CN106064488A - 折叠硬涂膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种折叠硬涂膜的制造方法，具体而言，是一种包括对硬涂层形成用组合物进行第一次固化时保留未固化部分，之后进行第二次固化时固化整体的工序的折叠硬涂膜的制造方法。上述折叠硬涂膜的制造方法不需要复杂的厚度设计以及控制，仅用固化工序即可制造具有不同厚度的高硬度折叠硬涂膜，用上述方法制造的膜可以作为折叠式显示器的玻璃替代品或者高硬度膜使用。

Description

折叠硬涂膜的制造方法
【技术领域】
本发明涉及一种通过对固化工序的控制，形成具有不同厚度的硬涂层的折叠硬涂膜的制造方法。
【背景技术】
在不久的将来，仅具有的弯曲结构的弯曲智能手机会逐渐被淘汰，可以弯曲以及折叠的移动设备会逐渐进入市场。
上述设备为对现在已被商用的弯曲显示器进行一定改进后提出的柔性显示器。柔软性显示器技术从仅可以弯曲的弧形（curved）会向可以随意弯折的弯折形式（bendable）或者向可以折叠的折叠形式（foldable）发展，最终会向可以卷曲的卷曲形式（rollable）或者可以伸缩的可伸缩形式（stretchable）发展。
将显示器设计成可以折叠的形式时，可以设计成展开后成为平板电脑，折叠后成为智能手机的形式，借此可以用一个产品获得具有不同尺寸的各种显示器，且将其应用在比智能手机大的平板电脑或者电视等设备上时，可以设计成折叠后便于携带的形式，借此可以大幅增加便利性。
折叠式显示器是和书以及本子一样可以对半折叠的显示器，现在有很多人已提出各种技术方案以及专利。
近年，日本的SEL（Semiconductor Energy Laboratory）和AFD（Advanced Filmdevice）、诺基亚公司提出过可以进行两折或者三折的OLED折叠式显示器。
另外，苹果公司已提出和采用边挠曲边围取的AMOLED的三面环绕显示器相关的专利申请（美国专利公开第2013-0076612号）。最近，有人提出包含圆柱筒形的椭圆形中空管（中空形状）、断面为三角形或者四角形且中心为空心状的透明显示器的相关专利申请。
另外，LG显示器公司以及三星电子公司也提出各种通过将边弯曲或者折叠的方法形成多边形形状的显示器（韩国发明专利公开第2014-0032773号、第2014-0119585号、美国发明专利公开第2015-0022436号）。
在显示器中，为保护显示器一般会在最外侧设置玻璃材质的带窗壳体。但是因无法将玻璃应用在折叠式显示器中，作为玻璃的代替品，一般会使用具有高硬度以及耐磨特性的高硬度涂覆膜。
为获得和玻璃大致相同的硬度，有必要增大硬涂膜的硬涂层厚度，但是增加厚度表面硬度会越高，此时因硬涂层的固化收缩会加重皱纹以及卷曲（curl）现象，且容易发生硬涂层的裂缝（或者龟裂）以及脱离，因此不易获得较佳的实用性。
例如，韩国发明专利公开第2008-0055698号虽然提出多层结构的硬涂光学膜以及硬度增加，但是根本没有提及防止断裂现象的策略。
特别是将高硬度硬涂膜应用在折叠式显示器上时，折叠部的内侧区域因压缩会收缩，外侧区域因张力会伸长，因此在折叠部会发生更为严重的断裂现象。
因此有人提出柔性硬涂膜的制造方法。韩国发明专利公开第2014-0104175号提出通过聚合含有脂环族环氧基的低聚硅氧烷，来制造柔软性硬涂膜的方法。该膜可以保证一定程度的柔软性，因此可以应用在弯曲显示器等上，但是该柔性程度不足以将该膜应用在折叠式显示器上。
韩国专利公开第2014-0033546号提出含有折叠区域和非折叠区域且二者具有不同厚度的带窗壳体，在非折叠区域的PMMA（Polymethyl Methacrylate）和PnBA（Poly ButylAcrylate）中，含有的PMMA的比率比PnBA的比率大，在折叠区域的PMMA和PnBA中，含有的PnBA的比率比PMMA的比率大。
通过上述方法，可以在一定程度上防止在折叠区域中发生的裂缝现象，但是因折叠区域和非折叠区域的材质不同，因此具有制造比较麻烦的缺点。
【现有技术文献】
【专利文献1】韩国发明专利公开第2014-0104175号
【专利文献2】韩国发明专利公开第2014-0033546号
【发明内容】
本申请人对用硬涂层形成用组合物制造高硬度折叠硬涂膜的制造方法进行多角度的研究后完成了本发明，本发明通过对硬涂层形成用组合物进行分两阶段的固化工序控制折叠区域的硬涂层的厚度，借此可以保证容易折叠的问题，在不发生折叠区域和非折叠区域之间的材质变化的条件下，即获得的膜具有较好的硬度以及耐擦伤性，且在残酷的弯曲试验中也没有发生裂缝现象。
本发明的目的在于提供一种不需要复杂的涂覆厚度设计，仅通过固化工序的控制即可制造具有不同厚度的高硬度折叠硬涂膜的制造方法。
为达成上述上述目的，本发明提供一种折叠硬涂膜的制造方法，在基层膜上形成有硬涂层折叠硬涂膜，该硬涂层具有以基层膜上的折叠线为基准而可以折叠的折叠部和非折叠部，该制造方法包括如下工序：
在基层膜上涂覆硬涂层形成用组合物的步骤；
对非折叠部区域进行选择性第一次固化的步骤；以及
对膜整体进行第二次固化的步骤。
上述方法的特征在于，上述第一次固化用遮蔽方式或者点灭方式进行。
上述方法的特征在于，在上述第一次固化和第二固化之间进行热处理。
上述方法的特征在于，上述折叠硬涂膜的折叠部和非折叠部通过平缓的倾斜部连接在一起，上述硬涂层的折叠部的平均厚度是非折叠部的平均厚度的70%以下。
本发明的硬涂膜的制造方法，不需要为获得不同的厚度而进行复杂的厚度设计以及控制，仅用固化工序即可轻易即可制造所需的膜，因此很适合于上述硬涂膜的量产工序。
用上述方法制造的硬涂膜是高硬度折叠硬涂膜，降低折叠部的厚度，因此在折叠膜时不会发生裂缝现象，将其用在折叠式显示器上时，可同时满足高硬度、耐刮性以及折叠特性等要求。
【附图说明】
图1是表示本发明的一具体实施例的折叠硬涂膜的制造方法的流程图；
图2是本发明的一具体实施例的折叠硬涂膜的断面图。
【附图标号说明】
1 基层膜
11a､11b､11c､11 硬涂层
50 光源
60 遮蔽单元
101a 未固化区域
101 折叠部
103 非折叠部
10 折叠硬涂膜
【具体实施方式】
本发明提出一种在基层膜上形成硬涂层的折叠硬涂膜的制造方法。上述硬涂层具有以基层膜上的折叠线为基准可以折叠的折叠部和非折叠部。
折叠部和非折叠部通过平缓的倾斜部连接在一起，上述硬涂层的折叠部的厚度是非折叠部的垂直厚度的70%以下。为制造具有不同厚度的硬涂层，有必要进行复杂的涂覆层设计工序，本发明通过在进行涂覆工序之后进行分两阶段的固化工序的方法，可较易形成具有不同厚度的硬涂层。
为形成硬涂层，在形成涂膜之后一般会进行固化工序，但是此时因固化过程会发生一定程度的收缩。关于此类固化收缩，不同时固化折叠部和非折叠部，仅选择非折叠部进行固化时，会发生固化区域的收缩，进而会发生未固化区域的硬涂层形成用组合物向上述固化区域移动的现象。因为该移动，折叠部的厚度会比非折叠部的厚度薄，且折叠部和非折叠部之间会形成平缓的倾斜部，通过该倾斜部可以连接折叠部和非折叠部。在上述固化收缩和硬涂层形成用组合物的移动发生后，通过再次进行固化工序形成硬涂层。
此时，通过调节硬涂层形成用组合物的涂覆量和第一次以及第二次固化条件，可以控制折叠部和非折叠部的厚度比、物理性质等。
下面，参考附图更为详细地说明本发明。
图1是表示本发明的一具体实施例的折叠硬涂膜的制造方法的流程图。
如图1所示，和本发明相关的折叠硬涂膜通过含有下述步骤的工序进行制造，即
S1：在基层膜上涂覆硬涂层形成用组合物的步骤；
S2：对非折叠部进行选择性第一次固化的步骤；以及
S3：对膜整体进行第二次固化的步骤。
下面，对各个步骤进行更为详细的说明。
首先，在S1步骤中，通过在基层膜1上涂覆硬涂层形成用组合物的方法形成硬涂层11a。
如果本发明的基层膜1是常用的透明基层膜，则可以不问其种类直接使用，本发明不对其进行限定。
作为上述透明基层膜的材料可以从如下材料中适当选取：降冰片烯或者多环式降冰片烯单体等具有含有环烯烃的单体单元的环烯烃类衍生物，从二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸、异丁酯纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素或者乙酰丙酰纤维素等中选择的纤维素，乙烯醋酸乙烯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂，可以使用未延伸、单轴延伸或者双轴延伸的膜。在上述材料中，可以适当选择使用透明性以及耐热性优秀的聚酰亚胺膜、单轴延伸或者双轴延伸的聚酯膜、或者透明性以及耐热性优秀且可对应膜的大型化的环烯类衍生物膜、具有高透明性且没有光学异向性的三乙酰基纤维素膜。
对上述基层膜1的厚度不进行限定，优选的厚度为8～1000μm，优选在20～150μm范围内。厚度小于上述范围时，膜的强度会降低，因此加工性会变差，相反，厚度超过上述范围时，膜的透明度会降低或者将该膜应用在显示器上时，因增加的厚度无法实现轻薄化。
本发明的硬涂层11a通过涂覆硬涂层形成用组合物而制造。此时，硬涂层形成用组合物除包含透光性树脂、光引发剂以及溶剂外，还包含添加剂。
上述透光性树脂是光固化型(甲基)丙烯酸酯低聚物。
上述光固化型(甲基)丙烯酸酯低聚物可以从由环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯组成的群中选择一种以上并使用，即，可以混合使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯、或者混合使用两种聚酯(甲基)丙烯酸酯。
上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过在有催化剂的环境下用本领域的公知方法，使分子内含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯和含有异氰酸酯基的化合物反应而制造。
作为分子内含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例可以是从由2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基异丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物以及二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物组成的群中选择的一种以上。
含有异氰酸酯基的化合物的具体例可以是从由1,4-二异氰酸酯丁烷、1,6-二异氰酸酯乙烷、1,8-二异氰酸酯辛烷、1,12-二异氰酸酯十二烷、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸酯己烷、1,3-二(异氰酸甲基)环己烷、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯异氰酸酯)、4,4'-氧代双(苯基异氰酸酯）、从六亚甲基二异氰酸酯衍生出的三官能异氰酸酯以及甲基苯乙酮二异氰酸二异氰酸酯组成的群中选择的一种以上。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以用本领域的公知方法制造，即用使聚酯多元醇和丙烯酸反应的方法制造。
上述聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以是从由聚酯丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯季戊四醇三丙烯酸酯、聚酯季戊四醇四丙烯酸酯以及聚酯季戊四醇六丙烯酸酯组成的群中选择的一种以上，但不一定要限定于该等化合物。
和本发明相关的硬涂层形成用组合物可以含有光固化型单体。
光固化型单体可以使用作为经常使用的光固化型官能基而在分子内含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不饱和基的、在本技术领域中常用的单体，具体可以使用含有(甲基)丙烯酰基的单体。
上述含有(甲基)丙烯酰基的单体，例如可以是从由新戊二醇丙烯酸脂、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸脂、丙二醇二 (甲基)丙烯酸脂、三甘醇二(甲基)丙烯酸脂、二丙二醇二(甲基)丙烯酸脂、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸脂、聚丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸脂、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸脂、五甘油三(甲基)丙烯酸脂、季戊四醇四(甲基)丙烯酸脂、季戊四醇三(甲基)丙烯酸脂、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸脂、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸脂、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸脂、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸脂、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸脂、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸脂、二(2-羟乙基）异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸脂、羟乙基(甲基)丙烯酸脂、羟丙基(甲基)丙烯酸脂、羟基丁基(甲基)丙烯酸脂、异辛基(甲基)丙烯酸脂、异癸基(甲基)丙烯酸脂、硬脂酰基(甲基)丙烯酸脂、四氢呋喃(甲基)丙烯酸脂、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸脂以及异冰片(甲基)丙烯酸脂组成的群中选择的一种以上，但是不一定要限定于上述材料。
特别是通过在上述四官能聚酯(甲基)丙烯酸酯和在混合物组成中的(甲基)丙烯酸酯的含量范围内使用光固化型单体，可以提高光固化涂覆层组合物的作业性以及相溶性，且可以获得相同水准的特性。
作为上述透光性树脂的光固化型(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体可以单独使用或者混合使用两种以上。
上述透光性树脂会影响涂膜的品质，优选其含量占硬涂层形成用组合物100重量%的1～80重量%，更优选的使用范围是5～50重量%。该含量小于上述范围时，涂膜的成型会变得困难，即使成型成功也较难获得有充分硬度水平的硬涂层，相反，含量超过上述范围时，因制造硬涂层后进行的涂膜的固化而产生收缩，进而会引起卷曲较明显的问题，因此应在上述范围内适当调节该含量。
如果上述光引发剂是在本技术领域内常用的光引发剂，则可以随意使用。具体为，可以从由羟基酮类、氨基酮类以及夺氢型光引发剂组成的群中选择一种以上并使用。
作为上述光引发剂，例如可以从由2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉丙酮-1、二苯酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酮以及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 氧化膦组成的群中选择的一种以上。
上述光引发剂的含量优选占硬涂层形成用组合物100重量份的0.1～10重量份，更优选的使用范围是1～5重量%。该含量小于上述范围时，组合物的固化速度会变慢，会发生未固化现象，因此机械特性会变差，相反，该含量超过上述范围时，因过度固化在涂膜上会产生裂缝现象。
上述溶剂是溶解或者分散上面列举的组合物后获得的，只要是本技术领域公知的硬涂层形成用组合物的溶剂，则可以随意使用。
作为溶剂可以适当使用醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙基溶纤剂等）、酮类（甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、环己酮等）、醋酸类（乙酸乙酯、乙酸丙酯、醋酸丁酯、tert-醋酸丁酯、醋酸甲氧乙酯、醋酸乙二醇一乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸戊酯等）、己烷类（己烷、庚烷、辛烷等）、苯类（苯、甲苯、二甲苯等）、醚类（二甘醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚等）等。上述的溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
上述溶剂的含量占硬涂层形成用组合物100重量%的10～95重量%。该溶剂的含量小于上述范围时，因黏度较高作业性变差，且无法使基层膜1充分膨胀，相反，该含量超过上述范围时，干燥过程所需的时间较多，且有经济性较差的问题，因此应在上述范围内适当调节该含量。
硬涂层形成用组合物除上述的成分外，还可以包含在本技术领域中常用的成分，例如防反射剂、填充剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热致高分子化禁止剂、流平剂、表面活性剂、防氧化剂、润滑剂、防污剂等。
在本发明的实施方式的一例中，作为填充剂可以使用纳米硅溶胶，作为流平剂可以使用BYK化学公司的产品。此时，各添加剂的选择以及含量的控制，可以通过具有本技术领域的一般常识的人适当选择使用。
作为上述硬涂层形成用组合物的涂布方法可采用一般的涂覆方法，例如可通过模具式涂覆、空气刀、逆转辊、喷涂、刮刀、熔铸、凹印、微凹印或者旋涂等适当的方法进行涂覆工序（Coating Process）。
涂敷工序需要考虑最后的固化工序后硬涂层的厚度而进行。
涂覆的硬涂层形成用组合物，在经过固化工序之前会经过干燥工序。本发明对干燥工序不进行限定，可采用一般的干燥工序进行。较好的干燥方法是在30～150℃温度下，使用10秒～2小时，更好是使用30秒～1小时，使挥发物蒸发。
之后，在S2)步骤中，选择非折叠部进行第一次固化。
在固化工序中，可采用光固化或者热固化方法，优选采用UV光固化方法。为固化步骤需照射的UV照射量范围在0.01～10J/cm2较好，范围在0.1～2J/cm2更好。
在上述第一次固化过程中，采用遮蔽方法或者点灭方法等固化涂布在基层膜1上的硬涂层形成用组合物的部分区域，此时会形成在制造硬涂膜时成为折叠部的未固化区域101a。随着除未固化区域101a外的部分发生固化反应，因此未固化区域101a的硬涂层形成用组合物会向固化区域侧移动，进而未固化区域的厚度会变薄。
在遮蔽方法中，在光源50上设置遮蔽部分光的遮蔽单元60、或者在已干燥的涂膜的未固化区域设置遮光罩，借此使仅选择的部分才会让光通过。
考虑采用卷对卷工序时，为使遮蔽单元60在规定的周期内重复切换开放・遮蔽过程，优选其以UV灯为中心作旋转或者往复运动。
采用点灭方法时，在固化工序中暂时断开光源50的电源，使上述硬涂层形成用组合物的部分区域无法受到光的照射，借此形成未固化区域101a。
在进行后述的第二次固化工序之前，还可以进行热处理工序。通过该热处理工序可进一步增大第一次固化工序时形成的未固化区域和固化区域之间的厚度差，借此可以改善制造折叠硬涂膜时的折叠部的待折叠特性。
对热处理方法不作限定，可选择使用本技术领域的常用热处理方法。例如，可利用电烤箱、干燥用烤箱、IR干燥方法、UV干燥方法等进行加热。
对上述热处理温度以及热处理时间不作限定，可以根据不同硬涂层形成用组合物适当调节。优选的方案是在60～100℃温度下，加热 10秒～15分。
通过进一步实施的上述热处理工序，可进一步增大未固化区域和固化区域之间的厚度差，可以提高之后形成的折叠硬涂膜的折叠部的耐断裂特性。
之后，在S3)步骤中，对膜整体进行第二次固化。
在本发明的上述S3)步骤中，不仅通过完全固化已经过上述第一次固化过程的硬涂层形成用组合物而形成硬涂膜，还通过对上述未固化区域进行固化来形成有不同厚度的折叠部。
该固化方法采用在上述S2)步骤中说明的步骤。
此时，也可以通过重复上述S2)步骤中的固化和未固化工序的方法，形成多根线。
通过上述步骤制造的折叠硬涂膜如图2所示。
图2是和本发明的一具体实施例相关的折叠硬涂膜的断面图。
参考图2可知，硬涂膜10包含基层膜1和形成在该基层膜1上的硬涂层11。
为实现折叠硬涂膜10的折叠（折弯或者折叠），硬涂层11由以折叠线为界可以折叠的折叠部101和非折叠部103组成。
此时，通过折叠部101可以形成一可以折叠的线，该线是沿折叠硬涂膜10的垂直方向形成的直线状线条。该线也可以沿垂直方向以外的其他方向，例如水平方向形成，在硬涂层11上可以形成至少一条线或者根据需要形成多条线。在一实施例中，沿垂直方向的线形成的折叠部101可以折叠一次，形成有多条线时，可以将硬涂膜10折叠成各种形状的多面体。
可以在硬涂膜10的正中心位置设置一个折叠部101，也可以在多个地方设置多个。在一实施例中，设置两个折叠部时，在折叠硬涂膜10的分割成三段的位置形成折叠部。本发明对该折叠部的个数以及位置不作限定，可以根据硬涂膜10的应用领域适当变更，只要在实际使用过程中不发生问题即可。
本发明的折叠硬涂膜10是折叠式膜，即可以沿上述折叠部101形成的线折叠的膜。现有的硬涂膜，在折叠多次时会发生裂缝现象。在本发明的制造方法中，在进行第一次固化时形成未固化区域，此时，除未固化区域外的其他部分发生固化反应，因此未固化区域的硬涂层形成用组合物因引力作用会向两侧移动，未固化区域的厚度会变薄。用上述方法制造的含有未固化区域的硬涂层形成用组合物整体会经过两次固化，因此可以形成厚度彼此不同的折叠部101和非折叠部103，即用形成不同厚度的方法可以完全杜绝和裂缝、弯曲性能有关的问题。
换言之，如图2所示，通过本发明的制造方法，可以使折叠部101具有比非折叠部103更薄的厚度，优选的厚度比是折叠部101厚度为非折叠部103的垂直厚度的70%以下，更优选的厚度比是35%以下。该厚度比可以用下述公式1表示。
【公式1】
[在上述公式中，Ta表示折叠部的平均厚度，Tb表示非折叠部的平均厚度。]
【0086】Ta/Tb比越小越有利，为实现硬涂层11的作用，而需要使非折叠部103的厚度达到一定数值以上时，通过调节上述厚度比的方法，使折叠部101的数值越低则越有利，即，使折叠部101的厚度越薄则越有利。厚度比超过上述范围时，折叠时会发生裂缝现象，因此在上述范围内适当调节。
更为具体地说，硬涂层11的一般的厚度范围在10～200μm时，非折叠部103的厚度范围可以是10～200μm，折叠部101的厚度范围可以是0.05～140μm。
通过上述的部分区域厚度调节方法，不仅可以保持折叠部101和非折叠部103的硬涂特性，还可以保持表面耐刮性。
将上述硬涂层11的折叠部101和非折叠部103应用在显示器等上时，隐藏因折叠部101产生的线较好，为实现柔软的弯曲，折叠部101和非折叠部103应通过平缓的倾斜部连接在一起。
因此折叠折叠硬涂膜10时，可以最小化因上述折叠部101被施加至非折叠部103的应力。
通过本发明的制造方法制造的折叠硬涂膜10是在500g荷重状态下铅笔硬度可以达到5H以上、7H以上或者9H以上的高硬度硬涂膜。该折叠硬涂膜10具有将其放入摩擦试验机中用1kg的荷重进行10次往复时产生10个以下擦伤的耐刮性。该膜的光透过率可以达到87.0%以上或者90.0%以上，该膜的雾度可以达到2.0%以下或者1.0%以下或者0.5%以下。
通过本发明的制造方法制造的硬涂膜具有由折叠部101和非折叠部103组成的结构，且在严苛的条件下进行弯曲试验（5mm芯轴进行20万次的弯曲实验）时也没有发生裂缝现象。
本发明的制造方法通过在硬涂层形成用组合物中首先仅对非折叠部进行选择性的第一次固化，之后对整体进行第二次固化的固化工序，形成厚度不同的折叠部和非折叠部。通过上述的固化工序，无需进行复杂的工序设计和控制，就可以形成分别具有不同厚度的折叠部和非折叠部，且该折叠部和非折叠部通过平缓的倾斜部连接在一起。制造的折叠硬涂膜不仅有优秀的硬度，且折叠时不会发生裂缝现象，因此可以应用在近年受到关注的折叠式显示器上。
例如，可以将本发明的折叠硬涂膜作为代替LCD、OLED、LED、FED等显示器、或者采用该等显示器的各种移动通信终端、智能手机、或者平板电脑的触控屏、电纸书等的防护玻璃罩的产品使用或者作为功能性层使用。
下面，为提高对本发明的理解公开几个较佳实施例，但是下述的实施例仅属于本发明的示例，如本技术领域的技术人员的理解，可以在本发明的技术范畴以及技术思想的范围内进行各种变形以及修改，该等变形以及修改应当包含于专利权利要求规定的范围内。在下述说明中，表示含量的“%”和“份”如无特别说明，则是表示重量基准的单位。
制造例1：高硬度涂覆层形成用组合物的制造
用搅拌机搅拌10重量份的聚氨酯丙烯酸酯（十官能、MIWON SPECIALTY CHEMICAL公司制造，SC2153）、10重量份的季戊四醇三丙烯酸酯且平均官能基数为6.5的有机丙烯酸酯和50重量份的纳米硅溶胶（12nm，固定物40%）、20重量份的甲基乙基酮、7重量份的丙二醇单甲醚、2.5重量份的光引发剂（BASF JAPAN公司制造，I-184）、0.5重量份的流平剂（BYK化学公司制造，BYK3570），用PP材质的过滤器进行过滤，借此制造高硬度涂覆层形成用组合物。
实施例1～4：折叠硬涂膜的制造
[实施例1]
将根据上述制造例1制造的高硬度涂覆层形成用组合物涂覆在作为基层膜的三乙酰基纤维素膜（80μm）单面上，使该涂覆层的厚度达到20μm。
之后，用100℃干燥1分钟后，用设有被遮蔽2cm的遮蔽单元的500mJ/cm2的UV灯实施第一次UV固化，使涂覆的涂覆层形成用组合物的一部分未被固化。
之后，移除遮蔽单元，通过第二次UV固化方法固化未固化部分，制造具有不同表面厚度的高硬度折叠硬涂膜。
[实施例2]
实施和上述实施例1相同的处理，但是在进行第二次固化工序之前，用80℃的烤箱进行5分钟的热处理，借此制造高硬度折叠硬涂膜。
[实施例3]
实施和上述实施例1相同的处理，但是在涂覆膜移动5cm的时间段内接通UV灯的电源，接着移动2cm的时间段内断开UV灯的电源，用此方法形成未固化部分。之后，再次接通UV灯电源，固化随后的5cm部分，形成固化部分-未固化部分-固化部分。之后，对整体部分进行UV固化，用其固化包括未固化部分在内的整体，制造出高硬度折叠硬涂膜。
[实施例4]
实施和上述实施例3相同的处理，但是在进行第二次固化工序之前，用80℃的烤箱进行5分钟的热处理，借此制造出高硬度折叠硬涂膜。
比较例1：硬涂膜的制造
将根据上述制造例1制造的高硬度涂覆液涂覆在三乙酰基纤维素膜（80μm）单面上，使该涂覆层的厚度达到20μm，之后用和实施例1相同的方法进行溶剂干燥以及整体UV固化，借此制造高硬度涂覆膜。
实验例1：硬涂膜的物理特性的测定和分析
对于根据上述实施例以及比较例制造的硬涂膜的物理特性，用下述方法进行测定，并将结果写入下述表1内。
（1）铅笔硬度：用500g的荷重，沿45度方向安置铅笔，之后将涂覆膜固定在玻璃上，使涂覆面面向铅笔侧，之后用具有不同铅笔硬度的铅笔进行5次测试，将进行4次以上也不会产生擦伤的硬度记为铅笔硬度。
（2）耐擦伤性：用粘合剂将涂覆膜固定在玻璃上后，用面积为2cm×2cm的钢丝绒（#0000）用1kg荷重往复刮擦涂覆面10次，并判断表面有无擦伤。
1：擦伤10个以下
2：擦伤20个以下
3：擦伤30个以下
4：擦伤超过30个
（3）弯曲试验
在有规定直径的棒上设置提供给各实施例以及比较例的膜，对准该膜的折叠部使涂覆面成为内侧面，之后重复实施对半折叠以及展开该膜的动作20万次。用目测方法确认折叠试验后的膜的折叠部是否发生裂缝现象。
【表1】
参考上述表1可知，实施例以及比较例的硬涂膜具有优秀的铅笔硬度以及耐擦伤性，其是高硬度涂覆膜。
但是从弯曲试验的结果可知，采用设有折叠部的实施例1～4的硬涂膜时，并没有发生裂缝现象，但是采用比较例1的硬涂膜时，发生了裂缝现象。
【工业实用性】
本发明的折叠硬涂膜由高硬度涂覆组合物形成，可以将其作为如折叠式显示器等各种装置的玻璃的代替物使用，或者作为各种功能性层使用。

Claims (5)

1.一种折叠硬涂膜的制造方法，用于制造在基层膜上制造形成有硬涂层的折叠硬涂膜，该硬涂层具有以基层膜上的折叠线为基准可以折叠的折叠部和非折叠部，该制造方法包括如下工序：
在基层膜上涂覆硬涂层形成用组合物的步骤；
对非折叠部进行选择性第一次固化的步骤；以及
对膜整体进行第二次固化的步骤。
2.根据权利要求1所述的折叠硬涂膜的制造方法，上述第一次固化用UV灯遮蔽方式或者UV灯点灭方式进行。
3.根据权利要求1所述的折叠硬涂膜的制造方法，在上述第一次固化和第二固化之间进行热处理。
4.根据权利要求3所述的折叠硬涂膜的制造方法，上述热处理在60～100℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求1所述的折叠硬涂膜的制造方法，该折叠硬涂膜的折叠部和非折叠部通过平缓的倾斜部连接在一起，上述折叠部和非折叠部的厚度具有满足下述公式1的厚度比，
【公式1】
（在上述公式中，Ta表示折叠部的平均厚度，Tb表示非折叠部的平均厚度）。
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