CN106094347A - 相位差膜、偏振片、垂直取向型液晶显示装置及相位差膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种相位差膜，其作为偏振片5的光学膜13或偏振片6的光学膜15而使用，所述相位差膜含有纤维素酯和含氮杂环化合物，将环境湿度从5％RH变更为90％RH时的湿度膨胀率为0.1～1.0％。另外，纤维素酯关于取代度同时满足2.0≤X+Y≤2.9、0.1≤Y≤0.8(X表示乙酰基的取代度，Y表示丁酰基的取代度)。

Description

相位差膜、偏振片、垂直取向型液晶显示装置及相位差膜的制 造方法

技术领域

本发明涉及一种相位差膜、具有相位差膜的偏振片及垂直取向型液晶显示装置及相位差膜的制造方法。

背景技术

使用了纤维素类的相位差膜的垂直取向型液晶显示装置存在如下问题：由于相位差膜吸湿引起的延迟变动而产生显示面板的色调或亮度因发生变化而不均。还提出有一种如专利文献1及2所记载的现有技术那样使用了乙酸丁酸纤维素酯的相位差膜，但因吸湿引起的延迟变动的改善不充分，产生不均。

而且，现有的相位差膜的相位差显现性不充分，难以一边保持期望的相位差一边应对近年来液晶显示装置的薄型化而进行薄型化。为了一边保持显示性能的相位差一边将相位差膜薄膜化，已知有使用延迟增加剂。对于这样的相位差膜的延迟增加剂，例如记载于专利文献3。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/104616号

专利文献2：国际公开第2014/142465号

专利文献3：日本特开2012-82235号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，现有的相位差膜具有如下技术问题：延迟增加剂所具有的含氮杂环化合物难以溶解于制造相位差膜时所使用的二氯甲烷溶剂。由此，无法增加含氮杂环化合物即延迟增加剂的添加量。

本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的在于，提供一种可增加含氮杂环化合物的添加量、可抑制因吸湿引起的延迟变动的相位差膜、具有该相位差膜的偏振片及垂直取向型液晶显示装置以及该相位差膜的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

1.一种相位差膜，其为通过溶液流延法形成的相位差膜，所述相位差膜含有纤维素酯和含氮杂环化合物，所述纤维素酯同时满足关于取代度的下述式(1)及式(2)，所述相位差膜在环境湿度从5％RH变更为90％RH时的湿度膨胀率为0.1～1.0％，

式(1) 2.0≤X+Y≤2.9

式(2) 0.1≤Y≤0.8

(式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丁酰基的取代度。)。

2.根据上述1所述的相位差膜，其含有糖酯、缩聚酯中的至少一者。

3.一种偏振片，其具备上述1或2所述的相位差膜。

4.一种垂直取向型液晶显示装置，其具备上述3所述的偏振片。

5.一种相位差膜的制造方法，其通过溶液流延法形成上述1或2所述的相位差膜，所述相位差膜的制造方法包括拉伸湿膜并使其干燥的工序，所述湿膜通过将含有纤维素酯的树脂组合物流延在金属支承体上而形成，所述工序在(玻璃化转变温度Tg-30)℃以下的干燥温度下进行。

发明的效果

通过本发明的构成，可提供一种可增加含氮杂环化合物的添加量、可抑制吸湿引起的延迟变动的相位差膜、具有该相位差膜的偏振片及垂直取向型液晶显示装置以及该相位差膜的制造方法。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式的垂直取向型夜景显示装置的概略构成的剖面图。

图2为表示本发明的实施方式的相位差膜的制造装置的概略构成的剖面图。

[符号说明]

1 垂直取向型液晶显示装置

2 液晶显示面板

3 背光源

4 液晶单元

5 偏振片

6 偏振片

13 光学膜(相位差膜)

15 光学膜(相位差膜)

具体实施方式

若基于附图对本发明的一个实施方式进行说明，则如下所述。需要说明的是，在本说明书中，在将数值范围记为A～B的情况下，其数值范围包含下限A及上限B的值。另外，本发明并不限定于以下内容。

[相位差膜的概要]

在本实施方式中，为了能够在相位差膜中增加含氮杂环化合物的添加量、且抑制吸湿引起的延迟变动，如下构成。即，本实施方式的相位差膜含有纤维素酯和含氮杂环化合物，将环境湿度从5％RH变更为90％RH时的湿度膨胀率为0.1～1.0％。另外，纤维素酯关于取代度同时满足2.0≤X+Y≤2.9、0.1≤Y≤0.8(X表示乙酰基的取代度，Y表示丁酰基的取代度)。

在现有的相位差膜中，如下推测吸湿引起延迟变动的原因。即，推测是由于纤维素酯的酰基碳原子数多，从而树脂间距离变长而形成空隙，水分一旦进入其中则变得不易脱出或者水分子配位于存在于酰化纤维素树脂的酰基取代基的羰基，因此，双折射性发生变化。

在本实施方式中，使用关于乙酰基的取代度X及丁酰基的取代度Y满足上述规定的关系的纤维素酯(乙酸丁酸纤维素酯)，并在该纤维素酯中混合化合物(延迟增加剂)，由此化合物对纤维素的羰基或氢原子与水之间的相互作用进行切断，或者化合物与纤维素酯的侧链、羰基或氢原子进行配位，因此，水变得不易进入，可抑制相位差膜因吸湿引起的延迟变动。另外，通过在上述特定的纤维素酯中混合延迟增加剂，即使为薄膜，相位差膜的相位差显现性也提高，此外，还可抑制因湿热变化引起的尺寸变动和相位差变动，从而湿热耐久性提高。

在使用乙酸丁酸纤维素酯作为溶质的情况下，相对于良溶剂(具有使纤维素酯溶解的性质的溶剂)的量，可相对增多不良溶剂(不具有使纤维素酯溶解的性质的溶剂)的量。用于抑制吸湿引起的延迟变动的延迟增加剂即含氮杂环化合物在不良溶剂中的溶解性良好，因此，在纤维素酯由乙酸丁酸纤维素酯构成的情况下，可以增加含氮杂环化合物的添加量。因此，可提高抑制相位差膜因吸湿引起的延迟变动的作用。

并且，由于将环境湿度从5％RH变更为90％RH时的湿度膨胀率较低，因此，曝露于这样的环境湿度的变化下的相位差膜的尺寸变化也变得较小。因此，可更进一步抑制相位差膜因吸湿引起的延迟变动。

另外，优选在相位差膜中含有糖酯、缩聚酯中的至少一种。通过该构成，可进一步有效地抑制相位差膜因吸湿引起的延迟变动，显示品质提高。

然后，将上述构成的相位差膜搭载于垂直取向型液晶显示装置。通过该构成，在垂直取向型液晶显示装置中，可抑制相位差膜因吸湿引起的延迟变动，因此，可改善因显示面板的不均引起的色调或亮度变化。

另外，在通过溶液流延法形成上述构成的相位差膜的情况下，下述工序优选在(玻璃化转变温度Tg-30)℃以下的干燥温度下进行，所述工序为拉伸将含有纤维素酯的树脂组合物流延在金属支承体上而形成的湿膜并使其干燥。通过该构成，可进一步有效地抑制相位差膜因吸湿引起的延迟变动，显示品质提高。

[垂直取向型液晶显示装置的构成]

图1为表示本实施方式的垂直取向型(VA型；Vertical Alignment)液晶显示装置的概略构成的剖面图。垂直取向型液晶显示装置1具备液晶显示面板2及背光源3。背光源3为用于照明液晶显示面板2的光源。

液晶显示面板2各自在液晶单元4的表背两面侧配置偏振片5和偏振片6而构成。液晶单元4用一对透明基板(未图示)夹持液晶层而形成。作为液晶单元4，可使用采用了阵列上彩色滤光片(COA)方式的垂直取向型液晶单元，也可以为将彩色滤光片配置于相对于液晶层的可视侧(表面侧)的透明基板上而得到的液晶单元。在液晶单元4的可视侧(表面侧)的一面隔着粘合层7贴附有偏振片5。在液晶单元4的背光源3侧(背面侧)的一个表面上隔着粘合层8贴附有偏振片6。

偏振片5具备起偏镜11及光学膜12、光学膜13。起偏镜11使指定的直线偏振光透过。光学膜12为配置于起偏镜11的可视侧(表面侧)的保护膜。光学膜13配置于起偏镜11的背光源3侧(背面侧)。

偏振片6具备起偏镜14及光学膜15、光学膜16。起偏镜14使指定的直线偏振光透过。光学膜15配置于起偏镜14的可视侧。光学膜16配置于起偏镜14的背光源3侧。另外，可以省略可视侧的光学膜15而使起偏镜14与粘合层8直接接触。配置起偏镜11和起偏镜14，使其成为正交尼克尔状态。

本实施方式的相位差膜可用作例如偏振片5的光学膜13或偏振片6的光学膜15。

[相位差膜]

本实施方式的相位差膜为通过溶液流延法形成的相位差膜，其含有纤维素酯和含氮杂环化合物，将环境湿度从5％RH变更为90％RH时的湿度膨胀率为0.1～1.0％。用后述的实施例对湿度膨胀率数值的详细情况进行说明。

[湿度膨胀率]

作为膜部件在使用环境下的尺寸稳定性的特性，有湿度膨胀率。湿度膨胀率的测定利用可通过湿度变化进行膜部件膨胀/收缩评价的湿度控制TMA(Thermo MechanicalAnalysis：热机械分析)。湿度膨胀率可通过变更构成相位差膜的树脂及添加剂的种类和其含量来调整。

[纤维素酯]

纤维素酯由乙酸丁酸纤维素酯构成。乙酸丁酸纤维素酯在将乙酰基的取代度设为X、丁酰基的取代度设为Y时，优选同时满足下述(1)及(2)。另外，这些取代度的测定方法可依据ASTM-D817-96来测定。

式(1) 2.0≤X+Y≤2.9

式(2) 0.1≤Y≤0.8

纤维素酯可通过公知的方法来制造。作为纤维素酯的原料的纤维素，例如可以举出棉绒、木材纸浆、洋麻等，但并不特别限定于这些。另外，可以以任意的比例混合使用由它们得到的纤维素酯。

[延迟增加剂]

本实施方式的延迟增加剂是指下述化合物：相对于纤维素酯100质量份含有该化合物3质量份的相位差膜，其厚度方向的相位差值Rth(测定波长590nm)与未添加的相位差膜相比具有显示1.1倍以上的值的功能。

延迟增加剂没有特别限制，例如可以使用现有公知的日本特开2006-113239号公报段落[0143]～[0179]中所记载的具有芳香族环的圆盘状化合物(1,3,5-三嗪类化合物等)、日本特开2006-113239号公报段落[0106]～[0112]中所记载的棒状化合物、日本特开2012-214682号公报段落[0118]～[0133]中所记载的嘧啶类化合物、日本特开2011-140637号公报段落[0022]～[0028]中所记载的环氧酯化合物等、国际公开2012/014571号段落[0044]～[0058]中所记载的聚酯化合物等。

作为对于延迟增加剂所要求的特性，可以举出：与作为树脂的乙酸丁酸纤维素酯的相容性优异；对膜进行薄膜化后相位差显现性优异；另外耐析出性优异；在高湿度下随着水分的出入相位差值变动耐性优异。从这样的观点考虑，优选使用下述含氮杂环化合物作为延迟增加剂。

[含氮杂环化合物]

本实施方式的延迟增加剂优选为具有下述通式(4)所示的结构的含氮杂环化合物。

该含氮杂环化合物通过与纤维素酯的CH/π相互作用对纤维素酯的氢键合性进行控制，并且具有一个化合物兼具相位差增加剂和波长分散调整剂这两者的功能的特征，且与纤维素酯组合时的相容性优异，制造过程中杂质极少或析出物的产生少。例如，1,3,5-三嗪类相位差增加剂等的CH/π相互作用弱，因此，相容性稍差而容易产生杂质等，另外，存在皂化液中的溶出性大的倾向。

CH/π相互作用是指：有关于纤维素酯这样的氢键供给性部位(例如羟基的氢原子)或氢键接受性部位(例如酯基的羰基氧原子)与添加剂的相容性，是指存在于树脂的主链或侧链的氢键合性部位与添加剂的芳香族化合物的π电子之间的键合相互作用。通过该CH/π相互作用，上述相容性优异。

在使用树脂的氢键合性部位(纤维素酯的CH)和添加剂的π而形成CH/π相互作用的情况下，该添加剂的π性较强的良好。作为清楚地示出该π性的强度的例子，有NICS(Nucleus-Independent Chemical Shift)值这样的指标。

该NICS值为利用磁性质的芳香族性的定量化中所使用的指标，若环为芳香族，则通过其环电流效果较强地屏蔽环的中心，若为反芳香族，则相反地被反屏蔽化(J.Am.Chem.Soc.1996、118、6317)。可通过NICS值的大小来判断环电流的强度、即π电子对环的芳香族性的贡献度。具体而言，NICS值表示直接配置于环内部中心的假想锂离子的化学位移(计算值)，该值的负值越大，π性越强。

已报告了若干关于NICS值的测定值。例如在Canadian Journal of Chemistry.,2004,82,50-69(文献A)或The Journal of Organic Chemistry.,2000,67,1333-1338(文献B)中报告有测定值。

具体而言，与苯环(-7.98)或萘环(-8.11)这样的芳香族烃相比，吡咯环(-14.87)、噻吩环(-14.09)、呋喃环(-12.42)、吡唑环(-13.82)、或咪唑环(-13.28)等5元芳香族杂环、三唑环(-13.18)、噁二唑环(-12.44)或噻唑环(-12.82)等6元芳香族烃环的NICS值变大(括弧内表示NICS值)。预测通过使用具有这样的芳香族5元环或芳香族6元环的化合物，可增加CH/π相互作用。其中，吡咯环、吡唑环、三唑环或咪唑环与纤维素酯的相容性优异，从而优选。

本实施方式的含氮杂环化合物优选为具有吡咯环、吡唑环、三唑环或咪唑环的含氮杂环化合物，具有下述通式(4)所示结构的含氮杂环化合物中，优选为具有上述特定环结构的含氮杂环化合物。具有下述通式(4)所示结构的化合物通过与乙酸纤维素酯一起使用，在将偏振片用于液晶显示装置时，可抑制因环境的湿度变动而产生的延迟变动，可抑制对比度降低和不均的产生。并且，通过适宜调整含氮杂环化合物的种类和添加量，作为显示顺波长分散性的延迟增加剂而发挥作用。

从对与流延带的亲和性进行控制的观点考虑，分子量在100～800的范围内为优选的范围，更优选在250～450的范围内。

[具有通式(4)所示的结构的化合物]

[化学式1]

通式(4)

上述通式(4)中，A₁、A₂及B分别独立地表示烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环或芳香族杂环。其中，优选芳香族烃环或芳香族杂环，特别优选为5元或者6元的芳香族烃环或芳香族杂环。

5元或6元芳香族烃环或者芳香族杂环的结构没有特别限制，例如可以举出：苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噁二唑环、异噁二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。

A₁、A₂及B所示的5元或6元芳香族烃环或者芳香族杂环可以具有取代基。作为该取代基，例如可以举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻嗯基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑啉酮基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基，异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基-苯氧基、3-硝基苯氧基、2-四癸酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、酰胺基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、十二酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基及芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯磺酰基氨基、对甲基苯磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六碳硫基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基氧丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基团。

上述通式(4)中，为了得到光学特性的变动效果优异、且耐久性优异的相位差膜，A₁、A₂及B优选表示苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环。

上述通式(4)中，T₁及T₂分别独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环。其中，为了得到相对于湿度变动的延迟变动的抑制效果特别优异、且耐久性优异的树脂组合物，优选为吡唑环、三唑环或咪唑环，特别优选为吡唑环。T₁及T₂所示的吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环可以为互变异构体。将吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或1,2,4-三唑环的具体的结构示于以下。

[化学式2]

式中，※表示与通式(4)中的L₁、L₂、L₃或L₄键合的位置。R⁵表示氢原子或非芳香族取代基。作为R⁵所示的非芳香族取代基，可以举出：与上述通式(4)中A₁可以具有的取代基中的非芳香族取代基同样的基团。在R⁵所示的取代基为具有芳香族基团的取代基的情况下，A₁和T₁、或者B和T₁容易扭转，A₁、B及T₁无法形成与乙酸纤维素酯的相互作用，因此，难以抑制光学特性的变动。为了提高光学特性的变动抑制效果，R⁵优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的酰基，特别优选为氢原子。

上述通式(4)中，T₁及T₂可以具有取代基。作为该取代基，可以举出与上述通式(4)中的A₁及A₂可以具有的取代基同样的基团。

上述通式(4)中，L₁、L₂、L₃及L₄分别独立地表示单键或2价的连接基团，经由2个以下的原子连接5元或者6元的芳香族烃环或芳香族杂环。“经由2个以下的原子”表示：构成连接基团的原子存在于所连接的取代基间的最小的原子数。作为连接原子数2个以下的2价的连接基团，没有特别限制，示出选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、O、(C＝O)、NR、S、(O＝S＝O)中的2价连接基团，或者将它们组合两个而得到的连接基团。R表示氢原子或取代基。R所示的取代基的例子包含烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L₁、L₂、L₃及L₄所示的2价的连接基团可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，例如可以举出与上述通式(4)中的A₁及A₂可以具有的取代基同样的基团。

上述通式(4)中，L₁、L₂、L₃及L₄通过具有上述通式(4)所示结构的化合物的平面性变高，与吸附水的树脂的相互作用变强，可抑制光学特性的变动，因此，优选为单键或O、(C＝O)-O、O-(C＝O)、(C＝O)-NR或NR-(C＝O)，更优选为单键。

上述通式(4)中，n表示0～5的整数。n表示2以上的整数时，上述通式(4)中的多个A₂、T₂、L₃、L₄可以相同，也可以不同。n越大，具有上述通式(4)所示的结构的化合物与吸附水的树脂的相互作用越变强，由此，光学特性的变动抑制效果越优异，n越小，与吸附水的树脂的相容性越优异。因此，n优选为1～3的整数，更优选为1或2的整数。

[具有通式(5)所示的结构的化合物]

具有通式(4)所示结构的化合物优选为具有通式(5)所示结构的化合物。

[化学式3]

通式(5)

(式中，A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及L₄分别与上述通式(4)中的A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及L₄意义相同。A₃及T₃分别表示与上述通式(4)中的A₁及T₁同样的基团。L₅及L₆表示与上述通式(4)中的L₁同样的基团。m表示0～4的整数。)

m越小，与乙酸纤维素酯的相容性越优异，因此，m优选为0～2的整数，更优选为0或1的整数。

[具有通式(6)所示的结构的化合物]

具有通式(4)所示结构的化合物优选为具有下述通式(6)所示结构的三唑化合物。

[化学式4]

式(6)

(式中，A₁、B、L₁及L₂表示与上述通式(4)中的A₁、B、L₁及L₂同样的基团。k表示1～4的整数。T₁表示1,2,4-三唑环。)

并且，具有上述通式(6)所示结构的三唑化合物优选为具有下述通式(7)所示结构的三唑化合物。

[化学式5]

式(7)

(式中，Z表示下述通式(8)的结构。q表示2或3的整数。至少两个Z相对于苯环上所取代的至少一个Z键合于邻位或间位。)

[化学式6]

式(8)

(式中，R¹⁰表示氢原子、烷基或烷氧基。p表示1～5的整数。*表示与苯环的键合位置。T₁表示1,2,4-三唑环。)

具有上述通式(4)、(5)、(6)或(7)所示结构的化合物可以形成水合物、溶剂合物或盐。另外，在本实施方式中，水合物可以含有有机溶剂，另外，溶剂合物可以含有水。即，“水合物”及“溶剂合物”包含同时含有水和有机溶剂的混合溶剂合物。作为盐，包含由无机或有机酸形成的酸加成盐。作为无机酸的例子，包含氢卤酸(盐酸、氢溴酸等)、硫酸、磷酸等，另外，并不限定于这些。另外，有机酸的例子可以举出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，另外，并不限定于这些。其中，优选为盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐。

作为盐的例子，可以举出存在于母体化合物的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐例如钠或钾盐、碱土金属盐例如钙或镁盐、铵盐碱金属离子、碱土金属离子、或铝离子等)取代、或者调整为有机碱基团(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶等)时所形成的盐，另外，并不限定于这些。其中，优选为钠盐、钾盐。

溶剂合物包含的溶剂的例子包含任意的一般的有机溶剂。具体而言，可以举出：醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烃(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(丙酮)等。优选为醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)的溶剂合物。这些溶剂可以为上述化合物的合成时所使用的反应溶剂，也可以为合成后的晶析提纯时所使用的溶剂，另外还可以为它们的混合物。

另外，可以同时含有两种以上的溶剂，也可以为含有水和溶剂的形式(例如水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等)。

另外，即使将具有上述通式(4)、(5)、(6)或(7)所示结构的化合物以不含水或溶剂、盐的形态添加，在本实施方式中的相位差膜中，也可以形成水合物、溶剂合物或盐。

具有上述通式(4)、(5)、(6)或(7)所示结构的化合物的分子量没有特别限制，但越小，与树脂的相容性越优异，越大，相对于环境湿度变化的光学值的变动抑制效果越高，因此，优选为150～2000，更优选为200～1500，更优选为300～1000。

并且，本实施方式的含氮杂环化合物特别优选为具有下述通式(3)所示结构的化合物。

[化学式7]

通式(3)

(式中，A表示吡唑环，Ar₁及Ar₂分别表示芳香族烃环或芳香族杂环，可以具有取代基。R₁表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。q表示1或2的整数，n及m表示1～3的整数。)

Ar₁及Ar₂所示的芳香族烃环或芳香族杂环分别优选为通式(4)中举出的5元或者6元芳香族烃环或芳香族杂环。另外，作为Ar₁及Ar₂的取代基，可以举出：与具有上述通式(4)所示结构的化合物中示出的取代基同样的取代基。

作为R₁的具体例，可以举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、酰基(乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)等。

q表示1或2的整数，n及m表示1～3的整数。

本实施方式中所使用的具有5元或者6元芳香族烃环或芳香族杂环的化合物的具体例记载于国际公开第2014/109350号公报的段落[0140]～[0214]。其中，优选具有上述通式(4)、(5)、(6)和(7)所示结构的化合物，进一步优选为具有通式(3)所示结构的化合物。另外，本实施方式中可使用的上述具有5元或者6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物并不受上述国际公开第2014/109350号公报的段落[0140]～[0214]中记载的具体例任何限定。另外，如上所述，上述具体例可以为互变异构体，也可以形成水合物、溶剂合物或盐。

接着，对具有上述通式(4)所示结构的化合物的合成方法进行说明。

具有上述通式(4)所示结构的化合物可通过公知的方法合成。在具有上述通式(4)所示结构的化合物中，具有1,2,4-三唑环的化合物可使用任何原料，但优选使腈衍生物或亚氨基醚衍生物和酰肼衍生物反应的方法。作为用于反应的溶剂，只要为不与原料反应的溶剂，则可以为任何溶剂，可以举出酯类(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醚类(例如乙二醇二甲基醚等)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、水。作为使用的溶剂，优选为醇类溶剂。另外，这些溶剂可以混合使用。

溶剂的使用量没有特别限制，相对于使用的酰肼衍生物的质量，优选在0.5～30倍量的范围内，进一步优选为1.0～25倍量，特别优选在3.0～20倍量的范围内。

在使腈衍生物和酰肼衍生物反应的情况下，可以不使用催化剂，但为了加速反应，优选使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用酸，也可以使用碱。作为酸，可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，优选为盐酸。酸可以稀释于水而添加，也可以通过将气体吹入体系的方法添加。作为碱，可以使用无机碱(碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化物钾、氢氧化物钠等)及有机碱(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、二异丙基乙基胺、N,N'-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)中的任一者。作为无机碱，优选碳酸钾，作为有机碱，优选乙醇钠、乙醇钠、丁醇钠。无机碱可以以粉末的形式添加，可以在分散于溶剂的状态下添加。另外，有机碱可以以溶解于溶剂的状态(例如甲醇钠的28％甲醇溶液等)添加。

催化剂的使用量只要为反应进行的量即可，没有特别限制，但相对于所形成的三唑环，优选在1.0～5.0倍摩尔的范围内，进一步优选在1.05～3.0倍摩尔的范围内。

在使亚氨基醚衍生物和酰肼衍生物反应的情况下，不需要使用催化剂，可通过在溶剂中进行加热来得到目标物质。

用于反应的原料、溶剂及催化剂的添加方法没有特别限制，可以最后添加催化剂，也可以最后添加溶剂。另外，优选使腈衍生物分散或溶解于溶剂，添加催化剂后，添加酰肼衍生物的方法。

反应中的溶液温度只要为反应进行的温度即可，可以为任何温度，但优选在0～150℃的范围内，进一步优选在20～140℃的范围内。另外，可以一边除去生成的水一边进行反应。

反应溶液的处理方法可以为任何方法，但在使用碱作为催化剂的情况下，优选在反应溶液中加入酸进行中和的方法。作为用于中和的酸，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等，特别优选为乙酸。用于中和的酸的量只要为使反应溶液的pH为4～9的范围即可，没有特别限制，但相对于使用的碱，优选0.1～3倍摩尔，特别优选在0.2～1.5倍摩尔的范围内。

作为反应溶液的处理方法，在使用适当的有机溶剂萃取的情况下，优选在萃取后利用水清洗有机溶剂后，进行浓缩的方法。在此所谓的适当的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性的溶剂或上述非水溶性的溶剂与四氢呋喃或醇类溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯。

在使具有上述通式(4)所示结构的化合物晶析的情况下，没有特别限制，优选在中和的反应溶液中追加水使其晶析的方法、或中和溶解具有上述通式(4)所示结构的化合物而得到的水溶液使其晶析的方法。

[例示化合物1的合成]

例如，例示化合物1可通过以下的方案合成。

[化学式8]

在正丁醇350ml中加入苯甲腈77.3g(75.0mmol)、苯甲酰肼34.0g(25.0mmol)、碳酸钾107.0g(77.4mmol)，在氮气氛下、在120℃下搅拌24小时。将反应液冷却至室温，过滤析出物后，在减压下浓缩滤液。在浓缩物中加入异丙醇20ml，滤取析出物。将滤取的析出物溶解于甲醇80ml，加入纯水300ml，滴加乙酸直至溶液的pH为7。滤取析出的结晶后，用纯水清洗，在50℃下进行送风干燥，由此得到38.6g的例示化合物1。收率以苯甲酰肼基准计为70％。

得到的例示化合物1的¹H-NMR谱图如下所述。

¹H-NMR(400MHz、溶剂：氘代DMSO、基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：7.56～7.48(6H、m)、7.62～7.61(4H、m)

[例示化合物6的合成]

例示化合物6可通过以下的方案合成。

[化学式9]

在正丁醇40ml中添加1,3-二氰基苯2.5g(19.5mmol)，苯甲酰肼7.9g(58.5mmol)，碳酸钾9.0g(68.3mmol)，在氮气氛下，在120℃下搅拌24小时。将反应液冷却后，加入纯水40ml，在室温下搅拌3小时后，过滤出析出的固体，利用纯水进行清洗。在得到的固体中加入水及乙酸乙酯进行分液，利用纯水对有机层进行清洗。用硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。利用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)对得到的粗结晶进行提纯，得到5.5g例示化合物6。收率以1,3-二氰基苯基准计为77％。

得到的例示化合物6的¹H-NMR谱图如下所述。

¹H-NMR(400MHz、溶剂：氘代DMSO、基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.83(1H、s)、8.16～8.11(6H、m)、7.67～7.54(7H、m)

[例示化合物176的合成]

例示化合物176可通过以下的方案合成。

[化学式10]

在脱水四氢呋喃520ml中加入苯乙酮80g(0.67mol)、间苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，在氮气氛下、在冰水冷却下一边搅拌一边逐步添加氨基化钠52.3g(1.34mol)。在冰水冷下搅拌3小时后，在水冷却下搅拌12小时。在反应液中加入浓硫酸进行中和后，加入纯水及乙酸乙酯进行分液，利用纯水对有机层进行清洗。用硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。在得到的粗结晶中加入甲醇进行悬浮清洗，由此55.2g得到中间体A。

在四氢呋喃300ml、乙醇200ml中加入中间体A55g(0.15mol)，一边在室温下搅拌一边逐步滴加肼1水合物18.6g(0.37mol)。滴加结束后，加热回流12小时。在反应液中加入纯水及乙酸乙酯进行分液，利用纯水对有机层进行清洗。用硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。利用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)对得到的粗结晶进行提纯，由此得到27g例示化合物176。

得到的例示化合物176的¹H-NMR谱图如下所述。另外，为了避免因互变异构体的存在使化学位移复杂化，在测定溶剂中滴加几滴三氟乙酸进行测定。

¹H-NMR(400MHz、溶剂：氘代DMSO、基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.34(1H、s)、7.87～7.81(6H、m)、7.55～7.51(1H、m)、7.48～7.44(4H、m)、7.36～7.33(2H、m)、7.29(1H、s)

对于其它的化合物，可通过同样的方法合成。

[关于具有通式(3)～(5)所示结构的化合物的使用方法]

本实施方式的具有上述通式(3)～(5)所示结构的化合物可调整适宜的量而含有于相位差膜，在相位差膜中，作为添加量优选含有0.1～10质量％，特别优选含有1～5质量％，进一步更优选含有2～5质量％。添加量根据乙酸纤维素酯的种类、该化合物的种类而不同，本实施方式的相位差膜可根据显示期望的相位差值的添加量确定优选值。若在该范围内，则可在不损伤本实施方式的相位差膜的机械强度的情况下降低依赖于环境湿度变化的延迟变动。

另外，作为具有上述通式(3)～(5)所示结构的化合物的添加方法，可以在形成相位差膜的树脂中以粉末添加，也可以在溶解于溶剂之后添加于形成相位差膜的树脂。

<其它的延迟增加剂>

在本实施方式中，除上述的化合物以外，以下的公知文献中所公开的化合物也可用作延迟增加剂。例如也可以使用日本专利第5156067号公报、日本专利第3896404号公报、日本专利第4076454号公报、日本专利第4234823号公报、日本特开2012-82235号公报、韩国公开专利第2011-0075492号公报、韩国公开专利第2011-0037289号公报、韩国公开专利第10-2011-0075473号公报、韩国公开专利第2011-0075199号公报、韩国公开专利第2011-0071493号公报中所公开的化合物用作延迟增加剂。

[其它的添加剂]

本实施方式的相位差膜还优选含有其它的添加剂，作为其例子，可以举出：增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、及脱漆剂等。更有效地使用的化合物优选含有增塑剂，其中，从与纤维素酯的相容性优异、控制高湿度下的水分的出入而降低相位差值变动，同时控制皂化液向膜的渗透而提高皂化适应性的观点考虑，优选使用以下说明的糖酯、或含有使二羧酸和二醇反应而得到的重复单元的缩聚酯。

[增塑剂]

<糖酯>

作为本实施方式的相位差膜中使用的糖酯，优选为具有1个以上且12个以下吡喃糖环或呋喃糖环中的至少一种，且将其结构中的全部或者部分OH基酯化而成的糖酯。本实施方式的糖酯优选为了防止水解而添加。

本实施方式的糖酯为含有呋喃糖环或吡喃糖环中的至少任一种的化合物，可以为单糖，也可以为2～12个糖结构连接而成的多糖。而且，糖酯优选将糖结构所具有的OH基的至少一个酯化而成的化合物。在本实施方式的糖酯中，平均酯取代度优选在4.0～8.0的范围内，更优选在5.0～7.5的范围内。

作为本实施方式中特别优选的糖酯，可以举出：下述通式(A)所示的糖酯。

通式(A) (HO)_m-G-(O-C(＝O)-R²)_n

上述通式(A)中，G表示单糖类或二糖类的残基，R²表示脂肪族基团或芳香族基团。m为直接键合于单糖类或二糖类的残基上的羟基数的总计，n为直接键合于单糖类或二糖类的残基上的-(O-C(＝O)-R²)基的数量的总计，3≤m+n≤8，n≠0。

已知具有通式(A)所示结构的糖酯难以以羟基数(m)、-(O-C(＝O)-R²)基的数量(n)固定的单一种类的化合物的形式分离，从而成为式中的m、n不同的多种成分混合而成的化合物。因此，作为羟基数(m)、-(O-C(＝O)-R²)基数(n)各自发生变化的混合物的性能很重要，在本实施方式的相位差膜的情况下，优选平均酯取代度在5.0～7.5的范围内的糖酯。

上述通式(A)中，G表示单糖类或二糖类的残基。作为单糖类的具体例，例如可以举出：阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖等。

以下，示出具有通式(A)所示糖酯的单糖类残基的化合物的具体例，但本实施方式并不限定于这些例示的化合物。

[化学式11]

另外，作为二糖类残基的具体例，例如可以举出：海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、异海藻糖等。

以下，示出具有通式(A)所示的糖酯的二糖类残基的化合物的具体例，但本实施方式并不限定于这些例示的化合物。

[化学式12]

通式(A)中，R²表示脂肪族基团或芳香族基团。在此，脂肪族基团及芳香族基团可分别独立地具有取代基。

另外，通式(A)中，m为直接键合于单糖类或二糖类的残基上的羟基数量的总计，n为直接键合于单糖类或二糖类的残基的-(O-C(＝O)-R²)基的数量的总计。而且，需要为3≤m+n≤8，优选为4≤m+n≤8。另外，n≠0。另外，在n为2以上的情况下，-(O-C(＝O)-R²)基团可以互相相同，也可以不同。

R²的定义中的脂肪族基团可以为直链，也可以为支链，还可以为环状，优选碳原子数1～25的脂肪族基团，更优选1～20的脂肪族基团，特别优选2～15的脂肪族基团。作为脂肪族基团的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、二环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等各基团。

另外，R²的定义中的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的烃基，进一步优选6～12的烃基。作为芳香族烃基的具体例，例如可以举出：苯、萘、蒽、联苯、三联苯等各环。作为芳香族烃基，特别优选苯环、萘环、联苯环。作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少一个的环。作为杂环的具体例，例如可以举出下列各环：呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。

接着，下述示出通式(A)所示糖酯的优选例子，但本实施方式并不限定于这些例示的化合物。

糖酯可以在一个分子中含有二个以上不同的取代基，可以在1分子内含有芳香族取代基和脂肪族取代基，可以在1分子内含有不同的二个以上的芳香族取代基，可以在1分子内含有不同的二个以上的脂肪族取代基。

另外，优选混合含有2种以上的糖酯。优选同时包含含有芳香族取代基的糖酯和含有脂肪族取代基的糖酯。

[化学式13]

[化学式14]

<合成例：通式(A)所示的糖酯的合成例>

以下，示出可应用于本实施方式的糖酯的合成的一个例子。

[化学式15]

在具备搅拌装置、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中分别装入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.8摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔)，在搅拌下一边从氮气导入管鼓入氮气一边进行升温，在70℃下进行5小时酯化反应。接着，将烧瓶内减压至4×10²Pa以下，在60℃下蒸馏除去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温至120℃，蒸馏除去苯甲酸酐、生成的大部分苯甲酸。然后，接着添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃下搅拌30分钟后，静置，分取甲苯层。最后，在分取的甲苯层中添加水100g，在常温下水洗30分钟后，分取甲苯层，在减压下(4×10²Pa以下)、在60℃下蒸馏除去甲苯，得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5的混合物。利用HPLC及LC-MASS分析得到的混合物，结果A-1为7质量％，A-2为58质量％，A-3为23质量％，A-4为9质量％，A-5为3质量％，糖酯的平均酯取代度为6.57。另外，通过硅胶柱色谱对得到的部分混合物进行提纯，由此分别得到纯度的100％A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。

该糖酯的添加量优选相对于纤维素酯以0.1～20质量％的范围添加，更优选以1～15质量％的范围添加。

<缩聚酯>

作为用于本实施方式的相位差膜的缩聚酯，优选使用具有下述通式(9)所示的结构的缩聚酯。

从其增塑效果考虑，在本实施方式的相位差膜中，优选在1～30质量％的范围含有该缩聚酯，更优选在5～20质量％的范围含有。

通式(9) B₃-(G₂-A)_n-G₂-B₄

上述通式(9)中，B₃及B₄分别独立地表示脂肪族或芳香族单羧酸残基或者羟基。G₂表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基。n表示1以上的整数。

本实施方式的缩聚酯为含有使二羧酸和二醇反应而得到的重复单元的缩聚酯，A表示缩聚酯中的羧酸残基，G₂表示醇残基。

构成缩聚酯的二羧酸为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，优选为芳香族二羧酸。二羧酸可以为一种，也可以为两种以上的混合物。特别优选混合芳香族、脂肪族。

构成缩聚酯的二醇为芳香族二醇、脂肪族二醇或脂环式二醇，优选为脂肪族二醇，更优选为碳原子数1～4的二醇。二醇可以为一种，也可以为两种以上的混合物。

其中，优选含有使至少含有芳香族二羧酸的二羧酸和碳原子数1～8的二醇反应而得到的重复单元，更优选含有使含有芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的二羧酸和碳原子数1～8的二醇反应而得到的重复单元。

缩聚酯分子的两末端可以进行密封，也可以不密封。

作为构成通式(9)的A的亚烷基二羧酸的具体例，包含由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等衍生的二价基团。作为构成A的亚烯基二羧酸的具体例，可以举出：马来酸、富马酸等。作为构成A的芳基二羧酸的具体例，可以举出：1,2-苯二羧酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等。

A可以为一种，也可以组合两种以上。其中，A优选碳原子数4～12的亚烷基二羧酸和碳原子数8～12的芳基二羧酸的组合。

通式(9)中的G₂表示由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价基团、由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价基团或由碳原子数4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价基团。

G₂中的由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的二价基团的例子包含由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、及1,12-十八烷二醇等衍生的二价基团。

G₂中的由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价基团的例子包含由1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)等衍生的2价基团。G中的由碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇衍生的二价基团的例子包含由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等衍生的二价基团。

G₂可以为一种，也可以组合两种以上。其中，G₂优选由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价基团，进一步优选2～5，最优选2～4。

通式(9)中的B₃及B₄分别为由含芳香环的单羧酸或脂肪族单羧酸衍生的一价基团或者羟基。

由含有芳香环的单羧酸衍生的一价基团中的含有芳香环的单羧酸为分子内含有芳香环的羧酸，不仅可以是芳香环与羧基直接键合而成的羧酸，也包括芳香环经由亚烷基等与羧基键合而成的羧酸。由含有芳香环的单羧酸衍生的一价基团的例子包含由苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等衍生的一价基团。其中，优选苯甲酸及对甲苯酸。

由脂肪族单羧酸衍生的一价基团的例子包含由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等衍生的一价基团。其中，优选由烷基部分的碳原子数为1～3个的烷基单羧酸衍生的一价基团，更优选乙酰基(由乙酸衍生的一价基团)。

本发明的缩聚酯的重均分子量优选在500～3000的范围内，更优选在600～2000的范围。重均分子量可通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography：GPC)测定。

以下，示出具有通式(9)所示结构的缩聚酯的具体例，但并不限定于此。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

以下记载上述说明的缩聚酯的具体的合成例。

(缩聚酯P1)

将乙二醇180g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的乙二醇，由此得到缩聚酯P1。酸值为0.20、数均分子量为450。

(缩聚酯P2)

将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到下述缩聚酯P2。酸值为0.10、数均分子量为450。

[化学式19]

(缩聚酯P3)

将1,4-丁二醇330g、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,4-丁二醇，由此得到缩聚酯P3。酸值为0.50、数均分子量为2000。

(缩聚酯P4)

将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P4。酸值为0.10、数均分子量为400。

(缩聚酯P5)

将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲苯甲酸680g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到下述缩聚酯P5。酸值为0.30、数均分子量为400。

[化学式20]

(缩聚酯P6)

将180g的1,2-丙二醇、292g的己二酸、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至200℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P6。酸值为0.10、数均分子量为400。

(缩聚酯P7)

将180g的1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至200℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P7。酸值为0.10、数均分子量为320。

(缩聚酯P8)

将乙二醇251g、邻苯二甲酸酐244g、琥珀酸120g、乙酸150g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至200℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的乙二醇，由此得到缩聚酯P8。酸值为0.50、数均分子量为1200。

(缩聚酯P9)

通过与上述缩聚酯P2同样的制造方法，改变反应条件，得到酸值0.10、数均分子量315的缩聚酯P9。

<其它的增塑剂>

另外，作为其它的增塑剂的例子，可以举出：多元醇酯、多元羧酸酯(包含邻苯二甲酸酯)、乙醇酸酯化合物、及脂肪酸酯或磷酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

多元醇酯为2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯(醇酯)，优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。多元醇酯优选在分子内具有芳香环或环烷基环。

脂肪族多元醇的优选的例子包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇等。其中，优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇等。

单羧酸没有特别限制，可以为脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸或芳香族单羧酸等。为了提高膜的透湿性、且不易挥发，优选脂环式单羧酸或芳香族单羧酸。单羧酸可以为一种，也可以为两种以上的混合物。另外，可以对脂肪族多元醇中所含的全部OH基进行酯化，也可以将一部分以OH基的形式残留。

脂肪族单羧酸优选为具有碳原子数1～32的直链或侧链的脂肪酸。脂肪族单羧酸的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂肪族单羧酸的例子包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和羧酸等。其中，为了提高与乙酸纤维素酯的相容性，优选乙酸或乙酸和其它单羧酸的混合物。

脂环式单羧酸的例子包含环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸等。

芳香族单羧酸的例子包含苯甲酸；在苯甲酸的苯环上导入了1～3个烷基或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)的单羧酸(例如苯甲酸等)；具有2个以上苯环的芳香族单羧酸(例如联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等)，优选为苯甲酸。

多元醇酯的具体例可以举出日本特开2006-113239号公报段落[0058]～[0061]中记载的化合物。

多元羧酸酯为2价以上、优选2～20元的多元羧酸和醇化合物的酯。多元羧酸优选为2～20元的脂肪族多元羧酸或3～20元的芳香族多元羧酸或3～20元的脂环式多元羧酸。

多元羧酸的例子包含偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四酸这样的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸；酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等，为了抑制由膜产生的挥发，优选羟基多元羧酸。

醇化合物的例子包含具有直链或者侧链的脂肪族饱和醇化合物、具有直链或者侧链的脂肪族不饱和醇化合物、脂环式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族饱和醇化合物或脂肪族不饱和醇化合物的碳原子数优选为1～32，更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂环式醇化合物的例子包含环戊醇、环己醇等。芳香族醇化合物的例子包含苄醇、肉桂醇等。

多元羧酸酯的分子量没有特别限制，但优选在300～1000的范围，更优选在350～750的范围。从抑制渗出的观点考虑，优选多元羧酸酯类增塑剂的分子量较大的，从透湿性和与乙酸纤维素酯的相容性的观点考虑，优选较小的。

多元羧酸酯的例子包含柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲酰基三丁基柠檬酸酯、乙酰基三苯基柠檬酸酯、乙酰基三苄基柠檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。

多元羧酸酯可以为邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯的例子包含邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。

乙醇酸酯化合物的例子包含邻苯二甲酸(烷基酯)乙醇酸烷基酯类。烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类的例子包含邻苯二甲酸(甲酯)乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸乙酯、邻苯二甲酸(丙酯)乙醇酸丙酯、邻苯二甲酸(丁酯)乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸(辛酯)乙醇酸辛酯、邻苯二甲酸(甲酯)乙醇酸乙酯、邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸丙酯、邻苯二甲酸(甲酯)乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸(丁酯)乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸(丁酯)乙醇酸乙酯、邻苯二甲酸(丙酯)乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸(丁酯)乙醇酸丙酯、邻苯二甲酸(甲酯)乙醇酸辛酯、邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸辛酯、邻苯二甲酸(辛酯)乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸(辛酯)乙醇酸乙酯等，优选为邻苯二甲酸(乙酯)乙醇酸乙酯。

酯包含脂肪酸酯、柠檬酸酯或磷酸酯等。

脂肪酸酯的例子包含油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯及癸二酸二丁酯等。柠檬酸酯的例子包含乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯及乙酰柠檬酸三丁酯等。磷酸酯的例子包含磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、辛基二苯基磷酸酯、联苯基二苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、及磷酸三丁酯等，优选为磷酸三苯酯。

其中，优选聚酯、乙醇酸酯化合物、磷酸酯，特别优选聚酯。

增塑剂的含量优选相对于纤维素酯在1～20质量％的范围，更优选在1.5～15质量％的范围。若增塑剂的含量在上述范围内，则可显现增塑性的赋予效果，另外，增塑剂的耐渗出性也优异。

[抗氧化剂]

抗氧化剂也被称为防劣化剂。在将液晶显示装置等置于高湿高温的环境下的情况下，有时引起相位差膜的劣化。

抗氧化剂例如具有延迟或防止由于相差膜中残留溶剂量的卤素或磷酸类增塑剂的磷酸等相位差膜发生的分解的作用。由此，优选在相位差膜中含有抗氧化剂。

作为这样的抗氧化剂，可优选使用受阻酚类化合物，例如可以举出：2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。

特别优选2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，例如也可以组合使用N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类的金属钝化剂或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类加工稳定剂。

这些化合物的添加量优选相对于纤维素酯以质量比例计在1ppm～1.0％的范围，进一步优选在10～1000ppm的范围。

[紫外线吸收剂]

本实施方式的相位差膜可出于赋予紫外线吸收功能的目的而含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以举出：苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯酯类等紫外线吸收剂。例如可以举出：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。

另外，紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂由于不易升华、或者高沸点且不易挥发、在膜的高温干燥时也不易飞散，因此，能够以较少量的添加有效地改良耐气候性，从该观点考虑优选。

作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，例如可以举出：2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类、以及2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等在分子内同时具有受阻酚和受阻胺的结构的混合类的物质，这些可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，特别优选2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑及2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。

作为这些紫外线吸收剂，可以使用市售品，例如可优选使用BASF日本株式会社制造的Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 928等Tinuvin系列或者2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](分子量659；作为市售品的例子为株式会社ADEKA制造的LA31)。

上述紫外线吸收剂可单独使用一种或组合使用两种以上。

紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，一般而言，相对于乙酸纤维素酯，以0.05～10质量％、优选0.1～5质量％的范围添加。

对紫外线吸收剂的添加方法而言，可以将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇及二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或者它们的混合溶剂中之后添加到胶浆中、或直接添加到胶浆组成中。

如无机粉末那样不会溶解于有机溶剂的物质使用溶解器或砂磨机分散在有机溶剂和乙酸纤维素酯中后添加在胶浆中。

[微粒(消光剂)]

为了提高表面的润滑性，本实施方式的相位差膜也可以根据需要进一步含有微粒(消光剂)。

微粒可以为无机微粒，也可以为有机微粒。无机微粒的例子包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。其中，优选二氧化硅及氧化锆，为了减少得到的膜的雾度的增大，更优选为二氧化硅。

二氧化硅的微粒的例子包含Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本Aerosil株式会社制造)、Seaho Star KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本触媒株式会社制造)等。其中，由于Aerosil R972V、NAX50、Seaho Star KE-P30等可保持得到的膜的浊度使其较低，同时可降低摩擦系数，故特别优选。

微粒的初级粒径优选在5～50nm的范围，更优选在7～20nm的范围。初级粒径大的提高得到的膜的润滑性的效果大，但透明性容易降低。因此，可以以粒径0.05～0.3μm的范围的次级凝聚体的形式含有微粒。微粒的初级粒子或其次级凝聚体的大小可以利用透射型电子显微镜以倍率50万～200万倍来观察初级粒子或次级凝聚体，求出100个初级粒子或次级凝聚体的粒径的平均值。

微粒的含量优选相对于纤维素酯在0.05～1.0质量％的范围，更优选在0.1～0.8质量％的范围。

[相位差膜的制造方法]

本实施方式的相位差膜可通过溶液流延法制造。

[溶液流延法]

以下，对通过溶液流延法制造本实施方式的相位差膜的例子进行说明。图2为示出本实施方式的相位差膜的制造装置的概略构成的剖面图。

本实施方式的相位差膜的制造至少通过如下工序进行：使乙酸纤维素酯、延迟增加剂溶解于溶剂而制备胶浆并进行过滤的工序；将制备的胶浆流延在带状或者鼓状的金属支承体上而形成湿膜的工序；将形成的湿膜从金属支承体上剥离来形成膜的工序；对膜(湿膜)进行拉伸/干燥的工序及将干燥的膜(湿膜)冷却后卷绕成辊状的工序。本实施方式的相位差膜在固体成分中优选以60～95质量％的范围含有纤维素酯。

<溶解工序>

溶解工序为在以相对于纤维素酯的良溶剂为主的有机溶剂中在溶解釜

中，对该纤维素酯、根据情况有时为本实施方式的延迟增加剂、糖酯、缩聚酯、其它的化合物一边进行搅拌一边溶解而形成胶浆的工序；或者在该纤维素酯溶液中混合延迟增加剂、糖酯、缩聚酯、其它的化合物溶液而形成作为主溶解液的胶浆的工序。

在利用溶液流延法制造本实施方式的相位差膜的情况下，用于形成胶浆的有机溶剂只要为同时溶解纤维素酯、延迟增加剂及其它的化合物的有机溶剂即可，可没有限制地使用。

例如，作为氯类有机溶剂，可以举出二氯甲烷，作为非氯类有机溶剂，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。例如，作为主要的溶剂，可优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮，特别优选为二氯甲烷或乙酸乙酯。

在胶浆中，除上述有机溶剂以外，优选含有1～40质量％范围的碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇。若胶浆中的醇的比率变高，则湿膜发生凝胶化，从金属支承体上的剥离变得容易。另外，醇的比例少时，也具有促进纤维素酯及其它的化合物在非氯类有机溶剂中溶解的作用。从提高本实施方式的相位差膜的制造中得到的相位差膜的平面性的方面考虑，可应用使用醇浓度在0.5～15.0质量％的范围内的胶浆来制造的方法。

特别优选为在含有二氯甲烷及碳数1～4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中以总计为15～45质量％的范围溶解纤维素酯及其它的化合物而得到的胶浆组合物。

作为碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从胶浆的稳定性、沸点较低、干燥性良好等方面考虑，优选甲醇及乙醇。

在图2中，首先在投料釜101中使纤维素酯溶解在溶剂中，形成第1阶段的胶浆。该胶浆使用泵102通过过滤器103，用过滤器103除去较大的凝聚物。用过滤器103除去了凝聚物的胶浆被送至储料釜104。

接着，储料釜104的胶浆被送至主胶浆溶解釜105并添加延迟增加剂、糖酯等化合物，使它们溶解、分散而进行主胶浆的制备。

纤维素酯、延迟增加剂、糖酯、缩聚酯或其它的化合物的溶解可使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法、日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或日本特开平9-95538号公报中所记载的利用冷却溶解法进行的方法、日本特开平11-21379号公报中所记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法。

胶浆中的纤维素酯的浓度优选为10～40质量％的范围。

然后，使用泵106将主胶浆送至主过滤器107。

对胶浆的过滤而言，优选用具备叶盘式过滤器的主过滤器107以例如90％捕集粒径为微粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材过滤胶浆。

在本实施方式中，用于过滤的滤材优选使用绝对过滤精度小的，但若绝对过滤精度过小，则容易产生过滤材料的堵塞。由此存在需要频繁进行滤材的更换而使生产率降低这样的问题。

因此，在本实施方式中，用于纤维素酯胶浆的滤材优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的范围，进一步优选0.003～0.006mm的范围的滤材。

滤材的材质没有特别限制，可使用通常的滤材，但由于聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料纤维制的滤材、不锈钢纤维等金属制的滤材没有纤维的脱落等，故优选。

在本实施方式中，过滤时胶浆的流量为10～80kg/(h·m²)，优选为20～60kg/(h·m²)。在此，若过滤时胶浆的流量为10kg/(h·m²)以上，则成为高效的生产率，若过滤时胶浆的流量为80kg/(h·m²)以内，则施加于滤材的压力变得适当，不会使滤材破损，故优选。

滤压优选为3500kPa以下，更优选3000kPa以下，进一步优选为2500kPa以下。另外，滤压可通过适宜选择过滤流量和过滤面积来控制。

用主过滤器107进行过滤后的主胶浆被送至储料釜108。接着，储料釜108的主胶浆使用泵109通过过滤器110后，经由合流管111送至混合机112。另一方面，消光剂分散液或紫外线吸收剂添加液等使用泵114从储料釜113通过过滤器115，然后，经由合流管111送至混合机112。通过混合机112在主胶浆中添加消光剂分散液或紫外线吸收剂添加液等。

在许多情况下，有时在主胶浆中含有10～50质量％左右的回炉料。回炉料是指对例如纤维素酯类膜进行细粉碎而成的物质，可使用在制造纤维素酯类膜时产生的切掉的膜两侧部分的物质或因擦伤等脱离膜规格的纤维素酯类膜辊卷。

另外，作为胶浆制备中所使用的树脂的原料，可优选使用预先将纤维素酯及其它的化合物等进行颗粒化而成的材料。

<流延工序>

流延工序为下述工序：将胶浆通过泵116(例如加压型定量齿轮泵)送至流延模具117(例如加压模具)，从流延模具117流延到无限地移动的环形金属支承体118(例如不锈钢带、旋转的金属鼓等)上的流延位置而形成作为流延膜的湿膜。

流延(浇铸)工序中的金属支承体优选表面经过镜面精加工的金属支承体。作为金属支承体，可优选使用不锈钢带或用铸件对表面进行了镀敷精加工的鼓。浇铸的宽度为1～4m的范围，优选可以为1.5～3m的范围，进一步优选可以为2～2.8m的范围。

在本实施方式中，金属支承体118例如由不锈钢制环形带构成。金属支承体118的表面为镜面。金属支承体118卷挂于前后一对皮带轮119及中间的多个辊(未图示)而被支承。在前后一对皮带轮119的一者或两者上设有对金属支承体118赋予张力的驱动装置(未图示)，由此，金属支承体118被施加张力从而以拉紧的状态而使用。

流延工序的金属支承体的表面温度设定为-50℃～溶剂不会沸腾而发泡的温度以下，进一步优选为-30～0℃的范围。温度高的可以使湿膜的干燥速度变快，故优选，但若过高，则有时湿膜发泡、或平面性变差。作为金属支承体的优选的温度，可在0～100℃中适宜确定，进一步优选5～30℃的范围。或者通过进行冷却使湿膜凝胶化而在大量含有残留溶剂的状态下从鼓120上剥离也为优选的方法。

控制金属支承体118的温度的方法没有特别限制，有吹入暖风或冷风的方法、使温水与金属支承体118的背侧接触的方法。由于使用温水的方法可有效地进行热的传递，因此金属支承体118的温度至达到恒定的时间短，故优选。在使用暖风的情况下，考虑溶剂的蒸发潜热引起的湿膜温度降低，有时使用溶剂沸点以上的暖风，并且在防止发泡的同时，使用高于目标温度的温度的风。特别优选在从流延到剥离为止之间变更金属支承体118的温度及干燥风的温度，有效地进行干燥。

作为流延模头117，优选使用可调整喷嘴部分的狭缝形状，从而容易使膜厚均匀的加压模头。加压模头中有衣架模头或T型模头等，均可优选使用。为了提高制造速度，可以在金属支承体118上设置2台以上由加压模头构成的流延模头117，将胶浆量分开进行层叠。

<溶剂蒸发工序>

溶剂蒸发工序为对湿膜(在流延用的金属支承体118上流延胶浆而形成的胶浆膜)在金属支承体118上进行加热，从而使溶剂蒸发的工序。

使溶剂蒸发有如下方法：从湿膜侧吹风的方法或从金属支承体118的背面通过液体进行导热的方法或通过辐射热从正面背面进行导热的方法等，背面液体导热方法的干燥效率良好，故优选。另外，可优选使用组合这些方法的方法。优选使流延后的金属支承体118上的湿膜在40～100℃的气氛下且在金属支承体118上干燥。为了维持40～100℃的气氛，优选使该温度的暖风接触湿膜上表面或通过红外线等手段进行加热。

从表面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～120秒钟以内将该湿膜从金属支承体118上剥离。

<剥离工序>

剥离工序为将在金属支承体118上经过溶剂蒸发的湿膜120在剥离位置进行剥离的工序。从金属支承体118上所剥离的湿膜120作为膜送至下一工序。

金属支承体118上的剥离位置处的温度优选在10～40℃的范围，进一步优选在11～30℃的范围。湿膜120自金属支承体118上的剥离可使用剥离辊121。

另外，金属支承体118上的湿膜120在剥离时的残留溶剂量优选可根据干燥的条件的强弱、金属支承体118的长度等在50～120质量％的范围进行剥离。在湿膜120进行剥离时的残留溶剂量更多的时刻进行剥离的情况下，若湿膜120过于柔软，则剥离时损伤平面性，或容易产生剥离张力所引起的表面凹凸不平以及纵条纹，因此，兼顾经济速度和品质来确定剥离时的残留溶剂量。

湿膜120的残留溶剂量由下述式(10)定义。

式(10) 残留溶剂量(％)＝(湿膜的加热处理前质量-湿膜的加热处理后质量)/(湿膜的加热处理后质量)×100

另外，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃下进行1小时加热处理。

剥离金属支承体118和湿膜120时的剥离张力通常在196～245N/m的范围内，但在剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。

在本实施方式中，优选将该金属支承体118上的剥离位置处的温度设在-50～40℃的范围内，更优选设在10～40℃的范围内，最优选设在15～30℃的范围内。

<拉伸工序>

拉伸工序为对从金属支承体118上剥离而得到的湿膜120进行拉伸的工序。本实施方式的相位差膜通过对湿膜120进行拉伸处理，可控制膜内的分子的取向，可得到目标面内方向的相位差值Ro、厚度方向的相位差值Rth。

作为本实施方式的相位差膜的湿膜120优选在流延方向(以下有时记为“MD方向”)及/或宽度方向(以下有时记为“TD方向”)进行拉伸。另外，相位差膜优选至少通过拉幅机拉伸装置122将湿膜120沿宽度方向进行拉伸而制造。

拉伸工序可以分成多阶段来实施。另外，在进行双轴拉伸的情况下，可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性地实施。此时的阶段性例如既可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分成多阶段且在其任一阶段施加不同方向的拉伸。

即，例如可以为如下所述的拉伸步骤。

·沿流延方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸

·沿宽度方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸

另外，同时双轴拉伸包含沿一个方向拉伸，使另一方向松弛张力而收缩的情况。拉伸开始时的残留溶剂量优选在2～10质量％的范围内。

该残留溶剂量若为2质量％以上，则从膜厚偏差变小、平面性的观点考虑，优选，若为10质量％以内，则表面的凹凸减小、平面性提高，故优选。

本实施方式的相位差膜优选沿MD方向及/或TD方向，优选沿TD方向将膜的玻璃化转变温度设为Tg时在(Tg+15)～(Tg+50)℃的温度范围进行拉伸，使拉伸后的膜厚为期望的范围。若在上述温度范围进行拉伸，则容易调整延迟，另外，可以降低拉伸应力，因此，雾度变低。另外，可得到抑制断裂的产生、平面性、膜自身的着色性优异的相位差膜。优选在拉伸温度为(Tg+20)～(Tg+40)℃的范围进行。

另外，在此所谓的玻璃化转变温度Tg是指使用市售的差示扫描量热测定器以升温速度20℃/分钟进行测定并依据JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的相位差膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法依据JIS K7121(1987)使用SeikoInstruments株式会社制造的差示扫描量热计DSC220测定。

本实施方式的相位差膜优选将湿膜120至少沿TD方向拉伸1.1倍以上。拉伸的范围优选相对于原宽度为1.1～1.5倍，更优选为1.2～1.4倍。若在上述范围内，则不仅膜中的分子移动大，可得到期望的相位差值，而且可将膜薄膜化，可提高平面性。

为了将湿膜120沿MD方向拉伸，优选将剥离工序中的剥离张力设为130N/m以上进行剥离，特别优选为150～170N/m。由于剥离后的湿膜120为高残留溶剂状态，因此，通过维持与剥离张力同样的张力，可进行向MD方向的拉伸。随着湿膜120干燥、残留溶剂量减少，向MD方向的拉伸率降低。

另外，MD方向的拉伸倍率可以由拉幅机拉伸装置122中的带支承体的旋转速度和拉幅机运行速度算出。

在将湿膜120沿TD方向拉伸时，例如可使用在日本特开昭62-46625号公报所示那样的全部干燥工序或一部分工序中沿宽度方向用夹具或销钉对湿膜120的宽度两端进行宽度保持，并且进行干燥的方法(也称为拉幅机方式)。其中，可优选利用使用夹具的拉幅机方式、使用销钉的销钉拉幅机方式。

在湿膜120沿TD方向进行拉伸时，从提高膜的平面性的观点考虑，优选沿膜宽度方向以250～500％/min的拉伸速度进行拉伸。若拉伸速度为250％/min以上，则平面性提高，另外，可对膜进行高速处理，因此，从生产率的观点考虑优选。若拉伸速度为500％/min以内，则可在膜不断裂的情况下进行处理，故优选。

优选的拉伸速度在300～400％/min的范围内。拉伸速度由下述式(11)定义。

式(11) 拉伸速度(％/min)＝[(d1/d2)-1]×100(％)/t

(式中，d1为拉伸后的湿膜(相位差膜)的上述拉伸方向的宽度尺寸，d2为拉伸前的湿膜(相位差膜)的上述拉伸方向的宽度尺寸，t为拉伸所需的时间(min)。)

本实施方式的相位差膜通过含有延迟增加剂且进行拉伸，从而必然地具有延迟。面内方向的相位差值Ro及厚度方向的相位差值Rth可以由使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics株式会社制造)在温度23℃、相对湿度55％RH的环境下，在测定波长590nm下进行三维折射率测定而得到的折射率n_x、n_y、n_z算出。

从应用于垂直取向型液晶显示装置时，提高视场角或对比度等可视性的观点考虑，本实施方式的相位差膜优选下述式(12)及(13)所示的相位差膜的面内方向的相位差值Ro在45～60nm的范围内、厚度方向的相位差值Rth在110～140nm的范围内。相位差膜优选至少沿TD方向一边调整拉伸倍率一边进行拉伸，由此可调整至上述相位差值的范围内。

式(12) Ro＝(n_x-n_y)×d(nm)

式(13) Rth＝{(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

(式中，n_x表示在膜的面内方向折射率达到最大的方向x中的折射率。n_y表示膜的面内方向中与上述方向x垂直的方向y中的折射率。n_z表示膜的厚度方向z中的折射率。d表示膜的厚度(nm)。

<干燥工序>

干燥工序为使拉伸工序中所拉伸的湿膜120干燥的工序。干燥工序也可以分成预干燥工序、正式干燥工序来进行。湿膜120的干燥可以利用上下配置的多个辊一边输送湿膜120一边使其干燥，也可以如拉幅干燥机那样利用夹具固定湿膜的两端部一边输送一边使其干燥。

在本实施方式中，例如可使用干燥装置123。在干燥装置123内，通过从侧方来看锯齿状地配置的多个输送辊使湿膜120蛇行，在其间干燥湿膜120。使湿膜120干燥的方法没有特别限制，一般而言可通过热风、红外线、加热辊和微波等进行，但从简便性的方面考虑，优选通过热风进行。

湿膜120的干燥工序中的干燥温度优选为膜的(玻璃化转变温度-5)℃以下，高效的是在100℃以上的温度下进行10分钟以上且60分钟以下的热处理。进一步优选在100～200℃的范围内进行干燥。

特别是在本实施方式中，干燥工序的干燥温度为(玻璃化转变温度Tg-30)℃以下，在110～160℃的范围内进行。

<卷绕工序>

卷绕工序为湿膜120中的残留溶剂量成为2质量％以下后，以膜的形式对湿膜120进行卷绕的工序。通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，可以得到尺寸稳定性良好的膜。

拉伸、干燥后的湿膜120的卷绕例如可使用卷绕装置124。卷绕方法只要使用一般使用的卷绕方法即可，有恒转矩法、恒张力法、锥度张力法(taper tension method)、内部应力一定的程序张力控制法(program tension control method)等，只要分开使用这些方法即可。

[相位差膜的物性]

<雾度>

本实施方式的相位差膜优选雾度低于1％，更优选低于0.5％。通过使雾度低于1％，存在膜的透明性变得更高，更容易作为光学用途的膜使用这样的优点。

<平衡含水率>

本实施方式的相位差膜优选温度25℃、相对湿度60％RH下的平衡含水率为4％以下，更优选为3％以下。通过使平衡含水率为4％以下，容易应对湿度变化，光学特性和尺寸更不易变化，故优选。

<膜长、宽、膜厚>

本实施方式的相位差膜优选为长条，具体而言，优选为100～10000m左右的长度，卷绕成辊状。另外，本实施方式的相位差膜的宽度优选为1m以上，进一步优选为1.4m以上，特别优选为1.4～4m。

从显示装置的薄型化、生产率的观点考虑，膜的膜厚优选在10～36μm的范围内。若膜厚为10μm以上，则可显现一定以上的膜强度和相位差。若膜厚为36μm以下，则具备期望的相位差，且可应用于偏振片及显示装置的薄型化。优选在20～36μm的范围内。

以下，举出实施例具体地进行说明，但本实施方式的实施例并不限定于这些。表1中示出作为实施例及比较例制作的相位差膜的诸特性。另外，在实施例及比较例的说明中，使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或者“质量％”。

[实施例]

依据下述的方法制作实施例1的相位差膜。

<微粒添加液1>

在添加了二氯甲烷的溶解罐中一边充分搅拌一边缓慢地添加微粒分散液1。并且，使用磨碎机对二次粒子进行分散，使其粒径成为指定大小。将其用日本精线株式会社制造的Fine Met NF进行过滤，制备微粒添加液1。

二氯甲烷 99质量份

微粒分散液1 5质量份

制备下述组成的主胶浆。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。在放入溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入乙酰基取代度2.0、丁酰基取代度0.5的乙酸丁酸纤维素酯。对其进行加热，一边搅拌一边使其完全溶解。将其使用安积滤纸株式会社制造的安积滤纸No.244进行过滤，制备主胶浆。

<主胶浆的组成>

将以上物质投入密闭的主溶解釜，一边搅拌一边溶解而制备胶浆。

在不锈钢带支承体上，使流延(浇铸)得到的相位差膜的湿膜的溶剂蒸发直至残留溶剂量为75％，接着，以剥离张力130N/m将湿膜从不锈钢带支承体上剥离。一边对剥离的相位差膜(湿膜)施加150℃的热一边使用拉幅机沿宽度方向拉伸30％。拉伸开始时的残留溶剂为15％。

接着，将拉伸的相位差膜的湿膜通过多个输送辊一边在干燥区域输送一边结束干燥。干燥温度设为110℃，输送张力设为100N/m。如上得到实施例1的相位差膜。

通过与上述实施例1同样的方法制作实施例2以下到实施例32为止和比较例1～比较例7的相位差膜。即，将乙酸丁酸纤维素酯的乙酰基的取代度及丁酰基的取代度、延迟增加剂和添加剂如表1所示那样变更，分别制作相位差膜。

[实施例及比较例中使用的化合物]

下面对表1中符号所示的延迟增加剂、添加剂进行说明。

<实施例及比较例中使用的延迟增加剂>

R1：上述延迟增加剂的例示化合物1

[化学式21]

R2：上述延迟增加剂的例示化合物6

[化学式22]

R3：上述延迟增加剂的例示化合物176

[化学式23]

R4：上述延迟增加剂的例示化合物383

[化学式24]

R5：9H-咔唑-9-乙醇

[化学式25]

上述化学式中，R表示碳原子数1～20的脂肪族醇基。

R6：正己基咔唑

[化学式26]

上述化学式中，R″表示碳原子数1～20的脂肪族烷基。

R7：2,3-二苯基喹喔啉

[化学式27]

上述化学式中，R表示分别含有或不含杂原子的碳原子数6～20的芳基。R′分别表示氢或碳原子数1～20的脂肪族烷基。

R8：2-甲基苯并噁唑

[化学式28]

上述化学式中，R表示取代或者非取代的碳原子数1～20的脂肪族基团或取代或者非取代的碳原子数6～20的芳香族基团。

R10：日本专利第5156067号公报段落[0179]化合物U

[化学式29]

R11：日本特开2012-82235号公报例示化合物E-104

[化学式30]

R12：日本专利第3896404号公报实施例1的延迟增加剂(没有氮原子)

[化学式31]

上述化学式中，N8的环己烷在1,4位反式取代。

<实施例及比较例中使用的添加剂>

S2：糖酯；BzSc(蔗糖苯甲酸酯：段落[0127]中记载的糖残基为B-2、取代基为a1～a4的混合物)、平均酯取代度＝7.2

P5：上述缩聚酯合成例所示的缩聚酯P5

《评价》

<湿度膨胀率的导出>

相位差膜的湿度膨胀率的导出可通过以下的步骤进行。

首先，将相位差膜在温度23℃、相对湿度5％RH的环境下保存12小时进行调湿。然后，在相同环境下，即温度23℃、相对湿度5％RH的环境下将相位差膜切割成10mm×5mm的尺寸，使用TMA试验机(Rigaku株式会社制造的Thermo plus II TMA8310)以50mN的张力一边拉伸一边加湿至90％RH。测定此时的相位差膜的伸长量，算出湿度膨胀率。

<不均的评价>

相位差膜的不均的评价可通过以下的步骤进行。

使制作的垂直取向型液晶显示装置平躺置于台上等，将Bemcot(旭化成纤维株式会社制造)载置于评价用偏振片的一部分并使其含有水。用100μmPET覆盖使Bemcot不会干燥，从计算机向垂直取向型液晶显示装置输入黑显示的信号，在使垂直取向型液晶显示装置的电源为ON的状态下放置24小时(室温设定为23℃，显示面板温度为38℃)。

24小时后，去除Bemcot，从θ＝45°、φ＝60°的方向测定有Bemcot的部分和没有Bemcot的部分的L^*、a^*、b^*而求出(Konica Minolta制造的CS2000)色差ΔE^*ab，依据下述的基准进行不均的评价。

◎：0以上且1.0以下：完全未确认到不均的产生。

○：超过1.0且1.50以下：确认到极微弱的不均的产生，但为实用上没有问题的品质

△：超过1.50且2.4以下：确认到少许不均的产生，作为品质为不太理想的水平。

×：超过2.4：产生较强的不均，为在耐湿性方面有问题的品质

表1

根据表1，关于不均，全部实施例的相位差膜至少满足实用上没有问题的品质。特别是可以确认实施例9、16的相位差膜关于不均可实现良好的性能。另一方面，全部比较例的相位差膜为不理想的品质、或者有问题的品质。

如上所述，通过上述实施方式，可提供一种可增加含氮杂环化合物的添加量、可抑制因吸湿引起的延迟变动的相位差膜(图1所示的光学膜13、15)、具有该相位差膜的偏振片5及垂直取向型液晶显示装置1以及该相位差膜的制造方法。

特别是相位差膜的湿度膨胀率根据表1可以说只要为0.1～1.0％即可(上限采用0.9％和1.2％之间的值)，但从抑制不均的产生、此外可得到更良好的结果的方面考虑，可以说优选在0.7～0.9％的范围。

另外，在上述的实施例中，虽然延迟增加剂的分子量为190～470，但确认到若分子量在100～800的范围内，则可得到与上述的实施例同样的效果。

另外，在上述的实施例中，虽然糖酯(S2)的添加量相对于纤维素酯为8质量％，但确认到若在1～20质量％的范围内，则可得到与上述的实施例同样的效果。

另外，在上述的实施例中，虽然缩聚酯(P5)的添加量相对于纤维素酯为7质量％，但确认到若在1～20质量％的范围内，则可得到与上述的实施例同样的效果。

另外，在上述的实施例中，虽然拉伸后的湿膜(相位差膜)的干燥工序中的干燥温度为110～120℃，但确认到若其干燥温度为(玻璃化转变温度Tg-30)℃以下即在110～160℃的范围内，则可得到与上述的实施例同样的效果。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的范围并不限定于此，可在不脱离发明的主旨的范围施加各种变更而实施。

工业实用性

本发明可用于相位差膜、具有相位差膜的偏振片及垂直取向型液晶显示装置及相位差膜的制造方法。

Claims (8)

1.一种相位差膜，其为通过溶液流延法形成的相位差膜，

所述相位差膜含有纤维素酯和含氮杂环化合物，所述纤维素酯同时满足关于取代度的下述式(1)及式(2)，

所述相位差膜在环境湿度从5％RH变更为90％RH时的湿度膨胀率为0.1～1.0％，

式(1) 2.0≤X+Y≤2.9

式(2) 0.1≤Y≤0.8

式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丁酰基的取代度。

2.根据权利要求1所述的相位差膜，其含有糖酯、缩聚酯中的至少一者。

3.一种偏振片，其具备权利要求1所述的相位差膜。

4.一种偏振片，其具备权利要求2所述的相位差膜。

5.一种垂直取向型液晶显示装置，其具备权利要求3所述的偏振片。

6.一种垂直取向型液晶显示装置，其具备权利要求4所述的偏振片。

7.一种相位差膜的制造方法，其通过溶液流延法形成权利要求1所述的相位差膜，

所述相位差膜的制造方法包括拉伸下述湿膜并使其干燥的工序，所述湿膜通过将含有纤维素酯的树脂组合物流延在金属支承体上而形成，

所述工序在(玻璃化转变温度Tg-30)℃以下的干燥温度下进行。

8.一种相位差膜的制造方法，其通过溶液流延法形成权利要求2所述的相位差膜，

所述相位差膜的制造方法包括拉伸湿膜并使其干燥的工序，所述湿膜通过将含有纤维素酯的树脂组合物流延在金属支承体上而形成，

所述工序在(玻璃化转变温度Tg-30)℃以下的干燥温度下进行。