JP2015183230A - 金属層形成方法およびプリント回路基板製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密着力が優れ、銅めっき時の銅突起発生を防ぎ、８０μｍピッチ以下のプリント回路基板用途にも適用できる金属層形成方法と、それを用いたプリント回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】絶縁体１および絶縁体の一部に積層された銅層２とからなる基材の該絶縁体表面および該銅層表面に同時に、アルカリ金属水酸化物溶液で処理する工程（１）、脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液で処理する工程（２）、過マンガン酸塩の０．３〜３．５ｗｔ％濃度のｐＨが８〜１１のアルカリ性水溶液で処理する工程（３）、チオフェン化合物とポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む酸性ミクロエマルジョン水溶液で処理する工程（４）、および電解銅めっきする工程（４）を順次実施する。また、前記工程（３）において過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液で処理した後に、酸性水溶液で処理し、引き続き工程（４）以下の処理を順次実施する。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁体および絶縁体の一部に積層された銅層とからなる基材の絶縁体表面および該銅層表面とに同時に電解銅めっき層を形成することができる金属層形成方法と、それを用いたプリント回路基板の製造方法に関する。

近年、民生用・産業用の各種アナログ・デジタル電子機器の小型化・軽量化・高機能化と低価格化に伴い、プリント回路基板が片面基板から両面基板、さらには多層基板でのファインピッチ化が急速に進んでいる。両面および多層基板の加工工程では、絶縁体が露出するスルーホール、ブラインドホールなどの絶縁体表面への電解銅めっきの前処理として、従来からパラジウム化合物による貴金属触媒処理後に化学銅めっきを行い、次いで電解銅めっきを行う方法が実施されてきた。貴金属触媒処理／化学銅めっき法は貴金属触媒原料であるパラジウムの高騰によるコストアップと、化学銅めっきにおける還元剤であるホルマリンが環境負荷物質であり、人体への影響懸念からこれらを使用しない手法が検討されている。中でも、絶縁体表面に導電性ポリマー被膜を直接形成する方法は、貴金属触媒処理と化学銅めっきの両方を省けることから注目を集めている。

上記目的のための導電性ポリマーとしてポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェンなどが知られており、これらとアルカンスルホン酸やポリスチレンスルホン酸とそれら塩の混合液を用いた被膜形成方法が提案されている。しかし、これら処理液は液の長期安定性が悪く、かつ導電性ポリマー被膜の導電性が低いために電解銅めっき層が形成されない部分が発生することがあった。また、導電性ポリマー被膜の経時安定性が悪く、被膜が経時劣化するなどの問題が指摘されている。さらに、絶縁体と銅めっき層間の密着力が弱く、プリント回路基板として使用できるレベルには不十分であり、それらのごく一部の用途にしか採用されていない。

以下に、絶縁体の表面に導電性ポリマー被膜を形成し、銅めっき層を形成するための先行技術について説明する。

ポリマーやセラミック基板表面に、過マンガン酸塩などの酸化性溶液で処理した後に、ピロール、フラン、チオフェンなどのモノマーを析出させ、次いでペルオキソ二硫酸などによる酸化重合で導電性ポリマーを形成する方法が、例えば特許文献１に開示されている。

銅積層板および多層板の中に貫通穴を開け、それに酸化的前処理として過マンガン酸カリウム処理を行い、単量体チオフェンのミクロエマルジョン処理を行った後か、または同時にポリスチレンスルホン酸で酸処理し導電層を形成し、その上に金属を電気溶着する方法が例えば特許文献２に提案されている。

穴開けをして洗浄したプリント配線基板を中性過マンガン酸塩溶液で処理した後に、酸洗を行い銅箔上の金属酸化物を除去することで銅箔と電気めっき銅との間の密着不良や接続部分に境界が見られることを解決する方法が特許文献３に提案されている。

非導電の基板表面に水溶性ポリマーを接触させ、次いで過マンガン酸溶液で処理した後にチオフェン化合物とアルカンスルホン酸のミクロエマルジョン溶液で処理し、電解めっきすることが特許文献４に提案されている。

穴加工を有するプリント基板にダイレクト金属化処理を行う方法において、アルカリ性の過マンガン酸処理で二酸化マンガン層を形成した後に、水酸化物を酸性溶液で洗浄し、次いでアルカリ水溶液で中和した後に３，４−エチレンジオキシチオフェンのマイクロエマルジョンとポリスチレンスルホン酸およびこれら混液で導電膜を形成することで銅めっきのカバーリング性と穴部の付き周り性が改善され、再現可能な生産工程が確保できることが特許文献５に提案されている。

エポキシ樹脂など絶縁基材の両面に銅が積層された基板にブラインドマイクロビア加工を行い、それに導電性ポリマー、貴金属を含むコロイド粒子、導電性カーボン粒子を用いて行うダイレクトめっき方法が特許文献６に提案されている。

上記記載の特許文献の中で特許文献４に記載されている、導電性ポリマー被膜をチオフェン化合物とアルカンスルホン酸のミクロエマルジョン溶液で形成する方法が、溶液の安定性および導電性ポリマー被膜の安定性と導電性に優れ、また銅めっき時のカバーリング特性にも優れている。

しかし、上記いずれの先行技術においても、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂上に導電性ポリマー処理した部分に電解銅めっきを行い、フォトリソグラフィ法で８０μｍピッチ（ライン幅とスペースの合計の周期が８０μｍ、以下同）の銅パターンを作成し顕微鏡観察すると、パターン形成時に既に一部の銅パターンに致命欠陥である剥がれが観られ、更にそれらをセロテープ（登録商標）剥離試験後に観察すると銅パターン剥がれが多発することが判明した。これら試料の室温での密着力（以下：常態密着力）を測定すると１．９Ｎ／ｃｍ以下と密着力が低く、かつ場所によるバラツキの大きいことが判った。さらにこれら試料を大気中で１５０℃、１５８時間の熱処理を行った後の密着力（以下：耐熱後密着力）を測定すると０．８Ｎ／ｃｍ以下とさらに密着力は低下し、殆どの箇所の絶縁体／銅間で簡単にパターン剥がれが発生した。そのため、部品実装のための高温ハンダ（２８０℃）やＩＣ実装時の高温雰囲気（約４００℃）での加工および高温状況で使用される用途へのプリント回路基板には適用できないことが判明した。

また、過マンガン酸塩処理時に絶縁体表面に二酸化マンガンが形成されると同時に、銅層表面に微粉末状の水酸化マンガンが形成される場合がある。水酸化マンガンは酸化力が弱く、銅層上に導電性ポリマーが形成されることはないが、電解銅めっき時に微粉末状の水酸化マンガンに起因する数μｍ〜数十μｍの銅突起が発生する。この上にフォトリソグラフィ法で銅回路パターンを形成すると感光性レジストの破れやハジキが発生する。その他、銅突起部では銅膜厚の差によるエッチング速度の遅速が起こり前記の欠点と同様に銅パターンの断線、ショート、欠け、突起などが発生し製品収率が著しく低下して、８０μｍピッチ以下のプリント回路基板には適用できないことが判明した。

特許２６５７４２３号公報 特許２７３３４６１号公報 特開平８−１３９４５１号公報 特許４６８６１１３号公報 特許３８０４９８１号公報 欧州公開２５６６３１１号公報

上記の、絶縁体表面に導電性ポリマー被膜を直接形成し、次に銅めっき層を形成するプリント回路基板形成方法において、絶縁体と銅めっき層間の密着力（常態および耐熱後）が低く部品実装のための高温ハンダやＩＣ実装時の高温雰囲気での加工及びそれら用途に適用できないこと、および銅めっき表面に銅突起が発生することで収率が低下し、両面プリント回路基板の主流となってきた５０〜８０μｍピッチのプリント回路基板には適用できないことが判明した。

本発明は、上記実状に鑑みて密着力（常態および耐熱後）が優れ、銅めっき時の銅突起発生を防ぎ、８０μｍピッチ以下のプリント回路基板用途にも適用できる金属層形成方法と、それを用いたプリント回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題解決のために、本発明は、絶縁体および絶縁体の一部に積層された銅層とからなる基材の該絶縁体表面および該銅層表面に同時に、アルカリ金属水酸化物溶液で処理する工程（１）、脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液で処理する工程（２）、過マンガン酸塩の０．３〜３．５ｗｔ％濃度のｐＨが８〜１１のアルカリ性水溶液で処理する工程（３）、チオフェン化合物とポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む酸性ミクロエマルジョン水溶液で処理する工程（４）、および電解銅めっきする工程（５）を順次実施することを特徴とする金属層形成方法とした。

また、前記工程（３）の過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液による処理を実施した後に、酸性水溶液で処理する工程（３Ａ）を実施し、引き続き工程（４）以下の処理を順次実施することで、平滑性、表面品位に優れた電解銅めっき層が該銅層表面に形成されることがわかった。

本発明によれば、密着性（常態・耐熱後）の向上と銅表面の平滑性および表面品位の向上によりプリント回路基板として実用可能な品質と信頼性が確保できるため、従来法である貴金属触媒／化学銅法での高価な貴金属触媒が不要で、かつ環境負荷物質であるホルマリンを使わない導電性ポリマー／電解銅めっき法によるプリント回路基板を提供することができる。

本発明によるサブトラクティブ工法の概略図である。 本発明によるセミアディティブ工法の概略図である。 テストクーポンの概略図である。

前記課題解決のために、本発明は、絶縁体および絶縁体の一部に積層された銅層とからなる基材の該絶縁体表面および該銅層表面に同時に、アルカリ金属水酸化物溶液で処理する工程（１）（以下、単に“工程（１）”と称することもある。）、脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液で処理する工程（２）（以下、単に“工程（２）”と称することもある。）、過マンガン酸塩の０．３〜３．５ｗｔ％濃度のｐＨが８〜１１のアルカリ性水溶液で処理する工程（３）（以下、単に“工程（３）”と称することもある。）、チオフェン化合物とポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む酸性ミクロエマルジョン水溶液で処理する工程（４）（以下、単に“工程（４）”と称することもある。）、および電解銅めっきする工程（５）（以下、単に“工程（５）”と称することもある。）を順次実施することを特徴とする。

また、前記工程（３） の過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液による処理を実施した後に、酸性水溶液で処理する工程（３Ａ）（以下、単に“工程（３Ａ）”と呼ぶこともある。）を実施し、引き続き（４）以下の処理を順次実施することが好ましい。

本発明における絶縁体は、一例としてポリイミド樹脂やエポキシ樹脂を使用することができる。ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂や、それにポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエステルなどを加えて変成したものが使用できる。エポキシ樹脂はエポキシ樹脂とガラス繊維を組み合わせたガラスエポキシ基板（耐熱性ガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板）や、それを低熱膨張、高弾性に改良した高ガラス転移点ガラスエポキシ基板などが使用できる。

それらの絶縁体の一部に銅層が積層されたものが使用でき、例えば、接着剤を介し銅箔を張り合わせたものや、スパッタや蒸着などの乾式法や湿式法、それに続く電解銅めっきで銅層を形成したもの、あるいは熱可塑性のポリイミド樹脂と銅層をラミネートしたものや、銅層上に単独あるいは複数種のポリイミド樹脂を流延積層したものでもよい。また、これらを多層に積層したものでもよい。なお、銅層の厚さは０．０５〜３５μｍが好ましい。

工程（１）のアルカリ金属水酸化物溶液による処理においては、銅層表面の洗浄と露出した絶縁体表面の洗浄、活性化および親水性を高めるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物溶液が使用できる。また、ポリイミド樹脂の場合にはイミド環の開環を促進するために該溶液にモノエタノールアミンやヒドラジンなどを添加することができる。

アルカリ金属水酸化物溶液で処理した後の樹脂表面の水との接触角は１５°〜５５°が好ましい。接触角が５５°以下では、絶縁体表面に多くのイオン性極性基であるカルボキシ基、水酸基などが出現し、その後の工程（２）でのアミノ基の結合が増加し、工程（３）による二酸化マンガンの形成量を十分大きくすることができ、工程（４）での導電膜抵抗値が低くなり、工程（５）の電解銅めっき時の銅めっき付き周り性が良好となる。また、１５°以上では樹脂表面が適度に活性化され、過剰な二酸化マンガンや水酸化マンガンが絶縁体表面に残留することで導電膜が褐色を呈し密着力が著しく低下することがなく好ましい。

前記接触角を得るために、アルカリ金属水酸化物溶液は、ｐＨが１２以上で処理温度は５５℃以下であることが好ましい。ｐＨ１２以上で処理温度が５５℃以下のときに絶縁体は活性化され工程（３）による二酸化マンガン形成量を最適にコントロールでき導電膜の抵抗値を低くし、密着力を向上させることができる。

また、洗浄や湿潤効果をより高める場合にはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン界面活性剤を添加することもできる。

その他、ポリイミド樹脂やガラスエポキシ基板にレーザーで穴加工を実施する場合には、レーザー照射で発生した炭化物を除去するための過マンガン酸塩による処理や紫外線照射処理などを実施した後に、上記アルカリ金属水酸化物溶液処理を実施することができる。

次に工程（２）を実施し脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液で処理することで、絶縁体／導電性ポリマー／銅めっき層間の強固な密着力を発現させることができる。含窒素塩基性化合物である脂肪族アミンは、アルキルアミン、脂肪族アルカノールアミン、脂環式アミンなどが使用できる。なかでも脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミンが反応性の点から好ましく、より具体的にはメタノールアミン、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エチレンイミン、ジグリコールアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミジン、ポリエチレンイミンなどが好ましい。

これら脂肪族アミンを添加する理由は、以下のとおりである。例えばポリイミド樹脂の場合、有機溶剤や酸に対する耐性に優れているが、アルカリ条件下では加水分解によりポリアミック酸が生成する。そのため、アルカリ金属水酸化物溶液で出現するイオン性極性基の他に、塩基性を示す脂肪族アミンの第１級アミンまたは第２級アミンとポリアミック酸のカルボキシ基が反応し、アミド結合を形成することでさらに表面が活性化され密着力が向上するものと推定される。

脂肪族アミン濃度は０．１〜１０ｗｔ％とすることが、必要かつ十分な表面の活性化のために好ましい。

上記理由で工程（２）では、脂肪族アミンはアルカリ性水溶液とすることが必要である。水酸化ナトリウムや硫酸でｐＨを９〜１３に調整したものが好ましい。これらのｐＨの範囲においてアルカリ金属水酸化物溶液処理で活性化された絶縁基材表面に、さらにカルボキシ基を出現させ、それらと第１級アミンまたは第２級アミンが結合し、アミド結合が促進された結果、高い密着力が得られやすいと推定される。

さらに、前記水溶液にイソプロピルアルコールやエチレングリコールなどの水溶性有機溶剤を添加することで、より安定した密着力を得ることができる。

また、絶縁体に付着し工程（１）で残留した異物の除去や湿潤性を高めるために、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン界面活性剤を添加することができる。

次に、工程（３）において基材を過マンガン酸塩の０．３〜３．５ｗｔ％濃度のｐＨが８〜１１のアルカリ性水溶液に浸漬して、絶縁体表面に二酸化マンガン層を形成する。過マンガン酸塩には過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどが使用でき、ｐＨ調整には硫酸や水酸化ナトリウムなどが使用できる。

過マンガン酸塩濃度は０．３〜３．５ｗｔ％で、かつｐＨが８〜１１の範囲とすることが必要である。過マンガン酸塩濃度が０．３ｗｔ％未満では導電性ポリマー被膜形成量が少なくなり導電性が低下する。そのため銅めっき時の付き周り性能力が低下し銅未着部が発生する。銅めっき時に未着部が発生すると、その近傍の銅表面の電流密度が上昇し水素ガスが発生することで導電膜が部分的に除去され密着力も低下するため回路基板として使用できない。また、３．５ｗｔ％以上になると絶縁体表面に二酸化マンガンと共に水酸化マンガンが多く形成され、導電性ポリマー被膜形成で消費されなかった二酸化マンガンが残留し密着力が低下する。また、銅層上の水酸化マンガンは電解銅めっき時に銅突起の発生原因となり、回路パターン形成時に回路の断線、ショートなどが発生し収率が低下する。また、導電性ポリマーの色調が無色透明から微粉末状の黒褐色を呈する。そのため絶縁体／導電性ポリマー／銅の密着力が低下し、かつ場所によるバラツキが大きくなりプリント回路基板として使用できない。

ｐＨ範囲については、ｐＨ８未満で二酸化マンガンの形成量が多くなり、残留した二酸化マンガンの影響で密着力が低下し銅パターン剥がれが発生する。ｐＨ１１を超える場合には二酸化マンガンの形成量が減少し、それに伴い導電膜の形成量が減少し抵抗値が高くなり、導電膜の表面に銅が形成されるまでに時間が掛かり、その間銅めっき液中で導電膜の一部が溶解除去され、それにより密着力が低下して剥がれが発生しプリント回路基板として使用できない。

また、耐熱後密着力について、過マンガン酸塩濃度とｐＨを上記最適条件にしてかつ、その前の工程であるアルカリ金属水酸化物溶液で処理する工程（１）、脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液で処理する工程（２）に引き続き行うことで始めて実用レベルの耐熱後密着力が得られることが判明した。ポリイミド樹脂については耐熱後密着力の強いサンプルと、弱いサンプル間で、銅がポリイミド樹脂層に拡散している度合いに差が見られ、銅のポリイミド樹脂層への拡散が少ないほど密着力が高い傾向が見られる。両処理を順次行うことでポリイミド樹脂表面のイミド環がアルカリ金属水酸化物溶液で親水化して開環し、それに第１級アミンまたは第２級アミンが結合し、そのアミド結合を介して二酸化マンガンが結合し、さらに二酸化マンガンの酸化力で導電性ポリマーが結合する事により、ポリイミド樹脂／導電性ポリマー／銅の結合が強化され銅の拡散が抑えられるものと推定される。

なお過マンガン酸塩のアルカリ水溶液は前工程からの液の持ち込みや持ち出しの多い環境下で使用する場合には、溶液のｐＨの安定化を図るためにホウ酸や炭酸ナトリウムなどの緩衝剤、および液切り効果のある非イオン界面活性剤を添加することができる。

次に、上記過マンガン酸塩処理した基材を工程（３Ａ）の酸性溶液で処理することは、銅層表面に付着した微粉末状の水酸化マンガンを除去し電解銅めっき後のめっき表面の平滑性と表面品位を向上させることができるため好ましい。

酸性溶液に用いる酸は硫酸、塩酸などが使用でき、ｐＨは３．０〜５．５が好ましい。ｐＨ５．５以下では銅層表面が溶解されるのと共に該表面に付着した微粉末状の水酸化マンガンが除去でき、工程（５）の電解銅めっきで平滑な表面をもった銅めっき膜が形成できる。また、ｐＨ３．０以上で銅層が０．１μｍ以下の薄膜の時にも銅の溶解が起こらず、下地の絶縁体が露出し導電性ポリマー層が形成されずに銅めっき未着が発生する事もなく、絶縁体上に形成された二酸化マンガンが溶解／除去されることで導電性ポリマー形成量が少なくなり、電解銅めっき時の付き周り性が低下し銅めっき未着が発生する不具合もないことから好ましい。

次に、上記処理基材を、工程（４）においてチオフェン化合物とポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む酸性ミクロエマルジョン水溶液に浸漬し、絶縁体表面に付着した二酸化マンガンでモノマーを酸化し導電性ポリマー被膜を形成させる。

チオフェン化合物は好ましくは３−ヘテロ置換チオフェンと３，４−ジヘテロ置換チオフェンからなる群から選択され、より好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェンおよびそれら誘導体からなる群から選択できる。それにポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどを加え混液とすることで水ベースのミクロエマルジョン溶液とすることができる。次にメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸でｐＨを１〜３に調整し酸性ミクロエマルジョン溶液とすることで、単一のプロセスで、該溶液に二酸化マンガンの付着した絶縁体を浸漬することで容易に電導性ポリマー（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の結合体）を形成することができる。特許文献４の対応する説明によれば、ミクロエマルジョンは水性（少なくとも５０体積％）で、さらに低脂肪族アルコール、エステル及びエーテルエステルを含み得る。

ミクロエマルジョンは極めて小さい液滴（直径５〜１００ｎｍ）を含有するエマルジョンである。そのため、光学的に透明で熱力学的にも安定で、製造された後に長い時間二つの相に分離しない。これにより、従来のポリエチレンジオキシチオフェン膜形成液による処理後に、別槽でポリスチレンスルホン酸膜形成液により処理する方法において、後者への液の持ち込みによる液の劣化が発生していたことが回避でき、安定した導電性ポリマー層を形成することができる。

具体的にはアトテックジャパン（株）が販売している”セレオ”（ダイレクトめっき方法の登録商標）ＣＰＦ１シリーズの薬液が使用できる。”セレオ”ＣＰＦ１シリーズの処理工程はエッチクリーナー工程（表面の洗浄）／コンディショナー工程（表面の調整、活性化）／アドヒージョンプロモーター工程（過マンガン酸処理）／ポリコンダクター工程（モノマーの酸化重合によるポリマー形成）の順で行われ、本発明においては、その中のポリコンダクター工程のみを使用することができる。ポリコンダクター工程は”セレオ”ＣＰベーシックプラスで３，４−エチレンジオキシチオフェンを５〜１０ｗｔ％含む溶液と”セレオ”ＣＰマトリックスプラスでポリスチレンスルホン酸ナトリウムを２．５〜５ｗｔ％含む溶液の二液からなり、両者を混合して一液にしたものが使用できる。その混合液に工程（１）、（２）、（３）で処理した絶縁体基材を浸漬することで導電性ポリマー被膜を形成することができる。

該被膜形成後は、水に濡れた状態で次工程の電解銅めっきを実施しても良いが、熱風乾燥（１００℃、１時間）後、あるいは常温放置後に電解銅めっきを行うこともできる。

電解銅めっきは貫通穴（スルーホール）や未貫通穴（ブラインドホール）に対応できる硫酸銅浴を使用することが好ましい。たとえば硫酸銅、硫酸、塩素イオン（塩酸で添加）に添加剤としてレベラー（平滑剤）、ブライトナー（光沢剤）を加え銅めっきすることができる。

本発明の金属層形成方法を用いてプリント回路基板を製造するには、セミアディティブ工法（図１）の場合、絶縁体１の両面に銅層２を形成した基材にドリルなどで貫通穴３を開け（図１（ａ））、絶縁体の露出した貫通穴側壁に導電性ポリマー被膜４を形成する（図１（ｂ））。次に、たとえば、感光性ドライフィルムレジストをラミネート／露光／現像し回路パターン５を形成し（図１（ｃ））、銅層露出部および導電性ポリマー被膜に電解銅めっき層６を形成する（図１（ｄ））。次いでドライフィルムを剥離し、その下にある銅層をエッチング除去しプリント回路基板７が形成できる（図１（ｅ））。

また、サブトラクティブ工法（図２）で回路基板を形成する場合には、絶縁体１１の両面に銅層１２を形成した基材にドリルなどで貫通穴１３を開け（図２（ａ））、絶縁体の露出した貫通穴側壁に導電性ポリマー被膜１４を形成後に全面電解銅めっき層１６を形成し（図２（ｂ））、次いで感光性ドライフィルムをラミネート／露光／現像し回路パターン１５を形成し（図２（ｃ））、銅めっき層と銅層をエッチングした後に（図２（ｄ））、ドライフィルムを剥離しプリント回路基板１７が形成できる（図２（ｅ））。

また、両者共にプリント回路基板の使用目的により銅回路パターン上に錫、ニッケル、パラジウム、銀、金、白金およびこれらの合金を単独および組み合わせて電解および無電解で実施することができる。

また、本発明の金属層形成方法を用いて未貫通穴のプリント回路基板を製造することができる。未貫通穴はスルーホールを開ける工程でレーザー加工あるいは化学エッチングで一方の面の銅層と絶縁体を除去して裏面の銅層のみを残すものである。その後は例えばセミアディティブ工法（図１）の場合、絶縁体の露出した未貫通穴側壁に導電性ポリマー被膜４を形成し、その後上記同様の工程で実施することができる。

上記基材には、銅層以外の層が設けられていてもよい。例えば、絶縁体の少なくとも一方の面上に、密着強化層である銅以外の金属層と銅層がこの順序で積層されていてもよい。エッチング除去可能な密着強化層、例えばニクロム層などを絶縁体と銅層の間に設けることで、回路製造方法の変更を伴うことなく絶縁体と銅層の密着性をさらに向上させることができる。

本発明の金属層形成方法の評価法および測定法は以下の方法に従った。

Ａ．銅めっき未着発生の有無の評価
図３に示すテストクーポンを使って行った。テストクーポンはポリイミド樹脂の片面にスパッタ法で予め密着強化層としてニクロム層１２ｎｍを形成し、引き続きスパッタ法で銅層を０．１５μｍ形成した後に、ドライフィルムレジストをラミネートしフォトリソグラフィ法で露光・現像し、銅層と密着強化層２１をエッチング除去し樹脂部を露出させ作成した。樹脂露出部は多層基板の長いスルーホールやブラインドホールを想定して１ｍｍ幅（符号２２）〜８ｍｍ幅（符号２８）までの７段階とした。銅めっき未着の評価は該テストクーポンに各条件で２Ａ／ｄｍ^２で電解銅めっき（１５μｍ）を行い、樹脂露出部１ｍｍ幅〜８ｍｍ幅の全ての箇所について銅未着発生の有無を目視および顕微鏡観観察した。合否判定は上記樹脂露出部の全幅において銅未着が発生しないものを合格、１箇所でも銅未着が発生したものを不合格（ＮＧ）とした。

Ｂ．銅パターン剥がれおよび密着力（常態・耐熱後）の評価
銅パターン剥がれについては図３のテストクーポンに上記方法で電解銅めっき（１５μｍ）を行い、樹脂露出部５ｍｍ幅〜８ｍｍ幅上にフォトリソグラフィ法で８０μｍピッチ（ライン／スペース：４０μｍ／４０μｍ）の銅パターンを形成した。銅パターン形成後にパターン形成時の剥がれの有無を顕微鏡で観察し合否判定した。

次いで、剥がれの発生していないものについてセロテープ（登録商標）試験を行い、顕微鏡で銅パターンの剥がれの有無を１００本のラインについて観察し、１００本すべてに剥がれのないものを合格、１本でも剥がれのあるものを不合格（ＮＧ）として合否判定を行った。セロテープ試験にはニチバン（株）セロハンテープＬＴ−２４を使用しＪＩＳ Ｋ５６００（碁盤目試験）に準じ銅パターン上に貼り付けて引き剥がした。また、熱風オーブンで１５０℃、１５８時間の熱処理後の試料についても上記同様のセロテープ試験を行い合否判定を行った。

密着力の評価は、該テストクーポンに上記方法で電解銅めっき（１５μｍ）を行い、樹脂露出部１ｍｍ幅〜８ｍｍ幅の各々センター付近にフォトリソグラフィ法で０．８ｍｍ×４２ｍｍの銅パターンを形成し、ＩＰＣ―ＴＭ―６５０に準じオリエンテック社のテンシロンＲＴＣ−１１５０Ａを使い９０°銅ピール密着力を測定し最大値と最小値をカットし平均値で評価した。また、耐熱後密着力は該パターンを熱風オーブンで１５０℃、１５８時間熱処理した後に前記同様の方法で測定した。密着力の合否判定は銅パターン形成時とその後の耐熱密着力測定前のセロテープ試験でパターン剥がれが発生せず、かつ９０°銅ピール密着力測定時に強度差のバラツキが少なく安定した密着力が得られる３．０Ｎ／ｃｍ以上（常態、耐熱後共に）のものを合格とした。

Ｃ．貫通穴部の銅めっき付き周り性の評価
絶縁体の両面（１０×１０ｃｍ）にスパッタ法でニクロム層１２ｎｍ、銅層０．１５μｍを形成した後、ドリルでφ１００μｍの貫通穴加工を行い、上記同様の方法で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。銅めっき後にミクロトームで貫通穴の断面カットを行い、顕微鏡観察して穴部での銅めっき未着の有無を１００穴について観察し、１００穴すべてに未着がないものを合格、１穴でも未着のあるものを不合格（ＮＧ）として合否判定を行った。

Ｄ．回路パターンの形成性の評価
回路パターンは、上記貫通穴加工した両面銅の試料を使用し、上記同様の方法で電解銅めっき（１５μｍ）を行い、その後、フォトリソグラフィ法で８０μｍピッチ（４０μｍ／４０μｍ×長さ１８ｍｍ）のパターンを形成し、顕微鏡で該パターンを観察（断線、ショート、欠け、突起などの欠陥）した。線幅４０μｍ±３０％以上の欠け、凸を欠陥として、１０００本のラインについて観察し、１０００本すべてに上記欠陥のないものを合格、１本でも欠陥のあるものを不合格（ＮＧ）として合否判定を行った。

Ｅ．水溶液のｐＨの測定
ＪＩＳ Ｚ８８０２に準じ東亜ディーケーケー（株）のｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、ゼロ校正後にフタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）で調整し測定した。

Ｆ．アルカリ金属水酸化物溶液で処理した後の絶縁体表面の接触角の測定
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じ絶縁体の表面に純水を滴下し協和界面科学（株）接触角計ＣＡ−Ｘで測定した。

Ｇ．総合判定
上記Ａ〜Ｄの項目について評価し、すべて合格であったものを合格、一つでも不合格（ＮＧ）のあったものを不合格（ＮＧ）として合否判定を行った。

次に実施例を挙げて本発明の効果を説明する。

（実施例１〜４）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製：”Ｋａｐｔｏｎ” １５０ＥＮ―Ａ３８μｍ）の両面にスパッタ法でニクロム層を１２ｎｍと銅層を０．１５μｍ形成した基材（東レフィルム加工（株）製：“メタロイヤル”）１０ｃｍ×１０ｃｍにドリルでφ１００μｍの貫通穴加工したものと、前述の方法で加工した図３のテストクーポンを使用した。各々をアルカリ金属水酸化物水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／ｌにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１ｇ／ｌを添加しｐＨ１３．７に調整）に４０℃で１分浸漬し、水洗後（水の接触角３０°）に脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液（ポリエチレンイミン １０ｇ／ｌ、エチレングリコール ５ｍｌ／ｌ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．０５ｍ／ｌを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．５に調整）に５０℃で１分間浸漬し水洗した。次に過マンガン酸ナトリウム０．３ｗｔ％溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ８、９、１０、１１に調整した液（６０℃）に３分間浸漬した。上記それぞれのｐＨで作成したものを実施例１、２、３、４とした。水洗後、ｐＨ４．０の希硫酸（室温）に１分間浸し、アトテックジャパン（株）製”セレオ”ＣＰＦ１シリーズのポリコンダクター工程水溶液”セレオ”ＣＰマトリックスプラスを６０ｍｌ／ｌと”セレオ”ＣＰベーシックプラスの２０ｍｌ／ｌを混合しｐＨ２．０に調整した溶液（２０℃））に１分間浸漬し導電性ポリマー被膜を形成した。その後、水洗し１００℃、３分の熱風乾燥を行った。次に硫酸銅めっき液（硫酸銅１５０ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、塩素イオン（塩酸で添加）５０ｍｇ／ｌ、レベラー（独アトテック社”ベーシックレベラーカパラシド”ＨＬ）３０ｍｌ／ｌ、ブライトナー（独アトテック社”コレクションカパラシド”ＧＳ）０．０５ｍｌ／ｌの２Ａ／ｄｍ^２で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。

銅めっきした貫通穴加工品の穴部をミクロトームで断面カットし顕微鏡で観察した。その結果、穴部の付き周り性は１００穴全て良好で銅めっき未着や剥がれなどの欠陥は観察できなかった。また、該銅めっき表面に８０μｍピッチ（ライン／スペース：４０μｍ／４０μｍ×長さ１８ｍｍ）の回路パターンを形成し顕微鏡で観察した結果、パターンの断線、ショートなどの欠陥は１０００ライン全てで観察されず良好な表面状態が得られた。次に、図３のテストクーポン品について樹脂露出部１ｍｍ幅〜８ｍｍ幅の銅めっき表面を目視および顕微鏡で観察したが、銅めっき未着などの異常は確認出来なかった。その他、該テストクーポン樹脂露出部５ｍｍ幅〜８ｍｍ幅上の銅めっき表面に８０μｍピッチパターン（ライン／スペース：４０μｍ／４０μｍ）を形成し、顕微鏡観察でパターン剥がれの無いことを確認した後にセロテープ試験を行い顕微鏡で観察した結果、銅パターン剥がれは１００ライン全てで確認できなかった。また、前記樹脂露出部１ｍｍ幅〜８ｍｍ幅上に０．８ｍｍ幅の密着試験用パターンを形成しＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じ常態密着力を測定した結果を表１に示す。何れの条件でも４．０Ｎ／ｃｍ以上で、ｐＨ１０では６．６Ｎ／ｃｍの高い密着力が得られた。その他、同試料の耐熱後密着力は何れの条件でも３．０Ｎ／ｃｍ以上の高い値が得られた。これらより、表面品位が良好で密着力（常態・耐熱後）の高い金属層が得られた。

（比較例１〜４）
実施例１において、０．３ｗｔ％濃度の過マンガン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨを４、６、７、１２と変更した以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。上記それぞれのｐＨで作成したものを比較例１、２、３、４とした。評価結果を表１に示す。表１より、ｐＨ７と１２では１．９Ｎ／ｃｍの常態密着力が得られたが、８０μｍピッチパターンのセロテープ試験で何れも１００ライン中の７ラインで剥がれが観察され不合格であった。ｐＨ４と６では１．５Ｎ／ｃｍ以下の常態密着力で、場所によるバラツキが大きく、かつ銅パターン形成時のパターン剥がれが確認され不合格であった。

（実施例５〜８）
実施例１において、３．５ｗｔ％濃度の過マンガン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムでｐＨを８、９、１０、１１と変更した以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。上記それぞれのｐＨで作成したものを実施例５、６、７、８とした。評価結果を表１に示す。表１より、何れの条件でも銅未着や銅パターン剥がれは発生せず、４．０Ｎ／ｃｍ以上の常態密着力で、ｐＨ１０では６．５Ｎ／ｃｍの値が得られた。また、同試料の耐熱密着力は何れの条件でも３．０Ｎ／ｃｍ以上の高い値が得られた。その他の評価でも実施例１と同様の結果が得られ、銅表面品位が良好で密着力（常態・耐熱後）の高い金属層が得られた。

（比較例５〜８）
実施例１において、３．５ｗｔ％濃度の過マンガン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨを４、６、７、１２と変更した以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。上記それぞれのｐＨで作成したものを比較例５、６、７、８とした。評価結果を表１に示す。表１より、いずれの条件でも銅めっき未着は確認できなかったがｐＨ４と６ではパターン形成時に剥がれが発生して不合格であった。ｐＨ７と１２ではパターン形成時の剥がれはみられなかったが、８０μｍピッチパターンのセロテープ試験で何れも１００ライン中の８ラインで剥がれが観察され不合格であった。また、常態密着力はｐＨ７と１２で１．９Ｎ／ｃｍと１．８Ｎ／ｃｍと低く、ｐＨ４と６では１．５Ｎ／ｃｍ以下とさらに密着力が低下し、かつ場所によるバラツキがみられ不合格であった。

（比較例９〜１２）
実施例１において、０．２ｗｔ％濃度の過マンガン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨを４、６、９、１１と変化した以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。上記それぞれのｐＨで作成したものを比較例９、１０、１１、１２した。評価結果を表１に示す。表１より、テストクーポンへの銅めっきで、上記ｐＨ全てにおいて樹脂露出部４ｍｍ幅〜８ｍｍ幅で銅めっきの未着が確認され不合格であった。また、該クーポンでの常態密着力は何れのｐＨでも １．０Ｎ／ｃｍ以下の値で、場所によるバラツキが大きく、かつ銅パターン形成時にパターン剥がれが確認され不合格であった。貫通穴部についても全ての範囲で銅未着が観察され不合格であった。

（比較例１３〜２１）
実施例１において、４．０ｗｔ％濃度の過マンガン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨを４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２と変更した以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。上記それぞれのｐＨで作成したものを比較例１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１とした。評価結果を表１に示す。表１より、銅めっき未着は観察されなかったが、銅パターン形成時にｐＨ４、５、７、８、９、１１、１２で剥がれが確認され、８０μｍピッチパターンのセロテープ試験でｐＨ６と１０で共に１００ライン中の６ラインで剥がれが確認され不合格であった。常態密着力はｐＨ６と１０で１．８Ｎ／ｃｍと１．９Ｎ／ｃｍの値が得られたが、その他の条件では全て１．５Ｎ／ｃｍ以下で、場所によるバラツキが大きく、かつ銅パターン形成時にパターン剥がれが確認され不合格であった。また、貫通穴部の付き周り性は良好であったが、ｐＨ６と１０について回路パターン形成性の評価を行うと、両者共に銅突起起因と推定される断線、ショートなどが１０００ライン中の１０ライン以上で観察され不合格であった。

（比較例２２）
実施例１において、工程（１）のアルカリ金属水溶液処理と工程（２）の脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液処理の両方を実施せず、工程（１）以降は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行ったものを比較例２２とした。評価結果を表１に示す。表１より、貫通穴部銅付き周り性や回路パターン形成性は良好で、銅めっき未着や常態での銅パターン剥がれは確認されず常態密着力も３．５Ｎ／ｃｍと安定し合格であるが、耐熱後密着力が０．３Ｎ／ｃｍと低く、また、耐熱後の８０μｍピッチ銅パターンにパターン剥がれが発生し不合格であった。

（比較例２３）
実施例１において、工程（２）の脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液処理を実施しない以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行ったものを比較例２３とした。評価結果を表１に示す。表１より、貫通穴部銅付き周り性や回路パターン形成性は良好で、銅めっき未着や常態での銅パターン剥がれは確認されず常態密着力も４．０Ｎ／ｃｍと安定しているが、耐熱後密着力が０．７Ｎ／ｃｍと低く、また、耐熱後の８０μｍピッチ銅パターンにパターン剥がれが発生し不合格であった。

（比較例２４）
実施例１において、工程（１）のアルカリ金属水溶液処理を実施しない以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。上記のアルカリ金属水溶液処理を省いたものを比較例２４とした。評価結果を表１に示す。表１より、貫通穴部銅付き周り性や回路パターン形成性は良好で、銅めっき未着や常態での銅パターン剥がれは確認されず常態密着力も４．０Ｎ／ｃｍと安定しているが、耐熱後密着力が１．２Ｎ／ｃｍと低く、また、耐熱後の８０μｍピッチ銅パターンのセロテープ試験で１００ライン中の５ラインに剥がれが確認され不合格であった。

（実施例９）
実施例１において、ｐＨ４．０の希硫酸（室温）に１分間浸を省く以外は同様の条件で電解銅めっき（１５μｍ）を行ったものを実施例９とした。評価結果を表１に示す。表１より、銅めっき未着や銅パターン剥がれは観察できなかった。密着力も常態で６．４Ｎ／ｃｍ、耐熱後で４．０Ｎ／ｃｍと高く３．０Ｎ／ｃｍをクリアした。また、貫通穴加工部をミクロトームで断面カットし顕微鏡観察すると、穴部での銅未着や異常は１００穴中の全てで観察出来ず良好であった。次に、８０μｍピッチ回路パターンを形成して顕微鏡観察した結果、水酸化マンガン起因と考えられる凸と欠けが３本に観察されたが、全て線幅の±１５％以内で０／１０００で合格であった。これらより、表面品位が良好で密着力（常態・耐熱後）の高い金属層が得られた。

（実施例１０）
実施例１の両面銅基材にプレスでφ５０μｍの貫通穴加工した試料を実施例１と同様の方法で処理し導電性ポリマー被膜を形成した。次いでデュポン社製のネガ型感光性ドライフィルムレジスト（”Ｒｉｓｔｏｎ”ＪＳＦ１２０：フィルム厚２０μｍ）をラミネートし、一方の面（信号面）に５０μｍピッチ（ライン／スペース：２５μｍ／２５μｍ）、その裏の面（グラウンド面）に１５０μｍピッチ（ライン／スペース：７５μｍ／７５μｍ）のセミアディティブ用回路パターンを露光／現像し形成した。その後、硫酸銅めっき液（硫酸銅１５０ｇ／ｌ、硫酸１２０ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／ｌ、”ベーシックレベラーカパラシド”ＨＬ３０ｍｌ／ｌ、”コレクションカパラシド”ＧＳ０．０５ｍｌ／ｌ）の２Ａ／ｄｍ^２で電解銅めっき（１５μｍ）を行った。次いでドライフィルムレジストを１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で剥離し、ドライフィルムレジスト下の銅層と密着力強化層のニクロム層を塩化第２鉄エッチング液で溶解し回路パターンを形成した。その後、銅回路パターン部に無電解錫めっきを０．５μｍ行いＩＣ実装用の回路基板を作成した。ミクロトームで貫通穴の断面カットを行い顕微鏡観察した結果、穴部付き周り性は良好であった。また、回路パターンは両面共に断線、ショート、欠け、突起などの欠陥は見られなかった。密着力も両面共に常態 ６．０Ｎ／ｃｍ、耐熱後 ３．８Ｎ／ｃｍで良好なプリント回路基板が得られた。

（実施例１１）
実施例１のスパッタ法でニクロム層を１２ｎｍ、銅層０．１５μｍ形成した基材に電解めっきにより銅層を２μｍまで形成した両面銅基材の両面にネガ型感光性ドライフィルムレジスト（”Ｒｉｓｔｏｎ”ＪＳＦ１２０：フィルム厚２０μｍ）をラミネートした後に、フォトリソグラフィ法でドライフィルムレジストの一方の面（信号面）のみにφ５０μｍの銅層を露出したパターンを形成した。次に該銅層露出部の銅層とニクロム層を塩化第２鉄エッチング液で溶解した後に、ポリイミドエッチング液（東レエンジニアリング製ＴＰＥ３０００）でポリイミド樹脂をエッチングし、裏面（グラウンド面）のニクロム層のみを塩化第２鉄エッチング液で溶解し、銅層を残した状態でドライフィルムレジストを１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で剥離し両面銅層つき未貫通穴を形成した。該試料を実施例１と同様の条件で処理し導電性ポリマー被膜を形成した。その後、実施例１０と同様の方法で信号面に５０μｍピッチ（ライン／スペース：２５μｍ／２５μｍ）、グラウンド面に１５０μｍピッチ（ライン／スペース：７５μｍ／７５μｍ）の回路パターンを形成し作成した。ミクロトームで未貫通穴の断面カットを行い顕微鏡観察した結果、穴部付き周り性は良好であった。また、回路パターンは両面共に断線、ショート、欠け、突起などの欠点は見られなかった。密着力も両面共に常態 ５．８Ｎ／ｃｍ、耐熱後 ３．５Ｎ／ｃｍで良好なプリント回路基板が得られた。

１、１１ 絶縁体
２、１２ 銅層
３、１３ 貫通穴
４、１４ 導電性ポリマー
５、１５ 回路パターン
６、１６ 電解銅めっき層
７、１７ プリント回路基板
２１ 銅層および密着力強化層
２２ 樹脂露出部（１ｍｍ×４２ｍｍ）
２３ 樹脂露出部（２ｍｍ×４２ｍｍ）
２４ 樹脂露出部（３ｍｍ×４２ｍｍ）
２５ 樹脂露出部（４ｍｍ×４２ｍｍ）
２６ 樹脂露出部（５ｍｍ×４２ｍｍ）
２７ 樹脂露出部（６ｍｍ×４２ｍｍ）
２８ 樹脂露出部（８ｍｍ×４２ｍｍ）

Claims (10)

1. 絶縁体および絶縁体の一部に積層された銅層とからなる基材の該絶縁体表面および該銅層表面とに金属層を形成するための方法であって、該絶縁体表面および銅層表面に同時に、アルカリ金属水酸化物溶液で処理する工程（１）、脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液で処理する工程（２）、過マンガン酸塩の０．３〜３．５ｗｔ％濃度のｐＨが８〜１１のアルカリ性水溶液で処理する工程（３）、チオフェン化合物とポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を含む酸性ミクロエマルジョン水溶液で処理する工程（４）、および電解銅めっきする工程（５）を順次実施することを特徴とする金属層形成方法。
2. 前記工程（３）の後に酸性水溶液で処理する工程（３Ａ）を行い、引き続き（４）以下の工程を順次実施することを特徴とする請求項１に記載の金属層形成方法。
3. 前記工程（３Ａ）の酸性水溶液のｐＨが３．０〜５．５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の金属層形成方法。
4. 絶縁体がポリイミド樹脂またはエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属層形成方法。
5. 前記（１）のアルカリ金属水酸化物溶液で処理した後の絶縁体表面の接触角が１５°〜５５°であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属層形成方法。
6. 前記工程（２）の脂肪族アミンを含むアルカリ性水溶液のｐＨが９〜１３の範囲にあることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属層形成方法。
7. 絶縁体シートおよび絶縁体シートの両面に積層された銅層とからなる基材を用い、該基材の表裏を貫通する穴を設け、請求項１から６のいずれかの金属層形成方法のうち工程（１）から工程（４）を実施することにより該貫通穴の絶縁体壁面に導電性ポリマー層を設け、しかる後に絶縁体シート表面の銅層上にフォトリソグラフィ法でパターン化されたマスクを形成し、該パターン化マスクで覆われない銅層上と貫通穴の絶縁体壁面に工程（５）により銅めっきを施し、パターン化マスクを除去した後にパターン化マスクで覆われていた部分の銅層をエッチング除去することによりパターン化された回路を形成するとともに貫通穴壁面に銅めっき層を形成することを特徴とするプリント回路基板の製造方法。
8. 絶縁体シートおよび絶縁体シートの両面に積層された銅層とからなる基材を用い、該基材の一方の面から他方の面の銅層を残して貫通しない未貫通穴を設け、請求項１から６のいずれかの金属層形成方法のうち工程（１）から工程（４）を実施することにより該未貫通穴の絶縁体壁面に導電性ポリマー層を設け、しかる後に絶縁体シート表面の銅層上にフォトリソグラフィ法でパターン化されたマスクを形成し、該パターン化マスクで覆われない銅層上と未貫通穴の絶縁体壁面に工程（５）を実施することにより銅めっきを施し、パターン化マスクを除去した後にパターン化マスクで覆われていた部分の銅層をエッチング除去することによりパターン化された回路を形成するとともに未貫通穴壁面に銅めっき層を形成することを特徴とするプリント回路基板の製造方法。
9. 絶縁体シートおよび絶縁体シートの両面に積層された銅層とからなる基材を用い、該基材の表裏を貫通する穴を設け、請求項１から６のいずれかの金属層形成方法のうち工程（１）から工程（４）を実施することにより該貫通穴の絶縁体壁面に導電性ポリマー層を設け、工程（５）を実施することにより導電性ポリマー層を設けた貫通穴と銅層上に銅めっきを施し、しかる後に銅めっき層上にフォトリソグラフィ法でパターン化されたマスクを形成し、パターン化マスクで覆われていない部分の銅めっき層および銅層をエッチング除去し、パターン化マスクを除去することによりパターン化された回路を形成するとともに貫通穴壁面に銅めっき層を形成することを特徴とするプリント回路基板の製造方法。
10. 絶縁体シートの少なくとも一方の面に、密着強化層である銅以外の金属層と銅層がこの順序で積層されていることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のプリント回路基板の製造方法。

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