CN106103810A - 形成金属层的方法和制造具有这种金属层的基材的方法 - Google Patents

形成金属层的方法和制造具有这种金属层的基材的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106103810A
CN106103810A CN201580015062.2A CN201580015062A CN106103810A CN 106103810 A CN106103810 A CN 106103810A CN 201580015062 A CN201580015062 A CN 201580015062A CN 106103810 A CN106103810 A CN 106103810A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
insulator
metal level
layers
circuit board
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580015062.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106103810B (zh
Inventor
西川忠弘
樋口纯
石川仁志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of CN106103810A publication Critical patent/CN106103810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106103810B publication Critical patent/CN106103810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0296—Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/425—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern
    • H05K3/427—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in metal-clad substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/467—Adding a circuit layer by thin film methods
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/032—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/032—Materials
    • H05K2201/0329—Intrinsically conductive polymer [ICP]; Semiconductive polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0793—Aqueous alkaline solution, e.g. for cleaning or etching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0796—Oxidant in aqueous solution, e.g. permanganate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

本发明公开了在包含绝缘体和层压在所述绝缘体的一部分上的铜层的基材如印刷电路板中，所述绝缘体外表面和所述铜层外表面同时经历(1)包括用碱金属氢氧化物溶液处理的过程，(2)包括用含有脂族胺的碱性水溶液处理的过程，(3)包括用高锰酸盐浓度为0.3至3.5重量％并且pH为8至11的碱性水溶液处理的过程，(4)包括用含噻吩化合物和聚苯乙烯磺酸的碱金属盐的酸性微乳液水溶液处理的过程，以及(5)包括铜电镀的过程，所述过程顺序进行。

Description

形成金属层的方法和制造具有这种金属层的基材的方法
技术领域
本发明涉及一种形成金属层的方法，所述方法使得有可能在包含绝缘体和层压在所述绝缘体的一部分上的铜层的基材如印刷电路板的绝缘体外表面和铜层外表面上同时形成电镀铜层，并且还涉及一种制造利用所述金属层的印刷电路板的方法。所述方法也适合于在基材材料如IC基材、引线框和具有金属电路的其他电子器件上形成金属层。
背景技术
近年中，伴随着用于消费者和工业用途的各种不同类型的模拟和数字设备的尺寸和重量的减小、功能的增加和价格的降低，电子器件如印刷电路板已从单面电路板向双面电路板转变。此外，细间距多层电路板的发展正快速进步。在对双面和多层电路板进行机械加工的过程中，惯常使用一种方法，其中作为在绝缘体被暴露的贯通孔、盲孔等的绝缘体外表面上电镀铜之前的预处理，进行利用钯化合物的贵金属催化剂处理，其后进行化学镀铜，然后进行铜电镀。由于作为贵金属催化剂原材料的钯的价格急升造成的贵金属催化剂处理和化学镀铜的成本升高，以及对作为化学镀铜中的还原剂的环境有害物质甲醛溶液对人体的影响的顾虑，导致了对不使用这些物质的技术的调查。其中，直接在绝缘体外表面上形成导电聚合物薄膜的方法引起注意，因为它允许省略贵金属催化剂处理和化学镀铜两者。
这同样适用于基材材料如IC基材、引线框和具有电路的其他电子器件。
聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃和聚噻吩等是已知用于上述目的的导电聚合物，并且已经提出了以与烷磺酸、聚苯乙烯磺酸及其盐的液体混合物的形式使用这些聚合物来形成薄膜的方法。然而，这些处理液体的长期液体稳定性不佳，并且由于所述导电聚合物薄膜的导电性低，因此存在着不形成电镀铜层的部分。还识别到其他问题，例如所述导电聚合物薄膜随时间的稳定性不佳，并且所述薄膜随时间劣化。此外，绝缘体与铜镀层之间的粘着强度弱，并且不处于足以允许它用作印刷电路板的水平。因此它只可以在非常少部分的这类应用中采用。
现在将描述用于在绝缘体的外表面上形成导电聚合物薄膜和铜镀层的现有技术方法。
例如，专利文献EP 0 402 381 B1公开了一种方法，其中将聚合物或陶瓷基材的外表面用氧化性溶液例如高锰酸盐进行处理，随后沉积单体例如吡咯、呋喃或噻吩，然后使用例如过二硫酸通过氧化聚合来形成导电聚合物。
例如，专利文献EP 0 707 440 B1提出了在铜层压板和多层板中形成贯通孔，作为氧化性预处理对其进行高锰酸钾处理，进行单体噻吩微乳液处理，随后或同时地进行酸处理(聚苯乙烯磺酸)以产生导电层，以及将金属电沉积在其上。
专利文献JP 1996-139451提出了一种方法，其中将已制造贯通孔的清洁过的印刷电路板用中性高锰酸盐溶液进行清洁，然后进行酸清洁，由此消除了铜箔上的金属氧化物，并解决了铜箔与电镀铜之间的粘着不良的问题和连接部分中出现边界的问题。
专利文献EP 1 390 568 B1提出了使非导电基材外表面与水溶性聚合物发生接触，接下来用高锰酸盐溶液对其进行处理，然后将它用噻吩化合物和烷磺酸的微乳液溶液处理，并进行电镀。
专利文献EP 0 840 994 B1提出了一种对具有机械加工的孔的印刷电路板进行直接金属化处理的方法，其中利用碱性高锰酸盐处理形成二氧化锰层，随后用酸性溶液洗去氢氧化物，然后将其用碱性水溶液进行中和，随后使用3,4-亚乙基二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸及其混合物的微乳液形成导电薄膜，由此提高所述镀铜的覆盖能力及其附着到孔部分周围的能力，并且可以确保可重复的生产过程。
专利文献EP2566311 A1提出了一种方法，其中将包含环氧树脂等的绝缘基材并在两侧上用铜包覆的电路板进行微盲孔机械加工，并使用导电聚合物、包括贵金属的胶体粒子或导电碳粒子对其进行直接镀层。
在所有上述现有技术中，当在已经历导电聚合物处理并使用光蚀刻法产生具有80μm的节距(包含线宽和间隔的总和的周期为80μm，其在后文中同样适用)的铜图案的聚酰亚胺树脂或环氧树脂的一部分上进行铜电镀并在显微镜下观察时，在图案形成时已经可以看到严重缺陷，即铜图案的一部分的剥落。此外，在进行胶粘带剥落试验后，鉴定到多次发生铜图案剥落。当在室温下测量这些样本的粘着强度时(在后文中：正常条件粘着强度)，发现所述粘着强度低，为1.9N/cm或更低，并且位置性差异大。此外，当已经在空气中在150℃下热处理158小时后测量这些样本的粘着强度(在后文中：热耐受后的粘着强度)时，所述粘着强度甚至更低，为0.8N/cm或更低，并且在几乎所有位置中容易发生所述绝缘体与铜之间的图案的剥落。因此确定了这些方法不能适用于印刷电路板的某些应用，在所述应用中对印刷电路板进行高温焊接(280℃)以用于组件的安装，或者在安装IC时在高温气氛(接近400℃)中进行机械加工，或者在所述应用中印刷电路板在高温条件下使用。
此外，当在高锰酸盐处理期间在所述绝缘体外表面上形成二氧化锰时，有时同时也在所述铜层外表面上形成煤尘状(细粉形式的沉淀物)氢氧化锰。氢氧化锰具有弱的氧化能力，并且在所述铜层上不形成导电聚合物，但是在铜电镀期间，由于煤尘状氢氧化锰而产生几μm至几十μm之间的铜凸起(其生长成瘤块形状)。此外，如果利用光蚀刻法形成铜电路图案，则会出现光敏抗蚀剂的撕裂和收缩。此外，在所述铜凸起部分中，作为铜薄膜厚度差异的结果引起蚀刻速度的差异，并且以与上文中提到的缺点相同的方式，出现铜图案中的断裂、短路、空隙、凸起等，并且产品得率显著降低，并且确定了这些方法不能应用于节距为80μm或更小的印刷电路板。
发明概述
[本发明待解决的问题]
在上述其中将导电聚合物薄膜直接形成在绝缘体外表面上，然后形成铜镀层的形成基材如印刷电路板的方法中，确定了所述绝缘体与铜镀层之间的粘着强度(正常条件和热耐受后的)低，并且当使用高温焊接来安装组件时或者当在IC安装期间在高温气氛下发生机械加工时，所述方法不能适用于这些应用，并且还确定了得率作为在镀铜外表面上产生铜凸起的结果而降低，并且所述方法不能应用于占双面印刷电路板的绝大多数的节距为50至80μm的印刷电路板。
这同样适用于基材材料如IC基材、引线框和具有电路的其他电子器件，它们同样可以使用符合本发明的方法进行处理，以形成铜电路。
本发明考虑到了上述情况，并且其目的是提供一种形成具有出色的粘着强度(正常条件和热耐受后的)的金属层的方法，所述方法可以防止在镀铜期间产生铜凸起，并且也可应用于节距为80μm或更小的基材如印刷电路板应用，本发明的另一目的是提供使用所述方法制造印刷电路板的方法。
[克服所述问题的手段]
为了解决上述问题，本发明提供了一种形成金属层的方法，其特征在于，在包含绝缘体和层压在所述绝缘体的一部分上的铜层的基材如印刷电路板中，所述绝缘体外表面和所述铜层外表面同时经历(1)包括用碱金属氢氧化物溶液处理的过程，(2)包括用含有脂族胺的碱性水溶液处理的过程，(3)包括用高锰酸盐浓度为0.3至3.5重量％并且pH为8至11的碱性水溶液处理的过程，(4)包括用含噻吩化合物和聚苯乙烯磺酸的碱金属盐的酸性微乳液水溶液处理的过程，以及(5)包括铜电镀的过程，所述过程顺序进行。
此外，已发现，通过在上述(3)用高锰酸盐的碱性水溶液处理之后用酸性水溶液进行处理，然后从(4)开始继续进行处理，在所述铜层外表面上形成了具有出色光滑度和表面质量的电镀铜层。
[本发明的优点]
此外，在本发明中，通过改进粘着性能(正常条件和热耐受后的)并提高所述铜外表面的光滑度和表面质量，利用导电聚合物/铜电镀方法提供了基材如印刷电路板，所述方法不需要在常规方法即贵金属催化剂/化学镀铜方法中所使用的昂贵的贵金属催化剂，并且不使用作为环境有害物质的甲醛溶液。
附图说明
[图1]符合本发明的消减法和半添加法的示意图
[图2]试验样片的概括图
[图3]印刷电路板的示意图
[图4]具有盲孔的印刷电路板的示意图
发明详述
为了解决上述问题，本发明的特征在于，在包含绝缘体和层压在所述绝缘体的一部分上的铜层的基材如印刷电路板中，所述绝缘体外表面和所述铜层外表面同时经历(1)包括用碱金属氢氧化物溶液处理的过程，(2)包括用含有脂族胺的碱性水溶液处理的过程，(3)包括用高锰酸盐浓度为0.3至3.5重量％并且pH为8至11的碱性水溶液处理的过程，(4)包括用含噻吩化合物和聚苯乙烯磺酸的碱金属盐的酸性微乳液水溶液处理的过程，以及(5)包括铜电镀的过程，所述过程顺序进行。
此外，在上述(3)用高锰酸盐的碱性水溶液处理之后进行用酸性水溶液的处理，然后顺序进行从(4)开始的处理。
可以用于本发明的绝缘体的实例包括聚酰亚胺树脂和环氧树脂。作为聚酰亚胺树脂，可以使用聚酰亚胺树脂或已通过添加聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯等进行改性的聚酰亚胺树脂。包含环氧树脂与玻璃纤维的组合的玻璃纤维环氧树脂板(耐热玻璃纤维织物基材环氧树脂覆铜层压板)，或者对其进行改性以具有低的热膨胀和高的玻璃化转变温度而构成的高玻璃化转变温度玻璃纤维环氧树脂板，可例如用作环氧树脂。也可以使用其上形成有厚度为0.05至35μm的铜层，或其上利用粘合剂粘合有铜箔，或其上利用干法或湿法例如溅射或气相沉积随后进行铜电镀而形成有铜层，或包含热塑性聚酰亚胺树脂和层压在一起的铜层，或其中将单一或多种类型的聚酰亚胺树脂流延层压在铜层上的板。也可以将它们层压成多层使用。
在使用碱金属氢氧化物溶液的处理(1)中，可以使用碱金属氢氧化物溶液例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，以便增强所述铜层外表面的清洁和所述暴露的绝缘体外表面的清洁、活化和亲水性。此外，在聚酰亚胺树脂的情形中，可以向所述溶液添加单乙醇胺、肼等，以便促进酰亚胺环的开环。在用所述碱金属氢氧化物溶液处理后，水与所述树脂外表面之间的接触角优选为15°至55°。如果所述接触角为55°或更小，作为离子性极性基团的许多羧基、羟基等出现在所述绝缘体外表面上，在后续过程(2)中氨基的结合增加，并且可以充分增加在过程(3)中形成的二氧化锰的量，过程(4)中的导电薄膜电阻降低，并且在(5)铜电镀期间铜镀层附着在孔周围的能力令人满意。此外，15°或更大的值也是优选的，因为所述树脂外表面的活化不变得过分，可以实现适量二氧化锰的形成和适量导电聚合物的形成，并且过量的二氧化锰或氢氧化锰不保留在所述绝缘体外表面上，导电薄膜不表现出棕色，并且粘着强度不显著降低。为了获得上述的接触角，所述碱金属氢氧化物溶液优选地具有12或更高的pH，并且处理温度优选为55℃或更低。使用12或更高的pH，如果处理温度为55℃或更低，则所述绝缘体被活化，由过程(3)形成的二氧化锰的量可以受到最佳控制，导电薄膜的电阻降低，并且可以提高粘着强度。此外，也可以添加非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯壬基苯基醚，以进一步提高清洁和润湿效果。此外，如果在聚酰亚胺树脂或玻璃纤维环氧树脂板中使用激光来加工孔，则可以在例如进行紫外辐射处理或使用高锰酸的去除污渍处理以除去由激光切割产生的碳化物之后，进行上述碱金属氢氧化物溶液处理。
接下来，通过(2)用含有脂族胺的碱性水溶液进行处理，可以在所述绝缘体/导电聚合物/铜镀层之间实现稳健的粘着强度。脂族伯胺、脂族仲胺、氨基醇、脂环族胺等，可以例如用作所述脂族胺，其是含有氮的碱性化合物。其中，脂族伯胺和脂族仲胺是优选的，更具体来说，甲醇乙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、次乙亚胺、聚丙烯胺、聚乙烯胺等是优选的。这是因为例如在聚酰亚胺树脂的情形中，对有机溶剂和酸的耐受性是出色的，而使用碱容易发生水解。因此，据推测，除了由于所述碱金属氢氧化物溶液的存在而出现的离子性极性基团之外，通过由于碱性脂族胺的存在而在所述聚酰亚胺树脂外表面上出现的离子性极性基团，提高了粘着强度。优选地，所述脂族胺浓度为0.1至10重量％，并且使用氢氧化钠或硫酸将它的pH调节到9至13之间。使用表现出碱性的脂族胺，当所述pH为13或更低时，促进了所述绝缘体与导电聚合物之间的粘合，并且通过与作为所述碱金属氢氧化物溶液活化处理的结果而出现在所述绝缘基材外表面上的许多离子性极性基团如羧基和羟基的相互作用，容易地获得了高的粘着强度。此外，如果所述pH为9或更高，则大量离子性活性基团不出现在所述绝缘基材外表面上，变得附着的二氧化锰的量没有减少，并且在镀铜期间不发生不粘着和粘着强度的降低。此外，通过向上述水性溶液添加水溶性有机溶剂例如异丙醇或乙二醇，可以获得更稳定的粘着强度。也可以添加非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚，以便除去在(1)中保持附着于所述绝缘体的外来物质，并提高润湿性能。
接下来，(3)将所述基材浸泡在高锰酸盐浓度为0.3至3.5重量％并且pH为8至11的碱性水溶液中，并且在所述绝缘体外表面上形成二氧化锰层。高锰酸钠、高锰酸钾等可以用作所述高锰酸盐溶液，并且可以使用硫酸、氢氧化钠等来调节pH。所述高锰酸盐浓度必须在0.3至3.5重量％之间，并且pH必须在8至11的范围内。如果高锰酸盐浓度低于0.3重量％，则形成的导电聚合物薄膜的量减少，并且导电性变差。因此，在镀铜期间附着到孔周围的能力变差，产生没有附着的铜的部分，并且所述板不能用作电路板。此外，如果它为3.5重量％或更高，则与二氧化锰一起在所述绝缘体外表面上形成大量氢氧化锰，并且在形成所述导电聚合物薄膜中未消耗的二氧化锰保留下来，引起粘着强度变差。另外，铜层上的氢氧化锰导致在铜电镀期间产生铜凸起，并且在电路图案形成期间产生电路断裂、短路等，导致产率变差。此外，所述导电聚合物表现出的色调从无色透明变化到煤尘状深棕色。因此，所述绝缘体/导电聚合物/铜之间的粘着强度变差，并且其位置变化性增加，因此所述板不能用作印刷电路板。就pH范围来说，如果所述pH低于8，则形成的二氧化锰的量增加，粘着强度变差，并且出现铜图案剥落。如果所述pH为12或更高，则形成的二氧化锰的量减少，因此粘着强度变差，并且在胶粘带试验中发生剥落，因此所述板不能用作印刷电路板。
此外，就热耐受后粘着强度而言，确定了实用水平的热耐受后粘着强度只有在高锰酸盐浓度和pH符合上述最适条件，并且所述过程作为前述过程即(1)包含使用碱金属氢氧化物溶液进行处理的过程和(2)包含使用含有脂族胺的碱性水溶液进行处理的过程的后续过程的情况下，才能获得。就聚酰亚胺树脂而言，在具有强的热耐受后粘着强度的样品和具有弱的热耐受后粘着强度的样品中观察到铜向所述聚酰亚胺树脂层扩散的程度的差异，随着铜向所述聚酰亚胺树脂层的散布程度降低，粘着强度倾向于提高。据推测，通过顺序地进行两个过程，所述聚酰亚胺树脂外表面上的酰亚胺环被碱金属水性溶液亲水化并开环，氨基与其键合，二氧化锰与所述氨基键合，并且所述导电聚合物利用二氧化锰的氧化力进一步粘合，因此所述聚酰亚胺树脂/导电聚合物/铜的粘合被加强，并且所述铜的扩散被抑制。
应该指出，如果在从前一过程带入或取出大量液体的环境中使用高锰酸盐的碱性水溶液，则可以添加缓冲剂例如硼酸或碳酸钠和具有排水效果的非离子型表面活性剂，其目的在于使所述溶液的pH稳定。
接下来，将所述已经历上述高锰酸盐处理的基材优选地(3’)用酸性溶液处理，因为通过这种方式可以除去附着到所述铜层外表面的煤尘状氢氧化锰，并提高铜电镀后获得的镀层表面的光滑度和表面质量。硫酸、盐酸等可以用作在所述酸性溶液中使用的酸，并且pH优选为3.0至5.5。如果pH为5.5或更低，则所述铜层外表面被溶解，并且可以除去附着到所述表面的煤尘状氢氧化锰，并且可以通过(5)铜电镀形成具有光滑外表面的镀铜薄膜。此外，3.0或更高的pH是优选的，因为即使铜层是0.1μm或更薄的薄层，所述铜也不溶解，导致导电聚合物层不能形成并产生铜镀层不粘着的下方绝缘体的暴露，也不会发生，并且不会发生由绝缘体上形成的二氧化锰的溶解和去除造成形成的导电聚合物的量减少，导致在镀铜期间附着到孔周围的能力变差并产生未附着有铜的部分的故障。
接下来，将上述处理过的基材(4)浸泡在含有噻吩化合物、聚苯乙烯磺酸及其碱金属盐的酸性微乳液水溶液中，通过附着于所述绝缘体外表面的二氧化锰将所述单体氧化，并形成导电聚合物薄膜。所述噻吩化合物可以选自3-杂取代的噻吩和3,4-二杂取代的噻吩，并且可以优选地选自3,4-亚乙基二氧噻吩、3-甲氧基-噻吩、3-甲基-4-甲氧基-噻吩及其衍生物。这可以通过添加例如作为聚苯乙烯磺酸的碱金属盐的聚苯乙烯磺酸钠并形成混合物，来制成水基微乳液溶液。接下来，通过使用烷磺酸例如甲磺酸或乙磺酸将pH调解到1至3之间并将其制成酸性微乳液溶液，可以在单一过程中通过将附着有二氧化锰的绝缘体浸泡在所述溶液中，容易地形成导电聚合物(聚亚乙基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的偶联物)。根据与专利文献EP 1 390 568 B1相对应的描述，所述微乳液是水性的(至少50体积％)，并且可以包含低级脂族醇、酯、和乙基酯。微乳液是含有极小液滴(直径5至100nm)的乳液。因此，它们是光学透明的和热力学稳定的，并且在制造后长时间不分离成两个可见的相。通过这种方式，利用使用常规的聚亚乙基二氧噻吩成膜液体进行处理，然后在分开的罐中使用聚苯乙烯磺酸成膜液体进行处理的方法，可以避免所述后一种液体被带入的液体降解，并且可以形成稳定的导电聚合物层。具体来说，可以使用由Atotech Japan KK销售的“Seleo”(直接镀层法的注册商标)CPF1系列化学液体。所述“Seleo”CPF1系列处理过程以下列顺序进行：蚀刻清洁过程(外表面清洁)/调制过程(外表面的调节、活化)/粘着(？)促进过程(高锰酸处理)/聚合导体过程(通过单体的氧化聚合形成聚合物)，其中只有聚合导体过程可用于本发明。聚合导体过程可以使用单一液体，其含有两种液体即含有5至10重量％的3,4-亚乙基二氧噻吩的溶液“Seleo CP Basic Plus”和含有2.5至5重量％的聚苯乙烯磺酸钠的溶液“Seleo CP Matrix Plus”的混合物。通过将已经历过处理(1)、(2)和(3)的绝缘体基材浸泡在这种液体混合物中，可以形成导电聚合物薄膜。
在所述薄膜形成后，下一过程、即铜电镀，可以在所述基材被水润湿的状态下进行，但是铜电镀也可以在热空气干燥(100℃，1小时)后或在室温下静置后进行。
对于所述铜电镀来说，优选地使用可以支持贯通孔和盲孔的硫酸铜浴。镀铜可以例如通过添加硫酸铜、硫酸或氯离子(使用盐酸添加)来进行，其中已添加有流平剂(平滑剂)和光亮剂(增亮剂)。
为了使用本发明的形成金属层的方法制造基材如印刷电路板，在半添加构建法(图1)的情形中，使用钻头等在包含两侧上已形成有铜层2的绝缘体1的基材中开通贯通孔3，并在所述暴露出绝缘体的贯通孔的侧壁上形成导电聚合物薄膜4。接下来，通过例如层压/暴露/光敏干抗蚀膜产生来形成电路图案5，在所述铜层和导电聚合物薄膜的暴露的部分上形成铜电镀6。然后可以通过剥去所述干膜并通过蚀刻除去其下的铜层，来形成印刷电路板7。此外，当使用消减构建法(图1)形成电路板时，使用钻头等在包含两侧上已形成有铜层2的绝缘体1的基材中开通贯通孔3，并在所述暴露出绝缘体的贯通孔的侧壁上形成导电聚合物薄膜4，随后在所有表面上进行铜电镀8，然后层压/暴露/产生光敏干膜9，并且可以通过在蚀刻所述铜镀层和铜层后剥去所述干膜来形成印刷电路板10。此外，取决于所述印刷电路板的目标用途，在两种情形中可以将锡、镍、钯、银、金、铂及其合金单独或组合地电解或非电解涂层在所述铜电路图案上。
具有盲孔的印刷电路板也可以使用本发明的形成金属层的方法来制造。为了形成盲孔，在开通有贯通孔的图1的过程中，通过激光机械加工或通过化学蚀刻除去一个表面上的铜层以及绝缘体，仅留下相反表面上的铜层。然后，在例如半添加构建法(图1)的情形中，在已暴露出绝缘体的盲孔的侧壁上形成导电聚合物薄膜4，随后可以使用与上文中提到的相同的过程通过执行镀锡等继续实施。
本发明的形成金属层的方法可以按照下列方法进行评估。
A.铜镀层的不粘着
这使用图2中所示的试验样片来进行。所述试验样片如下制备：通过使用溅射方法在聚酰亚胺树脂的一个表面上首先形成12nm的镍铬合金层作为粘着加强层，然后形成0.15μm的铜层，然后层压干膜抗蚀剂，使用光蚀刻法暴露并发展它，并通过蚀刻除去铜层和粘着加强层14，以暴露出树脂部分。在7个步骤中制造树脂暴露部分，从1mm宽度15到8mm宽度21，代表了多层板中的长的贯通孔或盲孔。铜镀层的不粘着如下进行评估：在各种不同条件下以2A/dm2在所述试验样片上进行铜电镀(15μm)，并且目测并在显微镜下观察在宽度1mm至宽度8mm的树脂暴露部分中的所有位置中不粘着的铜的存在或不存在。对于通过或未通过的判断来说，如果在上述树脂暴露部分的完整宽度内不出现铜的不粘着，这被视为通过，并且如果在即使一个位置中出现铜的不粘着，这被视为未通过(NG)。
B.铜图案剥落和粘着强度(正常条件，热耐受后)
对于铜图案剥落来说，使用上述方法对图2中的试验样片进行铜电镀(15μm)，并使用光蚀刻法在 5mm宽度至8mm宽度的树脂暴露部分上形成节距为80μm(线/间隔：40μm/40μm)的铜图案。在所述铜图案形成后，使用显微镜观察图案形成期间剥落的存在或不存在，并作出通过或未通过的判断。接下来，如果未出现剥落，则进行胶粘带试验，使用显微镜观察100根线的铜图案的剥落的存在或不存在，并通过定义如果不存在所述100根线中任一根线的剥落则视为通过，且如果存在即使一根线的剥落则视为未通过(NG)，进行通过或未通过的判断。在所述胶粘带试验中，使用Nichiban Co.,Ltd的玻璃纸胶带LT-24，并按照JISK5600(横切试验)将其附着到铜图案并从其上揭下。热耐受后的样本也经历以与上文中描述的相同的方式进行的胶粘带试验，并作出通过或未通过的判断。为了评估粘着强度，使用上述方法对所述试验样片进行铜电镀(15μm)，使用光蚀刻法在每个宽度1mm至宽度8mm的树脂暴露部分的中心附近形成0.8mm x 42mm的铜图案，并使用Orientec Co.,Ltd的TensilonRTC-1150A按照IPC-TM-650测量90°铜剥落粘着强度，舍去最大和最小值，并使用平均值做出评估。此外，对于热耐受后粘着强度来说，在所述图案已在空气中在150℃下经历热处理158小时后，使用与上文中所述相同的方法获取测量值。对于粘着强度的通过或未通过的判断来说，如果在后续的耐热粘着强度测量之前在铜图案形成期间或在胶粘带试验中不出现图案剥落，并且如果获得3.0N/cm或更高的稳定的粘着强度(在正常条件和热耐受后两种情况下)且在90°铜剥落粘着强度测量期间强度差异的变化很小，则被视为通过。
C.将铜镀层附着到贯通孔部分周围的能力
使用溅射方法在绝缘体的两个表面(10x10cm)上形成12nm的镍铬合金层和0.15μm铜层，随后使用钻头机械加工出的贯通孔，并使用与上文中所述相同的方法进行铜电镀(15μm)。在镀铜后，使用超薄切片机对所述贯通孔进行横截面切割并使用显微镜进行观察，对100个孔观察在孔部分中铜的不粘着的存在或不存在，并通过定义如果在所述100个孔的任一孔中不存在不粘着则视为通过，并且如果在即使1个孔中存在不粘着则视为未通过(NG)，进行通过或未通过的判断。
D.电路图案可成形性
电路图案如下形成：使用上述在两个表面上具有铜并且已机械加工有贯通孔的样本，使用与上文中所述相同的方法进行铜电镀(15μm)，然后通过光蚀刻法形成节距为80μm(40μm/40μm x 长度18mm)的图案，并使用显微镜观察所述图案(寻找缺陷例如断裂、短路、空隙、凸起等)。此外，对于线宽来说，40μm±30％的空隙和凸起被视为NG，观察1,000根线，并通过定义如果在所述1,000根线的任一根中不存在上述缺陷则视为通过，并且如果在即使1根线中存在缺陷则被视为未通过(NG)，进行通过或未通过的判断。
E.水性溶液pH
根据JIS Z8802，将DKK-TOA Corporation的pH计HM-30S在零点校准后使用邻苯二甲酸盐pH标准溶液(pH 4.01)和中性磷酸盐pH标准溶液(pH 6.86)进行调节，并做出测量。
F.用碱金属氢氧化物溶液处理后绝缘体外表面的接触角
根据JIS K6768，将纯水逐滴添加到绝缘体的外表面上，并使用Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd的接触角计CA-X做出测量。
[实施例]
现在将参考实施例描述本发明的效果。
(实施例1至4)
使用包含聚酰亚胺薄膜(“Kapton”150EN-A38μm：由Du Pont-Toray Co.,Ltd制造)的10cm x 10cm的基材(“Metaloyal”：由Toray Advanced Film Co.,Ltd制造)，在其两个表面上已通过溅射方法形成有12nm的镍铬合金层和0.15μm的铜层，并且已使用钻头机械加工出的贯通孔，还使用通过上文中讨论的方法制造的图2中的试验样片。将它们各自在40℃下在碱金属氢氧化物水性溶液(氢氧化钠20g/l，其pH通过添加0.1g/l的聚氧乙烯壬基苯基醚调整到13.7)中浸泡1分钟，并在水中清洗(水接触角为30°)，随后各自在50℃下在含有脂族胺的碱性水溶液(聚乙烯亚胺10g/l，乙二醇5ml/l，已向其添加聚氧乙烯聚氧丙烯二醇0.05m/l，并使用氢氧化钠将pH调整到11.5)中浸泡1分钟，并在水中清洗。接下来，各自在包含0.3重量％高锰酸钠溶液并且已使用氢氧化钠将pH调整到8、9、10、11的液体(60℃)中浸泡3分钟。实施方式1、2、3、4分别对应于使用具有每个上述pH值的溶液制备的基材。在用水清洗后，将它们在pH 4.0的稀硫酸(室温)中浸泡1分钟，然后在包含60ml/l的由Atotech Japan KK制造的“Seleo CPF1 Series”聚合导体处理水性溶液“Seleo CP MatrixPlus”和20ml/l的“Seleo CP Basic Plus”的混合物并且pH已被调整到2.0的溶液(20℃)中浸泡1分钟，形成导电聚合物薄膜。然后将它们用水清洗并在100℃热空气干燥3分钟。然后使用硫酸铜电镀溶液(硫酸铜150g/l，硫酸120g/l，氯离子(使用盐酸添加)50mg/l，流平剂(基本流平剂Cupracid HL：注册商标)30ml/l，增亮剂(修正Cupracid GS：注册商标)0.05ml/l)，以2A/dcm2对它们进行铜电镀(15μm)。使用超薄切片机对机械加工有贯通孔的镀铜物件的孔部分进行横截面切割，并使用显微镜进行观察。结果显示，在所有100个孔中附着到孔部分周围的能力令人满意，并且没有观察到缺陷例如铜镀层的不粘着或剥落。此外，在所述铜镀层外表面上形成节距为80μm(线/间隔：40μm/40μm x长度18mm)的电路图案，并使用显微镜进行观察，并且结果显示已获得令人满意的外表面条件，在1,000条线中的任一条中没有观察到任何缺陷例如图案断裂或短路。接下来，目测并使用显微镜观察图2中的试验样片中1mm宽至8mm宽的树脂暴露部分中的铜镀层外表面，但是未能发现铜镀层的异常例如不粘着。此外，在所述试验样片的5mm宽至8mm宽的树脂暴露部分中的铜镀层外表面上，形成节距为80μm(线/间隔：40μm/40μm)的图案，并且在通过显微镜观察证实没有图案剥落之后，进行胶粘带试验，并且显微镜观察的结果显示在100根线中的任一根中未能发现铜图案剥落。此外，在上述1mm宽至8mm宽的树脂暴露部分上形成宽度为0.8mm的粘着试验图案，并且按照IPC-TM-650测量正常条件粘着强度，结果示出在表1中。在每种条件下，获得4.0N/cm或更高的粘着强度，使用10的pH时获得6.5N/cm的高的粘着强度。此外，对于相同样本的热耐受后粘着强度来说，在每种条件下获得3.0N/m或更高的高的值。从这些结果可以看出，获得了具有令人满意的表面质量和高的粘着强度(正常条件，热耐受后)的金属层。
(比较例1至4)
在实施方式1中，使用氢氧化钠和硫酸将浓度为0.3重量％的高锰酸钠的pH修改到4、6、7、12，并在所有其他条件保持不变的情况下进行铜电镀(15μm)。比较例1、2、3、4分别对应于使用具有每种上述pH值的溶液制备的基材。评估结果示出在表1中。根据表1，使用7和12的pH值获得1.9N/cm的正常条件粘着强度，但是在每个80μm节距图案胶粘带试验中，在100根线中的7根线中观察到剥落，因此它们未通过。使用4和6的pH值，正常条件粘着强度为1.5N/cm或更低，位置变化性大，并且在铜图案形成期间证实了图案剥落，因此它们未通过。
(实施例5至8)
在实施方式1中，使用氢氧化钠将浓度为3.5重量％的高锰酸钠的pH改变到8、9、10、11，并在所有其他条件保持不变的情况下进行铜电镀(15μm)。实施方式5、6、7、8分别对应于使用具有每种上述pH值的溶液制备的基材。评估结果示出在表1中。根据表1，在每种条件下获得4.0N/cm或更高的粘着强度，而没有出现铜的不粘着或铜图案剥落，使用10的pH获得了6.5N/cm值。此外，对于相同样本的热耐受后粘着强度来说，在每种条件下获得3.0N/m或更高的高的值。其他评估也得到与实施方案1相似的结果，获得了具有令人满意的铜表面质量和高的粘着强度(正常条件，热耐受后)的金属层。
(比较例5至8)
在实施方式1中，使用氢氧化钠将浓度为3.5重量％的高锰酸钠的pH改变到4、6、7、12，并在所有其他条件保持不变的情况下进行铜电镀(15μm)。比较例5、6、7、8分别对应于使用具有每种上述pH值的溶液制备的基材。评估结果示出在表1中。根据表1，在任一条件下都没有发现铜镀层不粘着，但是在使用4和6的pH值时在图案形成期间发生剥落，因此它们未通过。在使用7和12的pH值时在图案形成期间没有观察到剥落，但是在每个80μm节距图案胶粘带试验中，在100根线中的8根线中观察到剥落，因此它们未通过。此外，使用7和12的pH值时正常条件粘着强度低，为1.9N/cm和1.8N/cm，并且在使用4和6的pH值时所述粘着强度甚至更低，为1.5N/cm或更低，此外还观察到位置变化性，因此它们未通过。
(比较例9至12)
在实施方式1中，使用氢氧化钠将浓度为0.2重量％的高锰酸钠的pH改变到4、6、9、11，并在所有其他条件保持不变的情况下进行铜电镀(15μm)。比较例9、10、11、12分别对应于使用具有每种上述pH值的溶液制备的基材。评估结果示出在表1中。根据表1，相对于实验样片上的镀铜，在4mm宽至8mm宽的树脂暴露部分的整个范围内对上述pH值观察到铜镀层的不粘着，因此它们未通过。此外，在所述样片中，对于每种pH值来说正常条件粘着强度具有1.0N/cm或更低的值，位置变化性大，并且证实了铜图案形成期间的图案剥落，因此它们未通过。此外，对于贯通孔部分来说，也在整个范围内观察到铜的不粘着，因此它们未通过。
(比较例13至21)
在实施方式1中，使用氢氧化钠将浓度为4.0重量％的高锰酸钠的pH改变到4、5、6、7、8、9、10、11、12，并在所有其他条件保持不变的情况下进行铜电镀(15μm)。比较例13、14、15、16、17、18、19、20、21分别对应于使用具有每种上述pH值的溶液制备的基材。评估结果示出在表1中。根据表1，没有观察到铜镀层的不粘着，但是在使用4、5、7、8、9、11、12的pH值时证实了铜图案形成期间的剥落，并且在80μm节距图案胶粘带试验中，在使用6和10的pH值时在100根线中的6根线中观察到剥落，因此它们未通过。使用6和10的pH值时获得值为1.8N/cm和1.9N/cm的正常条件粘着强度，但是在所有其他条件下值为1.5N/cm或更低，位置变化性大，并且证实了铜图案形成期间的图案剥落，因此它们未通过。此外，附着到贯通孔周围的能力令人满意，但是当使用6和10的pH值评估电路图案可成形性时，在两种情况下在1,000根线中的10根或更多根线中观察到据推测由铜凸起引起的断裂、短路等，因此它们未通过。
(比较例22)
在与实施方式1中相同的条件下进行铜电镀(15μm)，区别在于用碱金属水性溶液的处理和用含有脂族胺的碱性水溶液的处理两者被省略，这成为比较例22。评估结果示出在表1中。根据表1，附着到贯通孔部分周围的能力令人满意，电路图案可成形性令人满意，并且在正常条件下没有发现铜镀层的不粘着和铜图案剥落，此外正常条件粘着强度稳定在3.5N/cm，因此通过了所述试验，但是热耐受后粘着强度低，为0.3N/cm，并且在热耐受后也发生80μm节距铜图案的图案剥落，因此它未通过。
(比较例23)
在与实施方式1中相同的条件下进行铜电镀(15μm)，区别在于用含有脂族胺的碱性水溶液的处理被省略，这成为比较例23。评估结果示出在表1中。根据表1，附着到贯通孔部分周围的能力令人满意，电路图案可成形性令人满意，并且在正常条件下没有发现铜镀层的不粘着和铜图案剥落，此外正常条件粘着强度稳定在4.0N/cm，但是热耐受后粘着强度低，为0.7N/cm，并且在热耐受后也发生80μm节距铜图案的图案剥落，因此它未通过。
(比较例24)
在与实施方式1中相同的条件下进行铜电镀(15μm)，区别在于用碱金属水性溶液的处理被省略。其中上述碱金属水性溶液处理被省略的基材是比较例24。评估结果示出在表1中。根据表1，附着到贯通孔部分周围的能力令人满意，电路图案可成形性令人满意，并且在正常条件下没有发现铜镀层的不粘着和铜图案剥落，此外正常条件粘着强度稳定在4.0N/cm，但是热耐受后粘着强度低，为1.2N/cm，并且在胶粘带试验中，在100根线中的5根线中也发现在热耐受后80μm节距铜图案的剥落，因此它未通过。
(实施例9)
在与实施方式1中相同的条件下进行铜电镀(15μm)，区别在于省略在pH 4.0的稀硫酸(室温)中1分钟的浸泡，这成为实施方式9。评估结果示出在表1中。根据表1，没有观察到铜镀层的不粘着和铜图案剥落。粘着强度也高，不是3.0N/cm，而是正常条件下的6.4N/cm和热耐受后的4.0N/cm。此外，使用超薄切片机对贯通孔部分进行横截面切割并使用显微镜进行观察，在100根线的任一根中没有观察到孔部分处铜的不粘着或异常情况，因此这是令人满意的。接下来，形成80μm节距电路图案并使用显微镜进行观察，结果显示在3根线中观察到据认为由氢氧化锰造成的缺陷，但是全都在线宽的±15％之内，因此结果为0/1,000，这是通过。从这些结果可以看出，获得了具有令人满意的表面质量和高的粘着强度(正常条件，热耐受后)的金属层。
(实施例10)
将包含实施方式1的在两个表面上具有铜并在其中已使用压力机机械加工出贯通孔的基材的样本，使用与实施方式1中相同的方法进行处理，形成导电聚合物薄膜。接下来，层压由DuPont制造的负片型光敏干抗蚀膜(“Riston”JSF120：薄膜厚度20μm)，并在一个表面(信号表面)上通过暴露/发展形成50μm节距(线/间隔：25μm/25μm)的半添加电路图案，并在相反表面(地表面)上通过暴露/发展形成150μm节距(线/间隔：75μm/75μm)的半添加电路图案。接下来使用硫酸铜电镀溶液(硫酸铜150g/l，硫酸120g/l，氯离子50mg/l，基本流平剂Cupracid HL 30ml/l，修正Cupracid GS 0.05ml/l)，以2A/dcm2对它进行铜电镀(15μm)。然后使用1重量％氢氧化钠水性溶液揭下干膜，并使用氯化亚铁蚀刻溶液溶解所述干膜下的铜层和作为粘着强度强化层的镍铬合金层，形成电路图案。然后对铜电路图案部分进行0.5μm非电解镀锡，并制备用于安装IC的电路板(图3)。使用超薄切片机对贯通孔进行横截面切割，并使用显微镜进行观察，结果显示附着到孔部分周围的能力令人满意。此外，在任一表面上的电路图案中没有看到缺陷如断裂、短路、空隙和凸起。由此获得了在两个表面上正常条件下粘着强度为6.0N/cm并且在热耐受后粘着强度为3.8N/cm的令人满意的印刷电路板。
(实施例11)
将负片型光敏干抗蚀膜(“Riston”JSF120：薄膜厚度20μm)层压在基材的两个表面上，所述基材在两个表面上具有铜，在其上已使用实施方式1的溅射方法形成了12nm的镍铬合金层和2μm的铜层，然后使用光蚀刻法在干膜抗蚀剂的仅仅一个表面(信号表面)上形成图案，在所述图案中铜层被暴露到直径为然后使用氯化亚铁蚀刻溶液溶解所述铜层和镍铬合金层，随后使用聚酰亚胺蚀刻液(由Toray Engineering制造的TPE300)蚀刻聚酰亚胺树脂，并且在相反表面(地表面)上的铜层保持在位的情况下，使用1重量％氢氧化钠水性溶液揭下干膜抗蚀剂，形成在两个表面上具有铜层的盲孔。将所述样本在与实施方式1中相同的条件下进行处理，以形成导电聚合物薄膜。接下来，使用与实施方式10中相同的方法，在信号表面上形成50μm节距(线/间隔：25μm/25μm)的电路图案并在地表面上形成150μm节距(线/间隔：75μm/75μm)的电路图案，然后对铜电路图案部分进行0.5μm非电解镀锡，并制备电路板(图4)。使用超薄切片机对盲孔进行横截面切割，并使用显微镜进行观察，结果显示附着到孔部分周围的能力令人满意。此外，在任一表面上的电路图案中没有看到缺陷如断裂、短路、空隙和凸起。由此获得了在两个表面上正常条件下粘着强度为5.8N/cm并且在热耐受后粘着强度为3.5N/cm的令人满意的印刷电路板。
[附图标记的解释]
1绝缘体，2铜层，3贯通孔，4导电聚合物，5、9干膜抗蚀剂，6、8电镀的铜层，7、10印刷电路板，11半添加法，12消减法，13非电解镀锡，14铜层和粘着强度强化层，15树脂暴露部分(1mm x42mm)，16树脂暴露部分(2mm x 42mm)，17树脂暴露部分(3mmx 42mm)，18树脂暴露部分(4mm x 42mm)，19树脂暴露部分(5mmx 42mm)，20树脂暴露部分(6mm x 42mm)，21树脂暴露部分(8mmx 42mm)，22盲孔
表1

Claims (12)

1.一种形成金属层的方法，所述金属层形成在包含绝缘体和层压在所述绝缘体的一部分上的铜层的基材的绝缘体外表面和铜层外表面上，其特征在于所述绝缘体外表面和所述铜层外表面同时经历(1)包括用碱金属氢氧化物溶液处理的过程，(2)包括用含有脂族胺的碱性水溶液处理的过程，(3)包括用高锰酸盐浓度为0.3至3.5重量％并且pH为8至11的碱性水溶液处理的过程，(4)包括用含噻吩化合物和聚苯乙烯磺酸的碱金属盐的酸性微乳液水溶液处理的过程，以及(5)包括铜电镀的过程，所述过程顺序进行。
2.根据权利要求1的形成金属层的方法，其特征在于在上述(3)包括用高锰酸盐浓度为0.3至3.5重量％并且pH为8至11的碱性水溶液处理的过程之后，进行(3’)包括用酸性水溶液处理的过程，并且顺序进行从(4)开始的过程。
3.根据权利要求1或2的形成金属层的方法，其特征在于所述绝缘体是聚酰亚胺树脂或环氧树脂。
4.根据权利要求1至3任一项的形成金属层的方法，其特征在于在上述(1)用碱金属氢氧化物溶液处理之后，所述绝缘体外表面的接触角为15°至55°。
5.根据权利要求1至4任一项的形成金属层的方法，其特征在于在上述(2)中所述含有脂族胺的碱性水溶液的pH在9至13的范围内。
6.根据权利要求2至5任一项的形成金属层的方法，其特征在于上述(3’)中所述酸性水溶液的pH在3.0至5.5的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项的形成金属层的方法，其特征在于所述基材是具有金属层电路结构的电子基材。
8.根据权利要求7的形成金属层的方法，其特征在于所述电子基材是IC基材、印刷电路板或引线框。
9.根据权利要求7的形成金属层的方法，其特征在于所述电子基材是多层印刷电路板。
10.一种制造印刷电路板的方法，其特征在于使用包含绝缘体片材和层压到所述绝缘体片材的两侧上的铜层的电路板，提供从所述电路板的前侧穿透到后侧的孔，并且利用根据权利要求1至6的形成金属层的任一方法的过程(1)至(4)在所述贯通孔的绝缘体壁表面上提供导电聚合物层，随后使用光蚀刻法在所述绝缘体片材外表面上的铜层上形成图案化掩模，利用铜电镀过程(5)对未被所述图案化掩模覆盖的铜层和所述贯通孔中的绝缘体壁表面进行镀铜，并且在移除所述图案化掩模后，仅仅通过蚀刻除去未被所述图案化掩模覆盖的铜层部分，由此形成图案化电路并在所述贯通孔壁表面上形成铜镀层。
11.一种制造印刷电路板的方法，其特征在于使用包含绝缘体片材和层压到所述绝缘体片材的两侧上的铜层的电路板，提供从所述电路板的前侧穿透到后侧的孔，并且利用根据权利要求1至6的形成金属层的任一方法的过程(1)至(4)在所述贯通孔的绝缘体壁表面上提供导电聚合物层，利用铜电镀过程(5)对提供有导电聚合物层的所述贯通孔和铜层进行镀铜，随后使用光蚀刻法在所述铜镀层上形成图案化掩模，通过蚀刻除去所述铜镀层的未被所述图案化掩模覆盖的部分并移除所述图案化掩模，由此形成图案化电路并在所述贯通孔壁表面上形成铜镀层。
12.根据权利要求10或11的制造印刷电路板的方法，其特征在于在所述图案化电路已在所述铜层上形成之后，使用锡、镍、钯、银、金、铂或其合金单独或组合地进行镀层。
CN201580015062.2A 2014-03-24 2015-03-12 形成金属层的方法和制造具有这种金属层的基材的方法 Active CN106103810B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-060460 2014-03-24
JP2014060460A JP6406841B2 (ja) 2014-03-24 2014-03-24 金属層形成方法およびプリント回路基板製造方法
PCT/EP2015/055201 WO2015144443A1 (en) 2014-03-24 2015-03-12 Method of forming a metal layer and method of manufacturing a substrate having such metal layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106103810A true CN106103810A (zh) 2016-11-09
CN106103810B CN106103810B (zh) 2018-09-14

Family

ID=52682719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580015062.2A Active CN106103810B (zh) 2014-03-24 2015-03-12 形成金属层的方法和制造具有这种金属层的基材的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9988730B2 (zh)
EP (1) EP3122920B1 (zh)
JP (1) JP6406841B2 (zh)
KR (1) KR102315267B1 (zh)
CN (1) CN106103810B (zh)
TW (1) TWI664323B (zh)
WO (1) WO2015144443A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108601235A (zh) * 2017-12-28 2018-09-28 广东光华科技股份有限公司 绝缘基材表面电镀金属的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI619415B (zh) * 2016-05-19 2018-03-21 Method for making printed circuit board by semi-additive method
US10151035B2 (en) * 2016-05-26 2018-12-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless metallization of through-holes and vias of substrates with tin-free ionic silver containing catalysts
WO2019012416A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Srg Global, Inc. RECOVERY SYSTEM OF MANGANESE ENGRAVING WITHOUT HEXAVALENT CHROME
TWI726760B (zh) * 2020-07-01 2021-05-01 健鼎科技股份有限公司 電路板結構的製造方法
TWI768761B (zh) * 2021-03-11 2022-06-21 萬億股份有限公司 在印刷電路板上優化填孔及製作細線路的方法
CN115460798B (zh) * 2022-11-11 2023-01-24 四川富乐华半导体科技有限公司 一种陶瓷基板的填孔方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553671A1 (de) * 1992-01-29 1993-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Durchkontaktierung von zweilagigen Leiterplatten und Multilayern
CN1575099A (zh) * 2003-06-18 2005-02-02 三菱伸铜株式会社 金属层形成方法
CN1612951A (zh) * 2001-05-18 2005-05-04 埃托特克德国有限公司 非导电基底的直接电解镀金属
US20070298170A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Enthone Inc. Direct metallization of electrically non-conductive polyimide substrate surfaces
EP1897974A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-12 Enthone Inc. Deposition of conductive polymer and metallization of non-conductive substrates
TW201345351A (zh) * 2012-03-29 2013-11-01 Atotech Deutschland Gmbh 細線電路之製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3400049B2 (ja) * 1993-11-26 2003-04-28 住友ベークライト株式会社 プリント配線板用接着剤及びこの接着剤を用いたプリント配線板の製造方法
DE4436391A1 (de) * 1994-10-12 1996-04-18 Bayer Ag Verfahren zur direkten galvanischen Durchkontaktierung von zweilagigen Leiterplatten und Multilayern
JP3193355B2 (ja) * 1999-04-08 2001-07-30 株式会社荏原電産 デスミア処理液
KR20090079913A (ko) * 2006-10-23 2009-07-22 후지필름 가부시키가이샤 금속막이 부착된 기판의 제작 방법, 금속막이 부착된 기판, 금속 패턴 재료의 제작 방법, 금속 패턴 재료

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553671A1 (de) * 1992-01-29 1993-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Durchkontaktierung von zweilagigen Leiterplatten und Multilayern
CN1612951A (zh) * 2001-05-18 2005-05-04 埃托特克德国有限公司 非导电基底的直接电解镀金属
CN1575099A (zh) * 2003-06-18 2005-02-02 三菱伸铜株式会社 金属层形成方法
US20070298170A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Enthone Inc. Direct metallization of electrically non-conductive polyimide substrate surfaces
EP1897974A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-12 Enthone Inc. Deposition of conductive polymer and metallization of non-conductive substrates
TW201345351A (zh) * 2012-03-29 2013-11-01 Atotech Deutschland Gmbh 細線電路之製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108601235A (zh) * 2017-12-28 2018-09-28 广东光华科技股份有限公司 绝缘基材表面电镀金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3122920A1 (en) 2017-02-01
TWI664323B (zh) 2019-07-01
KR102315267B1 (ko) 2021-10-20
KR20160141716A (ko) 2016-12-09
US20170130354A1 (en) 2017-05-11
JP2015183230A (ja) 2015-10-22
WO2015144443A1 (en) 2015-10-01
CN106103810B (zh) 2018-09-14
US9988730B2 (en) 2018-06-05
EP3122920B1 (en) 2018-05-02
TW201602426A (zh) 2016-01-16
JP6406841B2 (ja) 2018-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106103810B (zh) 形成金属层的方法和制造具有这种金属层的基材的方法
KR101561731B1 (ko) 표면 처리 동박, 그 제조 방법 및 동장 적층 기판
JP4728723B2 (ja) キャリア付き極薄銅箔
KR100760432B1 (ko) 다층 인쇄회로기판의 제작방법 및 이에 이용되는 복합 호일
US11266025B2 (en) Electronic-component manufacturing method and electronic components
US7291385B2 (en) Conductive film and method for preparing the same
CN102555333B (zh) 复合金属箔、其制造方法以及印刷布线板
JP4129429B2 (ja) 複合フォイル及びその製造方法
CN105142897A (zh) 附载体铜箔、印刷配线板、覆铜积层板、电子机器及印刷配线板的制造方法
KR20010043662A (ko) 양면프린트 배선판 또는 3층 이상의 다층프린트 배선판의제조방법
CN101453838A (zh) 电路板的制作方法
TW201527086A (zh) 附載體銅箔、積層體、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法
JP3992225B2 (ja) プリント配線板用樹脂付金属箔及びこれを用いた多層プリント配線板
CN101442885B (zh) 电路板导孔的制作方法
CN102257887B (zh) 多层印刷基板及其制造方法
JP2004009357A (ja) 金属蒸着／金属メッキ積層フィルム及びこれを用いた電子部品
CN103732798B (zh) 用于形成太阳能电池用集电片的布线图案的导电性基材及太阳能电池用集电片的制造方法
CN101765297B (zh) 在导电层上形成绝缘层和导电层、在导电层间形成电连接的方法及相应多层电路板生产方法
JP2004319918A (ja) フレキシブルプリント配線板の製造方法及びその製造方法で得られたフレキシブルプリント配線板
JP2007214338A (ja) 片面ポリイミド配線基板の製造方法
KR101009729B1 (ko) Ｐｔｈ를 이용하여 ｂｖｈ를 형성하는 다층 연성인쇄회로 및 그 제조방법
CN105282989A (zh) 一种开窗式软硬结合板的制作方法
JP5851552B2 (ja) 銅箔層を有する基板及びその製造方法
KR20090123759A (ko) 연성필름의 제조방법
JPH10270853A (ja) プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant