol/l的稀土硝酸盐溶液；将硼酸配置浓度为0.1mol/l的硼酸溶液；
步骤2. 取步骤1所得硝酸盐水溶液在室温下用磁力搅拌器搅拌混合，加入柠檬酸持续搅拌至柠檬酸溶解后，搅拌15分钟，再加入硼酸，继续搅拌15分钟，两种稀土离子Eu3+和La3+的物质的量的比为1:6-39；稀土离子总量与柠檬酸的质量比为1:1-2；稀土离子总量与硼酸根离子物质的量的比为1:1-1.5；
步骤3. 将步骤2所得混合溶液移入水浴锅中，于60-80℃的条件下反应12-48小时，然后置于电阻炉上进行预燃烧，形成灰黑色粉末；
步骤4.将 步骤3所得灰黑色粉末放入马弗炉中，经700~900℃温度下热处理2 h，得到可控单斜结构/正交结构的LaBO3:Eu3+的发光粉。
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