CN106103080A - 防污片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污片，其具有包含(聚)硅氮烷类化合物的中间层(X)和叠层于该中间层(X)上的防污层(Y)，防污层(Y)是由含有特定的4官能硅烷类化合物(A)和特定的3官能硅烷类化合物(B)的防污层形成用组合物形成的层，其中，该防污层形成用组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100摩尔％为8～90摩尔％。该防污片具备表面状态和固化性良好的防污层，水滴的滑落加速度大，具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性，而且层间密合性也优异。

Description

防污片
技术领域
本发明涉及一种防污片。
背景技术
通常，期望在建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等道路用面板、设置于浴室等的镜、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面不附着水滴、污垢等妨碍视野的物质。
通过用由防污性物质形成的被膜对这样的成型品的表面进行包覆，或者对这样的成型品的表面粘贴防污片，可以赋予防水性、防污性。
为了对成型品赋予防水性，已知在成型品的表面形成含有氟树脂等含氟化合物的层。
例如，在专利文献1中公开了一种由叠层体包覆玻璃等基材而形成的防水膜包覆物品，所述叠层体具有由无机化合物形成的基底层和包覆该基底层的表面且由含氟化合物形成的防水膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285574号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的防水膜包覆物品具有由含氟化合物形成的防水膜，因此，从环境保护的观点出发不优选。
另外，通常由含氟化合物形成的防水膜存在如下倾向：水滴的滑落加速度小，在水滴附着于防水膜的表面上时，至水滴滑落时需要花费时间。因此，专利文献1所记载的防水膜包覆物品不适于要求使附着的水滴瞬间滑落的特性的用途。
进而，对于具有防水性、防污性的防污片而言，要求待赋予防水性、防污性的层的表面状态、固化性良好，也要求层间密合性。
本发明的目的在于提供一种防污片，其具备表面状态和固化性良好的防污层，水滴的滑落加速度大，具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性，且层间密合性也优异。
用于解决课题的方案
本发明人等发现，具有含有(聚)硅氮烷类化合物的中间层和防污层的防污片可以解决上述课题，从而完成了本发明，所述防污层是在该中间层的表面上通过以给定比率含有具有特定结构的2种硅烷类化合物的组合物形成的。
即，本发明提供下述[1]～[10]。
[1]一种防污片，其具有包含(聚)硅氮烷类化合物的中间层(X)和叠层于中间层(X)的表面上的防污层(Y)，其中，
防污层(Y)是由防污层形成用组合物形成的层，所述防污层形成用组合物含有下述式(a)所示的硅烷类化合物(A)和下述式(b)所示的硅烷类化合物(B)，
该防污层形成用组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100摩尔％为8～90摩尔％，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
[式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。存在多个R1、X1时，该多个R1、X1各自互为相同或不同。P表示0～4的整数。]
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
[式(b)中，R2表示未取代或具有取代基的碳原子数4～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子。存在多个R3、X2时，该多个R3、X2各自互为相同或不同。q表示0～3的整数。]
[2]根据上述[1]所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(A)成分含有所述式(a)中p为4的硅烷类化合物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(B)成分含有所述式(b)中q为3的硅烷类化合物。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物还含有酸催化剂(C)。
[5]根据上述[4]所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(C)成分包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的1种以上。
[6]根据上述[4]或[5]所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总含量相对于该防污层形成用组合物的总量为50～100质量％。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的防污片，其中，中间层(X)中含有的所述(聚)硅氮烷类化合物为具有下述式(1)所示的重复单元的化合物。
[化学式1]
[式(1)中，RA、RB和RC各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基。并且，烷基、环烷基、烯基、芳基及烷基甲硅烷基任选进一步具有取代基。]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的防污片，其具有中间层(X)叠层于基材上、且进一步在中间层(X)的表面上叠层防污层(Y)而成的结构。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的防污片，其中，中间层(X)的厚度为0.02～50μm。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的防污片，其中，防污层(Y)是将在中间层(X)的表面上涂布所述防污层形成用组合物而形成的涂膜干燥所形成的层。
发明的效果
本发明的防污片具备表面状态及固化性良好的防污层，水滴的滑落加速度大，具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性，且层间密合性也优异。
附图说明
图1是示出本发明的防污片的结构的一个例子的具有基材的防污片的剖面图。
图2是示出本发明的防污片的结构的一个例子的不具有基材的防污片的剖面图。
符号说明
1a、1b、1c、2a、2b、2c 防污片
11 中间层(X)
12 防污层(Y)
13 基材
13a 底涂层
14 粘合剂层
15、15’ 剥离材料
具体实施方式
在本说明书的记载中，“数均分子量(Mn)”是用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算成标准聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法测定的值。
另外，在本说明书的记载中，例如，“(聚)硅氮烷类化合物”是指“硅氮烷类化合物”和“聚硅氮烷类化合物”两者的用语，其它类似用语也同样。
[防污片的结构]
本发明的防污片具有中间层(X)和叠层于中间层(X)的表面上的防污层(Y)。在本发明的防污片的结构中，只要具有直接叠层了中间层(X)和防污层(Y)的结构即可，没有特别限制。
图1及2是示出本发明的防污片的结构的一个例子的防污片的剖面图。
作为本发明的防污片的结构的一个例子，可以举出如图1(a)所示的具有在基材13上叠层中间层(X)11、且进一步在中间层(X)11的表面上叠层防污层(Y)12而成的结构的防污片1a。
从在保存防污片时保护防污层(Y)的表面的观点考虑，可以在该防污片1a的防污层(Y)12露出的表面上进一步设置剥离材料。
另外，如图1(b)所示，为了提高防污片1a的基材13与中间层(X)11的密合性，可以使用带底涂层的基材作为基材，并制成在基材13与中间层(X)11之间设有底涂层13a的防污片1b。
另外，如图1(c)所示，可以制成在防污片1a的基材13的与叠层有中间层(X)11的面相反侧的表面上设有粘合剂层14及剥离材料15的防污片1c。需要说明的是，还可以在防污片1c的防污层(Y)12露出的表面上设置剥离材料。
另外，本发明的防污片可以不具有基材。
作为这种不具有基材的防污片的结构的一个例子，可以举出如图2(a)所示的具有在剥离材料15上叠层中间层(X)11、且进一步在中间层(X)11的表面上叠层防污层(Y)12的而成的结构的防污片2a。
需要说明的是，在图2(a)所示的防污片2a的结构中，剥离材料15设置于中间层(X)11的表面上，但该剥离材料15也可以叠层于防污层(Y)的表面上。另外，如图2(b)所示，可以制成由2片剥离材料15、15’夹持中间层(X)11及防污层(Y)12而成的防污片2b。
另外，如图2(c)所示，可以制成在中间层(X)11与剥离材料15之间设有粘合剂层14的防污片2c。需要说明的是，也可以在图2(c)所示的防污片2c的防污层(Y)12的表面上设置剥离材料。
通常的防污片大多具有在基材上叠层有防污层的结构，但这样的防污片存在防污层的固化性不充分的倾向。
与此相对，本发明的防污片具有直接叠层防污层(Y)和含有(聚)硅氮烷类化合物的中间层(X)而成的结构，因此，可以制成提高了防污层(Y)的固化性的防污片。
作为其原因，可以推测是由于防污层(Y)中的2种硅烷类化合物聚合而成的聚合物容易与中间层(X)中的(聚)硅氮烷类化合物键合。即，可以认为，通过防污层(Y)中的该聚合物与中间层(X)中的(聚)硅氮烷类化合物键合，防污层(Y)与中间层(X)的层间密合性提高，且防污层(Y)的固化性也提高。
以下，对本发明的防污片所具有的各层进行说明。
[中间层(X)]
本发明的防污片所具有的中间层(X)是含有(聚)硅氮烷类化合物的层，但也可以在不损害本发明效果的范围内含有其它添加剂。
作为中间层(X)的厚度，优选为0.02～500μm，更优选为0.05～100μm，进一步优选为0.1～25μm，更进一步优选为0.3～15μm。
如果中间层(X)的厚度为0.02μm以上，则可以使形成于中间层(X)上的防污层(Y)的固化性提高。另外，中间层(X)与防污层(Y)的层间密合性也可以变得良好。
另一方面，如果中间层(X)的厚度为500μm以下，则即使使防污片弯曲，也能够抑制中间层的断裂，可以制成柔性的防污片。另外，可以抑制由与防污层(Y)的折射率差所引起的辨识性的降低。
＜(聚)硅氮烷类化合物＞
作为(聚)硅氮烷类化合物，只要是具有硅-氮键的化合物即可，没有特别限制，优选具有下述式(1)所示的重复单元的化合物。
需要说明的是，该化合物可以为具有含有下述通式(1)所示的重复单元的链状结构的链状化合物，也可以为具有含有下述通式(1)所示的重复单元的环状结构的环状化合物。
[化学式2]
[式(1)中、RA、RB和RC各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基。并且，烷基、环烷基、烯基、芳基及烷基甲硅烷基任选进一步具有取代基。]
作为能够选作RA、RB和RC的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
这些烷基中，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基。
作为能够选作RA、RB和RC的环烷基，可以列举例如：环戊基、环己基、甲基环己基等。
在这些环烷基当中，优选成环碳原子数3～12的环烷基，更优选成环碳原子数6～10的环烷基。
作为能够选作RA、RB和RC的烯基，可以列举例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
在这些烯基当中，优选碳原子数2～10的烯基，更优选碳原子数2～5的烯基。
作为能够选作RA、RB和RC的芳基，可以列举出例如：苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基等。
在这些芳基当中，优选碳原子数6～12的芳基，更优选苯基。
作为能够选作RA、RB和RC的烷基甲硅烷基，可以列举例如：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
在这些烷基甲硅烷基当中，优选碳原子数1～10的烷基甲硅烷基，更优选碳原子数1～6的烷基甲硅烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基甲硅烷基。
能够选作RA、RB和RC的烷基、环烷基、烯基、芳基及烷基甲硅烷基任选进一步具有取代基。
作为该取代基，可以列举例如：选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的卤原子；羟基；硝基；氨基；氰基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；碳原子数1～6(优选碳原子数1～3)的烷基；成环碳原子数3～12(优选成环碳原子数6～10)的环烷基；成环碳原子数6～12的芳基；成环原子数6～12的杂芳基；碳原子数1～6(优选碳原子数1～3)的烷氧基；成环碳原子数6～12的芳氧基等。需要说明的是，这些取代基可以进一步被其它取代基所取代。
其中，能够选作RA、RB和RC选择的烷基、环烷基、烯基、芳基及烷基甲硅烷基优选未取代。
作为具有上述通式(1)所示的重复单元的化合物，可以是由硅原子、氮原子及氢原子构成的无机(聚)硅氮烷类化合物，也可以是在包含硅原子、氮原子及氢原子的同时还包含碳原子的有机(聚)硅氮烷类化合物。
作为无机(聚)硅氮烷类化合物，可以举出例如以下(i)～(iii)的化合物。
(i)具有上述通式(1)中的RA、RB和RC全部为氢原子的重复单元的化合物(可以举出例如日本特公昭63-16325号公报中记载的化合物等)。
(ii)具有下述通式(2)所示的重复单元的化合物。
[化学式3]
[式(2)中，a、b各自独立地为1以上的整数。Y1表示氢原子或下述通式(2a)所示的基团。]
[化学式4]
[式(2a)中，c为1以上的整数。*表示键合位置，Y2表示氢原子或上述式(2a)所示的基团。]
(iii)具有下述式(3)所示的结构的化合物。
[化学式5]
作为有机(聚)硅氮烷类化合物，可以举出例如以下(iv)～(viii)的化合物。
(iv)具有上述通式(1)所示的重复单元的具有环状结构的化合物(聚合度优选为3～5)，且上述通式(1)中的RA为氢原子以外的上述基团、RB和RC为氢原子。
(v)具有上述通式(1)所示的重复单元的具有环状结构的化合物(聚合度优选为3～5)，且上述通式(1)中的RA和RC为氢原子以外的上述基团、RB为氢原子。
(vi)具有上述通式(1)所示的重复单元的具有环状结构的化合物(聚合度优选为3～5)，且上述通式(1)中的RA和RB为氢原子以外的上述基团、RC为氢原子。
(vii)具有下述通式(4)所示的结构的化合物。
[化学式6]
[式(4)中，R为碳原子数1～6的烷基，优选为甲基。]
(viii)具有下述通式(5)所示的重复单元的化合物。
[化学式7]
[式(5)中，RA、RB与上述通式(1)中的RA、RB相同。d、e各自独立地为1以上的整数。Y3表示氢原子或下述通式(5a)所示的基团。]
[化学式8]
[式(5a)中、f为1以上的整数。*表示键合位置，Y4表示氢原子或上述通式(5a)所示的基团。]
作为具有上述通式(1)所示的重复单元的化合物以外的(聚)硅氮烷类化合物，可以列举例如：1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷等。
另外，作为本发明中使用的(聚)硅氮烷类化合物，也可以使用聚硅氮烷改性物。
在这些(聚)硅氮烷类化合物当中，优选无机(聚)硅氮烷类化合物，更优选具有上述通式(1)中的RA～RC全部为氢原子的重复单元的无机(聚)硅氮烷类化合物。
需要说明的是，本发明中使用的(聚)硅氮烷类化合物还可以直接使用作为玻璃涂层材料等而市售的市售品。
另外，(聚)硅氮烷类化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
(聚)硅氮烷类化合物的数均分子量(Mn)优选为100～50000，更优选为300～10000，进一步优选为500～5000。
＜其它添加剂＞
在不损害本发明效果的范围内，中间层(X)可以与上述(聚)硅氮烷类化合物一起含有其它的添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如：不属于(聚)硅氮烷类化合物的树脂成分、固化剂、聚合引发剂、催化剂、防老剂、光稳定剂、阻燃剂、导电剂等。
作为该树脂成分，可以举出不属于上述(聚)硅氮烷类化合物的数均分子量为1000以上的聚合物，作为该聚合物，可以列举例如：丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚硅氧烷类树脂、橡胶类树脂等。
需要说明的是，作为该树脂成分，也包括聚合性化合物通过热、能量照射进行聚合而形成的聚合物。
作为该聚合性化合物，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可以举出具有通过紫外线、电子束等能量线照射而进行聚合反应的性质的(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
作为该(甲基)丙烯酸酯类化合物，可以列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
从使防污层(Y)的固化性提高的观点、以及使中间层(X)与防污层(Y)的层间密合性提高的观点考虑，相对于中间层(X)的总量(100质量％)，中间层(X)中的(聚)硅氮烷类化合物的含量优选为5～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％。
需要说明的是，在(聚)硅氮烷类化合物为中间层(X)中的主成分的情况下，从上述观点考虑，相对于中间层(X)的总量(100质量％)，中间层(X)中的(聚)硅氮烷类化合物的含量优选为50～100质量％，更优选为65～100质量％，进一步优选为80～100质量％，更进一步优选为90～100质量％。
另外，在不属于(聚)硅氮烷类化合物的树脂成分为中间层(X)中的主成分的情况下，中间层(X)中的(聚)硅氮烷类化合物的含量优选为5～50质量％，更优选为5～45质量％。
另外，从环境方面的观点考虑，相对于中间层(X)的总质量(100质量％)，中间层(X)中的含氟化合物的含量优选低于10质量％，更优选低于5质量％，进一步优选低于1质量％，更进一步优选低于0.01质量％。
[防污层(Y)]
本发明的防污片所具有的防污层(Y)是由防污层形成用组合物形成的层，所述防污层形成用组合物含有上述式(a)所示的硅烷类化合物(A)和上述式(b)所示的硅烷类化合物(B)。
该防污层形成用组合物优选与(A)成分及(B)成分一起含有酸催化剂(C)，在不损害本发明效果的范围内还可以含有(A)～(C)成分以外的其它添加剂。
本发明的防污片的防污层(Y)是由防污层形成用组合物形成的层，所述防污层形成用组合物以给定的比率含有具有特定结构的(A)成分及(B)成分，因此，该防污层(Y)能够成为固化性优异、水滴的滑落加速度大、具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性的防污片。
作为其原因，本发明人等认为，其主要原因在于在由该防污层形成用组合物形成防污层(Y)的过程中进行(A)成分与(B)成分的缩聚反应而得到的聚合物的结构。
即，本发明人等认为，在该聚合物的结构中存在源自(B)成分的单元中的烷基(式(b)中的R2)，由此有助于提高形成的防污层的防水性，但存在源自(B)成分的单元变得密集时，反应性降低，防污层的固化性降低的倾向。
基于该想法，本发明人等认为，通过在源自(B)成分的单元之间导入起到间隔作用的源自(A)成分的单元，制成由控制了源自(B)成分的单元间距离的聚合物形成的防污层，能够调整源自(B)成分的单元中的烷基的运动性，可以使防水性和防污层的固化性一起提高，从而完成了本发明。
因此，本发明的防污片所具有的防污层(Y)需要是由防污层形成用组合物形成的层，所述防污层形成用组合物以给定的比率含有(A)成分及(B)成分。
作为防污层(Y)的厚度，从制成防污性优异，且水滴的滑落加速度大、具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性的防污片的观点考虑，优选为0.01～40μm，更优选为0.05～25μm，进一步优选为0.10～15μm，更进一步优选为0.30～5μm。
＜(A)成分：式(a)所示的硅烷类化合物＞
作为防污层(Y)的形成材料的防污层形成用组合物含有下述式(a)所示的硅烷类化合物。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
[式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子。在存在多个R1、X1时，该多个R1、X1各自互为相同或不同。p表示0～4的整数。]
作为能够选作R1的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、新戊基、甲基戊基等。
能够选作R1的烷基可以是直链及支链中的任一种，优选为直链。
作为能够选作X1的卤原子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。
需要说明的是，上述式(a)所示的硅烷类化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为(A)成分，优选含有上述式(a)中p为4的硅烷类化合物。
＜(B)成分：式(b)所示的硅烷类化合物＞
作为防污层(Y)的形成材料的防污层形成用组合物，与(A)成分的硅烷类化合物一起含有下述式(b)所示的硅烷类化合物。
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
[式(b)中，R2表示未取代或具有取代基的碳原子数4～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子。存在多个R3、X2时，该多个R3、X2各自互为相同或不同。q表示0～3的整数。]
从提高形成的防污层(Y)的表面状态及固化性的观点考虑，能够选作R2的烷基的碳原子数为4～14，优选为5～13，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
需要说明的是，在该碳原子数中不包括能够选作R2的烷基所任选具有的取代基的碳原子数。
在能够选作R2的烷基的碳原子数低于4的情况下，将得到的防污层形成用组合物涂布于中间层(X)的表面上时产生未涂上的部分，由该组合物形成的防污层(Y)的表面状态变差。
另外，在能够选作R2的烷基的碳原子数超过14的情况下，由得到的防污层形成用组合物形成的防污层(Y)的固化性变差。另外，存在该烷基的碳原子数越增加，得到的防污层形成用组合物越容易凝胶化，由该组合物形成的防污层(Y)的表面状态越降低的倾向。
作为能够选作R2的烷基，可以列举例如：正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、甲基戊基、戊基己基、丁基戊基、2-乙基己基等。
能够选作R2的烷基可以是直链烷基及支链烷基中的任一种，从形成表面状态及固化性良好的防污层(Y)的观点出发，优选为直链烷基。
能够选作R2的烷基任选进一步具有取代基。
作为该取代基，可以列举例如：选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的卤原子；羟基；硝基；氨基；成环碳原子数3～10的环烷基；成环碳原子数6～12的芳基；等。需要说明的是，这些取代基可以进一步被其它取代基所取代。
其中，能够选作R2的烷基优选未取代。
作为能够选作R3的烷基，可以举出与能够选作上述式(a)中的R1的烷基相同的烷基。
另外，作为能够选作X2的卤原子，可以举出与能够选作上述式(a)中的X1的卤原子相同的卤原子。
需要说明的是，上述式(b)所示的硅烷类化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为(B)成分，优选含有上述式(b)中q为3的硅烷类化合物。
在本发明中，在防污层形成用组合物中，相对于(A)成分100摩尔％，(B)成分的含量为8～90摩尔％。
在(B)成分的含量低于8摩尔％时，所形成的防污层(Y)的水滴滑落加速度小，至水滴滑落时需要花费时间，防水性差。另外，存在将得到的防污层形成用组合物涂布于中间层(X)的表面上时容易产生未涂上的部分，由该组合物形成的防污层(Y)的表面状态变差的倾向。
另外，在(B)成分的含量超过90摩尔％时，由得到的防污层形成用组合物形成的防污层(Y)的固化性变差。
从增大水滴的滑落加速度、制成具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性的防污层(Y)的观点、以及使形成的防污层(Y)的表面状态良好的观点考虑，在防污层形成用组合物中，相对于(A)成分100摩尔％，(B)成分的含量优选为10摩尔％以上，更优选为12摩尔％以上，更优选为16摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上。
另一方面，从使形成的防污层(Y)的固化性提高的观点考虑，在防污层形成用组合物中，相对于(A)成分100摩尔％，(B)成分的含量优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为45摩尔％以下。
＜(C)成分：酸催化剂＞
从使形成的防污层(Y)的固化性提高的观点考虑，作为防污层(Y)的形成材料的防污层形成用组合物优选还含有酸催化剂(C)。
通过在防污层形成用组合物中含有酸催化剂(C)，可以促进(A)成分及(B)成分所具有的反应性官能团的水解，进行(A)成分与(B)成分的缩聚反应，形成固化性优异的防污层(Y)。
作为酸催化剂(C)，只要是具有促进(A)成分及(B)成分所具有的反应性官能团水解的作用的成分即可，没有特别限制，从形成固化性优异的防污层(Y)的观点考虑，优选含有选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的1种以上，更优选含有盐酸。
从使形成的防污层(Y)的固化性提高的观点考虑，在防污层形成用组合物中，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，(C)成分的含量优选为0.001～1.000摩尔％，更优选为0.005～0.500摩尔％，进一步优选为0.010～0.100摩尔％，更进一步优选为0.020～0.070摩尔％。
＜其它添加剂＞
在不损害本发明效果的范围内，防污层形成用组合物中除了上述(A)～(C)成分以外还可以含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如：树脂成分、固化剂、防老剂、光稳定剂、阻燃剂、导电剂、防静电剂、增塑剂等。
需要说明的是，相对于防污层形成用组合物的总量(100质量％)，该防污层形成用组合物中的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总含量优选为50～100质量％，更优选为65～100质量％，进一步优选为80～100质量％，更进一步优选为90～100质量％。
另外，从环境方面的观点考虑，相对于防污层形成用组合物的总量(100质量％)，该防污层形成用组合物中的含氟化合物的含量优选低于10质量％，更优选低于5质量％，进一步优选低于1质量％，更进一步优选低于0.01质量％。
防污层(Y)优选为将上述防污层形成用组合物涂布于中间层(X)的表面上而形成的涂膜干燥所形成的层。
在中间层(X)的表面上使用防污层形成用组合物形成涂膜之后，将该涂膜干燥而形成防污层(Y)，由此进行该防污层形成用组合物中的(A)成分与(B)成分的缩聚反应，同时也进行由该缩聚反应所得到的聚合物与中间层(X)中的(聚)硅氮烷类化合物的反应。其结果是可以制成能够使防污层(Y)与中间层(X)的层间密合性提高、且使形成的防污层(Y)的固化性进一步提高的防污片。
[基材]
作为本发明中使用的基材，可以列举例如：纸基材、树脂膜或片、用树脂对纸基材进行层压而得到的基材等，可以根据防污片的用途而适当选择。
作为构成纸基材的纸，可举出例如：薄页纸、中级纸、全化浆纸、浸渍纸、涂料纸、铜版纸、硫酸纸、玻璃纸等。
作为构成树脂膜或片的树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等聚氨酯树脂等。
作为用树脂对纸基材进行层压而得到的基材，可以举出用聚乙烯等热塑性树脂对上述纸基材进行层压而得到的层压纸等。
在这些基材当中，优选树脂膜或片，更优选由聚酯类树脂形成的膜或片，进一步优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的膜或片。
另外，作为本发明中使用的基材，从提高与中间层(X)的密合性的观点考虑，优选使用在选自上述纸基材、树脂膜或片、以及用树脂对纸基材进行层压而得到的基材等的基材的表面上设有底涂层的带底涂层的基材。
作为构成底涂层的成分，可以列举例如：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂等。需要说明的是，这些成分可以单独使用，或者组合2种以上使用。
基材的厚度可以根据防污片的用途而适当设定，从操作性及经济性的观点考虑，优选为10～250μm，更优选为15～200μm，进一步优选为20～150μm。
需要说明的是，在使用带底涂层的基材作为基材时，上述范围表示包括底涂层厚度在内的带底涂层的基材的总厚度范围。
另外，基材可以进一步含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂、爽滑剂、防粘连剂、着色剂等。
[剥离材料]
作为本发明中使用的剥离材料，可以使用进行了两面剥离处理的剥离片、进行了一面剥离处理的剥离片等，可以举出在剥离材料用的基材上涂布剥离剂而制成的剥离材料等。
作为剥离材料用的基材，可以列举例如：能作为本发明的防污片所具有的基材使用的纸基材、树脂膜或片、用树脂对纸基材进行层压而得到的基材等。
作为剥离剂，可以列举例如：聚硅氧烷类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。
剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为25～150μm。
[粘合剂层]
作为构成粘合剂层的粘合剂，可以列举例如：丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚酯类粘合剂、紫外线固化型粘合剂等，可以根据防污片的用途而适当选择。
需要说明的是，这些粘合剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为1～100μm，更优选为5～80μm。
[防污片的制造方法]
作为本发明的防污片的制造方法，优选具有下述工序(1)～(3)。
工序(1)：形成中间层(X)的工序
工序(2)：在工序(1)中形成的中间层(X)的表面上涂布上述防污层形成用组合物而形成涂膜的工序
工序(3)：使工序(2)中形成的涂膜干燥、固化而形成防污层(Y)的工序。
＜工序(1)＞
工序(1)是形成中间层(X)的工序，具体而言，在基材上或剥离材料的经过剥离处理的面上形成中间层(X)。
在工序(1)中，优选在含有(聚)硅氮烷类化合物、并含有根据需要使用的其它添加剂的中间层形成用组合物中加入溶剂，以溶液的形式将该溶液涂布于基材或剥离材料的经过剥离处理的面上形成涂膜，使该涂膜干燥而形成中间层(X)。
作为该溶剂，可以列举例如：二丁醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环戊基甲醚、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、乙醚、矿物油精等。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为含有该(聚)硅氮烷类化合物的中间层形成用组合物的溶液的涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
＜工序(2)＞
在工序(2)中，将上述防污层形成用组合物涂布于工序(1)中形成的中间层(X)的表面上而形成涂膜。
在工序(2)中，优选在防污层形成用组合物中加入溶剂，以溶液的形式涂布于中间层(X)的表面上。
作为该溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等碳原子数1～4的醇；乙酸乙酯；甲乙酮；甲基异丁基酮；甲苯；二甲苯；等。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为该溶液的涂布方法，可以举出与在形成工序(1)的中间层(X)时所使用的方法相同的方法。
＜工序(3)＞
在工序(3)中，使工序(2)中形成的涂膜干燥、固化而形成防污层(Y)。
关于干燥温度及干燥时间，没有特别限制，可以适当设定。
需要说明的是，作为本发明的防污片的制造方法，除了具有上述工序(1)～(3)的制造方法以外，还可以是将分别形成的中间层(X)和防污层(Y)进行贴合来制作叠层体的方法。
具体而言，还可以将形成于基材或剥离材料上的中间层(X)和防污层(Y)进行贴合来制作叠层体，从而制造本发明的防污片，所述防污层(Y)是在剥离材料上涂布防污层形成用组合物而形成涂膜，并使该涂膜干燥而形成的。
中间层(X)和防污层(Y)的贴合可以在常温下进行，也可以将加热后的中间层(X)及防污层(Y)进行贴合，优选经过在常温下对中间层(X)及防污层(Y)进行贴合而形成叠层体，然后对该叠层体进行加热处理的工序。
[防污片的物性]
本发明的防污片具备表面状态及固化性良好的防污层(Y)，水滴的滑落加速度大，具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性，且层间密合性也优异。
作为在本发明的防污片的防污层(Y)表面滴加水滴时该水滴的滑落加速度，优选为180mm/秒2以上，更优选为190mm/秒2以上，进一步优选为230mm/秒2以上，更进一步优选为450mm/秒2以上。
需要说明的是，该水滴的滑落加速度的值是指通过实施例中记载的方法计算出的值。
实施例
以下的实施例中使用的成分的数均分子量(Mn)是通过以下记载的方法所测定的值。
＜数均分子量(Mn)＞
使用凝胶浸透色谱装置(东曹株式会社制造、产品名“HLC-8020”)在下述的条件下测定并进行标准聚苯乙烯换算而测得的值。
(测定条件)
·色谱柱：将“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gelG2000HXL”(均为东曹株式会社制造)依次连接而成的色谱柱
·柱温：40℃
·洗脱溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/分
实施例1～10、比较例1～13
(1)防污层形成用组合物的制备
配合表1所示的种类及配合量(有效成分比)的各成分，加入乙醇进行稀释，制备了有效成分浓度1.8M的防污层形成用组合物的溶液。
在制备该防污层形成用组合物时，表1所示的使用的各成分如下所述。
＜(A)成分＞
·“TEOS”：四乙氧基硅烷，上述式(a)中，p＝4、R1＝乙基的4官能硅烷类化合物。
＜(B)成分＞
·“己基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正己基(碳原子数：6)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“辛基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正辛基(碳原子数：8)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“癸基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正癸基(碳原子数：10)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“十二烷基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正十二烷基(碳原子数：12)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
＜(B)成分的类似成分＞
·“甲基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝甲基(碳原子数：1)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“乙基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝乙基(碳原子数：2)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“丙基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正丙基(碳原子数：3)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“十六烷基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正十六烷基(碳原子数：16)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“十八烷基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正十八烷基(碳原子数：18)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
＜(C)成分＞
·“盐酸”：0.01M盐酸。
(2)防污片的制作
作为基材，使用在一面设有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制造、产品名“Cosmo Shine A-4100”、厚度50μm)。
使用麦勒棒(Meyer bar)在该PET膜的底涂层上涂布“Aquamika NL110A-20”(含有Merck公司制造、作为聚硅氮烷类化合物的“全氢聚硅氮烷”(上述通式(1)中的RA、RB、RC＝氢原子、数均分子量(Mn)为2000的聚硅氮烷类化合物)20质量％的中间层形成用溶液)而形成涂膜。接着，将该涂膜在110℃下干燥2分钟，形成了厚度1.5μm的含有(聚)硅氮烷类化合物的中间层(X)。
然后，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置，然后使用麦勒棒在该中间层(X)上涂布上述防污层形成用组合物的溶液而形成涂膜。接着，将该涂膜在80℃下干燥2分钟，形成厚度0.7μm的防污层(Y)，制作了防污片。
实施例11
除了如下所述形成了中间层(X)以外，与实施例1同样地制作了防污片。
相对于作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)100质量份(有效成分)，配合作为聚合引发剂的“IRGACURE 184”(BASF公司制造)3质量份(有效成分比)和作为硅氮烷类化合物的2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷10.3质量份(有效成分比)，加入甲基异丁基酮(MIBK)与丙二醇单甲醚(PGM)的混合溶剂(MIBK/PGM＝4︰1(质量比))，制备了有效成分浓度40质量％的中间层形成用组合物的溶液。
然后，使用与实施例1中使用的膜相同的在一面设有底涂层的PET膜，使用麦勒棒在该PET膜的底涂层上涂布上述中间层形成用组合物的溶液而形成涂膜。接着，将该涂膜在70℃下干燥1分钟，然后从涂膜侧照射紫外线使涂膜固化，使得固化后的膜厚为厚度1.5μm，形成了含有硅氮烷类化合物的中间层(X)。
需要说明的是，对于紫外线的照射而言，使用传送带式紫外线照射装置(产品名“CV-110Q-G”、FUSION UV SYSTEMS JAPAN公司制造)作为紫外线照射装置，使用高压水银灯作为紫外线源，作为照射条件，在光波长365nm的照度896mW/cm2、光量86mJ/cm2(用EYEGRAPHICS公司制造的紫外线光量计“UVPF-A1”进行测定)的条件下进行。
实施例12
配合1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷10.3质量份(有效成分比)作为硅氮烷类化合物，制备了有效成分浓度40质量％的中间层形成用组合物的溶液，除此以外，与实施例11同样地制作了防污片。
实施例13
配合1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷20.6质量份(有效成分比)作为硅氮烷类化合物，制备了有效成分浓度45质量％的中间层形成用组合物的溶液，除此以外，与实施例11同样地制作了防污片。
基于以下的方法对如上所述制备及制作的防污层形成用组合物及防污片的特性进行了评价。将其结果示于表1。
＜防污层(Y)的表面状态＞
在防污片的制作过程中，在中间层(X)上涂布上述防污层形成用组合物的溶液，对形成的涂膜及将该涂膜干燥而得到的防污层(Y)进行肉眼观察，根据以下基准来评价防污层(Y)的表面状态。
A：未观察到未涂上的部分，形成了良好的涂膜。而且，将该涂膜干燥而得到的防污层(Y)的表面状态也良好。
B：形成的涂膜可观察到直径5mm以下的点状的未涂上的部分，但为可以允许的程度。另外，将该涂膜干燥而得到的防污层(Y)的表面状态也比较良好。
C：形成的涂膜可观察到直径5mm以上的未涂上的部分，因此，将该涂膜干燥而得到的防污层(Y)的表面状态差，不能使用。
D：可观察到形成的涂膜的一部分凝胶化而成的部位，将该涂膜干燥而得到的防污层(Y)的表面状态差，不能使用。
需要说明的是，关于上述“C”和“D”的评价的防污片，由于不能使用，因此未进行以下的“滑落加速度”及“密合性”的评价。
＜防污层(Y)的固化性＞
对用手指摩擦了20次防污片的防污层(Y)表面后的防污层(Y)进行肉眼观察，根据以下基准评价了防污层(Y)的固化性。需要说明的是，将由防污层形成用组合物形成的涂膜原本就未固化而未形成防污层(Y)的情况评价为“D”。
A：与用手指摩擦之前相比，没有观察到变化。
B：稍微变白，但为可以允许的程度。
C：变白。
D：由防污层形成用组合物形成的涂膜未固化，不能形成防污层(Y)。
需要说明的是，关于上述“C”及“D”的评价的防污片，由于不能使用，因此未进行以下的“滑落加速度”及“密合性”的评价。
＜滑落加速度的测定＞
通过浸水铺展，将实施例及比较例中制作的防污片润湿以防污层(Y)露出的方式载置于倾斜角35度的试样台上，在防污片的防污层(Y)上滴加纯水30μl，测定该纯水的滑落距离与滑落时间的关系。
根据得到的滑落距离与滑落时间的关系，对每单位时间的滑落距离进行微分，计算出每单位时间的速度变化，进一步对每单位时间的速度变化进行微分，由得到的回归直线计算出加速度(滑落加速度)。将该计算出的滑落加速度的值示于表1。如果该滑落加速度为180mm/秒2以上，则可以认为防污片的防污性良好。
＜层间密合性的测定＞
按照JIS K5400，利用棋盘格密合法对实施例及比较例中制作的防污片评价了层间密合性。需要说明的是，表1中示出了棋盘格100格中未观察到剥离的格数。
表1
(*1)中间层形成用组合物中的有效成分比(质量份)；DPHA：IRGACDRE 184：(聚)硅氮烷类化合物＝100∶3∶10.3
(*2)中间层形成用组合物中的有效成分比(质量份)；DPHA：IRGACURE 184：(聚)硅氮烷类化合物＝100∶3∶20.6
(*3)“防污层的表面状态”和“防污层的固化性”中至少一项为较差的结果，因此未评价“滑落加速度”和“层间密合性”而结束。
根据表1，对于在实施例1～13而言，制备的防污层形成用组合物的涂布性良好，制作的防污片的防污层(Y)的表面状态及固化性良好。而且，这些防污片的水滴的滑落加速度值大，具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性，层间密合性也良好。
另一方面，比较例1～3、6～13中制作的防污片的防污层(Y)的表面状态及固化性为较差的结果。由此可以判断为这些防污片不能使用，未进行滑落加速度及密合性的评价。
另外，比较例4、5中制作的防污片的滑落加速度的值小，因此可以认为防污性差。
工业实用性
本发明的防污片具备表面状态及固化性良好的防污层，水滴的滑落加速度大，具有能使水滴瞬间滑落的优异的防水性，且层间密合性也优异。
因此，本发明的防污片作为用于防止在例如：建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等道路用面板、设置于浴室等的镜、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面附着水滴或污垢等妨碍视野的物质的防污片，更适于汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃等要求能使水滴瞬间滑落的防水性的用途。

Claims (10)

1.一种防污片，其具有包含(聚)硅氮烷类化合物的中间层(X)和叠层于中间层(X)的表面上的防污层(Y)，其中，
防污层(Y)是由防污层形成用组合物形成的层，所述防污层形成用组合物含有下述式(a)所示的硅烷类化合物(A)和下述式(b)所示的硅烷类化合物(B)，
该防污层形成用组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100摩尔％为8～90摩尔％，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1、X1时，该多个R1、X1各自互为相同或不同，p表示0～4的整数，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
式(b)中，R2表示未取代或具有取代基的碳原子数4～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3、X2时，该多个R3、X2各自互为相同或不同，q表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(A)成分含有所述式(a)中p为4的硅烷类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(B)成分含有所述式(b)中q为3的硅烷类化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物还含有酸催化剂(C)。
5.根据权利要求4所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(C)成分包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的防污片，其中，所述防污层形成用组合物中的(A)成分、(B)成分和(C)成分的总含量相对于该防污层形成用组合物的总量为50～100质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污片，其中，中间层(X)中含有的所述(聚)硅氮烷类化合物为具有下述式(1)所示的重复单元的化合物，
式(1)中，RA、RB和RC各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基，并且，烷基、环烷基、烯基、芳基及烷基甲硅烷基任选进一步具有取代基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污片，其具有中间层(X)叠层于基材上、且进一步在中间层(X)的表面上叠层防污层(Y)而成的结构。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防污片，其中，中间层(X)的厚度为0.02～50μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污片，其中，防污层(Y)是将在中间层(X)的表面上涂布所述防污层形成用组合物而形成的涂膜干燥所形成的层。
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