CN106063004A - 金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物 - Google Patents

金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含复合材料颗粒的电池电极成分。每个复合材料颗粒都可包含例如活性氟化物材料以及所述活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体。活性氟化物材料用于在电池运行期间存储和释放离子。离子的存储和释放可导致活性材料的体积的实质性变化。所述骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。

Description

金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2014年11月25日提交的标题为“金属和金属离子电池的纳米多孔导电骨架基体中的氟化物”的美国非临时申请No.14/553,593以及2013年11月29日提交的标题为“限制在金属离子和金属电池的碳颗粒的小纳米孔隙内的氟化物”的美国临时申请No.61/910,217的优先权，这些文件在此通过引用全部明示地并入本申请中。
背景
技术领域
本申请总体上涉及能量存储装置，更具体地涉及金属和金属离子电池技术等方面。
背景技术
部分由于它们能量密度相对较高、重量轻并且潜在寿命长，所以很多电子消费品都期望使用先进的金属离子电池-例如锂离子(Li-ion)电池。然而，虽然它们在商业上日益流行，但是这些电池需要进一步发展，尤其是对于低或零排放应用、混合电动或全电动车辆、电子消费品、节能货船和节能载物火车、航空航天应用和电网等方面的潜在应用。
用于锂离子电池的转化型电极-例如氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物、氢化物和其他物质，提供高的重力和体积容量。
具体地，氟化物提供相对高的平均电压和高容量的组合，但是对于各种金属离子(例如锂离子)电池化学反应来说受到若干限制。例如，据说只有选定的金属氟化物颗粒才能在锂离子电池单元中提供某些适当的循环稳定性(具体地说，AgF2、FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)。通常认为很多其他金属氟化物不能实际用于锂离子电池，因为在电池运行期间在阴极中会发生不可逆变化。例如，在锂离子插入到某些其他氟化物(例如，CuF2)期间以及在随后在转化反应期间形成LiF时，初始形成氟化物的元素(例如，在CuF2的情形中Cu)产生电绝缘(Cu)纳米颗粒。因为电绝缘，在随后的Li提取期间这种纳米颗粒不能与LiF发生电化学反应来转换回为CuF2，从而阻止了转化反应的可逆性。因此，在放电之后，电池单元不能被充电回初始容量。
然而，甚至基于那些由于它们的相对可逆运行和相当低的成本而被认为是最实用的金属氟化物(例如，FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)的阴极，也受到多种限制，包括：(ⅰ)低导电性，这会限制它们的使用以及电池的能量和功率特性；(ⅱ)低离子传导性，这会限制它们的使用以及电池的能量和功率特性；以及(ⅲ)金属离子插入/提取期间的体积变化，这可导致在电池运行期间电极的机械和电气劣化。因此，虽然基于氟化物的阴极在理论上具有优点，但是例如它们在金属离子电池中的实际应用难于实现。生产的具有氟化物基阴极的电池单元具有稳定性差、体积变化、充电慢和和阻抗高的缺点。
已经开发了若干方法来克服上述困难中的某些，但是没有一种方法在克服所有困难方面完全取得成功。
例如，减小颗粒大小使离子扩散距离也减小，并且提供了一种解决离子传导率低的限制的方法。然而，纳米粉末受到单个颗粒之间形成的多个高电阻接触点导致的高电阻的困扰。另外，小的颗粒大小增加不期望的电化学副反应的比表面积。此外，仅减小颗粒大小不能解决并且在某些情形中可能加剧这些材料的其他限制，例如体积变化以及颗粒粘合剂界面的弱化。最后，与用于阴极配方的微米级颗粒相比，操纵纳米颗粒和使用它们来制备致密电极在技术上是很困难的。纳米颗粒难于均匀地散布在阴极的导电碳添加剂和粘合剂内，并且易于发生不期望的纳米颗粒团块形成。这种团块的形成降低了电极密度(因此降低了电池单元的体积标准容量和能量密度)，降低了电极稳定性(因为在这种团块内粘合剂和导电添加剂不会连接单个颗粒)并且降低容量使用(因为纳米颗粒中的某些变得电绝缘并且因此不参与锂离子存储)。
在另一个方法中，在锂离子电池单元中提供某些适当循环稳定性的选定金属氟化物颗粒(具体地，FeF2、FeF3、CoF2和NiF2)可以与导电基体的表面机械地混合(如例如在美国专利No.7,625,671B2中描述的，在某些情形中通过使用高能磨制)或者沉积到导电基体的表面上，所述导电基体为例如碳黑、石墨、多壁碳纳米管或碳纤维。在这种情形中，碳的高导电性改善电极的导电性。然而，电池运行期间的相转换和上述体积变化可引发活性材料从导电添加剂分离，从而导致电阻增长并且电池变劣。
在又一个方法中，选定的金属氟化物颗粒(具体地，FeF2颗粒)可被涂覆固体多壁石墨碳壳层。在该情形中，金属氟化物阴极的导电性可以改进。然而，在金属离子插入期间上述体积变化可以破坏石墨碳涂层并且引发不可逆的容量损失。类似地，随后的充电和放电循环期间的相转换可引发活性材料从石墨碳壳分离，从而导致电阻增长和电池变劣。
相应地，仍然需要改进的金属和金属离子电池、部件和其他相关材料以及制造方法。
发明内容
通过提供改进的电池部件、据此制造的改进的电池以及制造和使用所述改进电池部件的方法，在此公开的实施方式解决了上述需求。
本发明提供了包含复合材料颗粒的电池电极成分。每个复合材料颗粒都可包含例如活性氟化物材料以及活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体。活性氟化物材料用于在电池运行期间存储和释放离子。离子的存储和释放可导致活性材料体积的实质性变化。骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。
骨架基体可包含孔隙，所述孔隙具有例如在大约1纳米到大约10纳米范围内的平均特性孔隙宽度。在某些设计中，活性氟化物材料可以包含第一金属氟化物和第二金属氟化物。
在某些设计中，每个复合材料颗粒都可进一步包含至少部分包裹活性氟化物材料和骨架基体的壳，所述壳大体上可渗透由活性氟化物材料存储和释放的离子。例如，壳可以包含保护层，所述保护层由大体上不渗透电解质溶剂分子的材料来形成。作为另一个示例，壳可以包含活性材料层，其中所述活性材料层由不同于设置在骨架基体内的活性氟化物材料的活性材料来形成。活性材料层的活性材料可具有相对于活性氟化物材料大体上较低的容量。作为另一个示例，壳可以包含多孔层，所述多孔层具有与骨架基体相比较小的平均孔隙大小。壳的多孔层中的孔隙可渗透以与设置在骨架基体内的活性氟化物材料相同的活性氟化物材料。作为另一个示例，壳可以是包含内层和外层的复合材料。内层可以是多孔层，例如具有与骨架基体相比较小的平均孔隙大小，并且外层可以例如为(ⅰ)由实质上不渗透电解质溶剂分子的材料形成的保护层，或者(ⅱ)活性材料层，所述活性材料层由不同于设置在骨架基体内的活性材料的活性材料形成。作为另一个示例，壳可以是包含两种或多种材料的复合材料，所述两种或多种材料以相互渗透构造设置以使得复合材料中的每种材料都接触骨架基体。
在某些设计中，每个复合材料颗粒可进一步包含外通道孔隙，所述外通道孔隙从骨架基体的外表面朝向骨架基体的中心延伸，从而为离子扩散进入设置在骨架基体内的活性材料内提供通道。外通道孔隙中的至少某些可填充以：(ⅰ)多孔材料，所述多孔材料具有不同于骨架基体的微结构，(ⅱ)活性材料，所述活性材料不同于设置在骨架基体内的活性氟化物材料，和/或(ⅲ)固体电解质材料。
在某些设计中，每个复合材料颗粒可进一步包含保护材料，所述保护材料沿颗粒的半径以径向可变成分至少部分渗入骨架基体，所述保护材料大体上可渗透由活性氟化物材料存储和释放的离子。
本发明还提供了制作包含复合材料颗粒的电池电极成分的方法。示例方法可包括例如提供活性氟化物材料来在电池运行期间存储和释放离子，以及形成活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体。离子的存储和释放可导致活性材料的体积的实质变化。骨架基体可以结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料以及适应活性材料的体积变化。
在某些设计中，形成骨架基体可包括例如形成含碳前体、氧化和碳化含碳前体来形成碳化颗粒以及在提升的温度下激活碳化颗粒以便形成骨架基体，所述骨架基体具有大于50％体积比的孔隙体积。在某些设计中，灌注了活性氟化物材料的骨架基体可以通过一种方法形成为例如粉末(其包含颗粒)，所述方法进一步包含将灌注了活性氟化物材料的骨架基体颗粒与粘合剂混合以及将粘合剂结合的颗粒铸造到金属箔电流收集器上。在某些设计中，所述方法可进一步包含形成至少部分包裹活性氟化物材料和骨架基体的壳，所述壳大体上可渗透由活性材料存储和释放的离子。在某些设计中，壳材料的至少一部分可以通过化学蒸汽沉积方式来进行沉积。在某些设计中，壳的至少外部可以在一个或多个初始电池循环期间被电化学沉积，在所述电化学沉积期间至少某些电解质成分发生电化学分解。
附图说明
附图用于帮助描述本发明的实施方式，并且提供这些附图仅是为了举例说明而非用于限制这些实施方式。
图1示出了示例电池(例如，锂离子)，其中在此描述的成分、材料、方法和其他技术或者它们的组合可以根据各种实施方式来进行应用。
图2示出了插入到氟化铁中的锂与插入到氟化铜中的锂的电压分布的比较。
图3A-3B示出了渗透到具有(A)直孔隙和(B)弯曲孔隙的纳米多孔材料的导电骨架基体中的活性氟化物纳米颗粒或者活性氟化物纳米片的两个具体示例。
图4A-4D示出了骨架基体的平均孔隙体积作为从颗粒的中心朝向颗粒的表面的距离的函数来相对变化的四个具体示例。
图5示出了示例孔隙内的充电和放电过程的示意图，其中锂离子与金属氟化物纳米簇反应来形成氟化物形成元素的纳米簇和LiF的纳米簇。
图6A-6B示出了含氟化物的复合材料的两个具体示例，其中活性氟化物纳米颗粒或者活性氟化物纳米片渗透到纳米多孔材料的骨架基体中，并且其中总体氟化物基体复合材料颗粒被进一步涂覆以能够传导锂离子的电解质溶剂不可渗透壳材料的保护层。
图7A-7B示出了根据各种实施方式的具有保护壳层的含氟化物复合材料的两个具体示例，所述保护壳层为复合材料。
图8A-8B示出了根据各种实施方式的含氟化物复合材料的两个具体示例，其中氟化物导电芯包含相对小(例如，小于6nm)的孔隙来限制氟化物以及相对大的“通道”孔隙(例如，大于大约6nm)，所述相对大的“通道”孔隙设计成提供离子从电解质溶液到颗粒的芯中的快速运输。
图9A-9D示出了各种实施方式中的含金属氟化物的复合材料的四个具体示例，其中复合材料额外包含嵌入型活性材料或者表面保护材料，其中这些材料的相对质量分数从颗粒的芯到表面形成梯度，并且其中保护(或者嵌入型活性)材料的较高浓度接近颗粒的表面。
图10A-10B示出了单个氟化物纳米颗粒的两个具体示例，所述单个氟化物纳米颗粒被限制在导电骨架基体的孔隙内并且进一步被涂覆以另一种金属氟化物(它可以在潜在的运行范围内提供有利的稳定性或改进的速率性能)或者另一材料-例如嵌入型活性材料、固体电解质或者混合导体的保护层。
图11A-11B示出了氟化物的平均质量分数作为从含氟化物复合材料颗粒的中心到表面的距离的函数的相对变化的两个具体示例。
图12A-12D示出了保护材料的平均质量分数作为从含氟化物复合材料颗粒的中心到表面的距离的函数的相对变化的四个具体示例。
图13A-13D示出了嵌入型活性材料的平均质量分数作为从含氟化物复合材料颗粒的中心到表面的距离的函数的相对变化的四个具体示例。
图14A-14C示出了两个金属氟化物(MF1和MF2)的平均质量比率作为从复合材料颗粒的中心到表面的距离的函数的相对变化的三个具体示例，其中金属氟化物中的一个(例如，MF1)提供更高的能量密度，并且另一个(例如，MF2)改进复合材料的稳定性或速率性能。
图15示出了锂离子电池的构造块的示例，其中体积和厚度变化的电极(例如，每个都有超过6％体积比的变化)设计成在电池运行期间抵消电池尺寸的变化。
图16示出了由渗透到纳米多孔材料的导电骨架基体中的氟化物构成的电极的具体示例，其中电极被进一步涂覆以固体电解质或者固体电解质完全渗透在单个含氟化物的复合材料颗粒之间的孔隙。
图17示出了不规则形状活性颗粒的具体示例，所述不规则形状活性颗粒包含渗透在导电纳米多孔骨架基体中的氟化物。
图18A-18D示出了采用具有大孔隙的骨架颗粒的四个具体示例。
图19包括示出了制作金属含氟化物复合材料电极的示例方法的流程图。
图20A-20B包括示出了制作金属含氟化物复合材料电极的另一个示例方法的流程图。
图21A-21B包括示出了制作金属含氟化物复合材料电极的另一个示例方法的流程图。
图22A-22B包括示出了制作金属含氟化物复合材料电极的另一个示例方法的流程图，所述金属含氟化物复合材料电极具有在电池组装之后现场形成的保护涂层。
具体实施方式
在下面涉及本发明的具体实施方式的描述和附图中公开了本发明的各个方面。术语“本发明的实施方式”不需要本发明的所有实施方式都包括论述的特征、优点、进程或者运行模式，并且在不偏离本发明的范围的情况下，可以设计出备选实施方式。另外，本发明的众所周知的元件可能没有详细描述或者可以省略，从而使其他元件、更多的相关细节不会变得难于理解。
虽然下面的具体实施方式可能描述了在锂(Li)和锂离子(Li-ion)电池背景(为了简洁和方便起见，并且因为Li技术在当前很普遍)中的某些示例，但是应当理解的是，本发明的各个方面都可以应用于其他可充电电池和原电池、金属电池和金属离子电池(例如，Na离子电池、Mg离子电池和其他电池)。进一步，虽然下面的描述可还描述处于无锂(例如，已充电)状态的材料配方的某些示例，但是应当理解的是，本发明的各个方面都可以应用于含锂电极(例如，处于部分或者完全充电状态)。
图1示出了示例金属离子(例如，锂离子)电池，其中在此描述的部件、材料、方法和其他技术或者它们的组合都可以根据各种实施方式应用于所述电池。在此为了示例目的示出了柱状电池，但是还可以根据需要使用其他类型的布置-包括棱形或袋状(层压型)电池。示例电池100包括负阳极102、正阴极103、置于阳极102与阴极103之间的分隔件104、浸渍分隔件104的电解质(未示出)、电池外壳105以及密封电池外壳105的密封元件106。
常规液体和固体电解质两者都可以用于在此的设计。用于这种类型的Li或Na基电池的常规电解质总体上包含溶剂的混合物(例如，碳酸盐的混合物)中的单锂或钠盐(例如，对于锂离子电池来说LiPF6并且对于Na离子电池来说NaPF6或NaClO4)。锂离子电池电解质中使用的最常见的盐例如是LiPF6，然而较不常见的盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、锂酰亚胺(例如，SO2FNˉ(Li+)SO2F、CF3SO2Nˉ(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2Nˉ(Li+)SO2CF3、CF3CF2SO2Nˉ(Li+)SO2CF2CF3、CF3SO2Nˉ(Li+)SO2CF2OCF3、CF3OCF2SO2Nˉ(Li+)SO2CF2OCF3、C6F5SO2Nˉ(Li+)SO2CF3、C6F5SO2Nˉ(Li+)SO2C6F5或者CF3SO2Nˉ(Li+)SO2PhCF3，以及其他物质)，以及其他物质。用于Mg离子、Ca离子和Al离子电池的电解质通常很少见，因为这些电池处于发展的较早阶段。它们可以包含不同的盐和溶剂(在某些情形中，对于某些应用来说离子性液体可以替换有机溶剂)。
另外，固体电解质可以为氟化物基阴极提供某些优点，例如高阴极电势时的抗氧化稳定性、减少阴极与电解质之间不期望的副反应以及提高安全性。固体陶瓷电解质的示例包括硫基电解质(例如，Li2S-P2S5、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-SiS2等)、氧化物基电解质(例如，Li-La-Ti-O石榴石、Li-La-Ta-O石榴石、Li-Si-O玻璃、Li-Ge-O玻璃、Li9SiAlO8等)、混合硫氧化物电解质(例如，Li2S-SiS2-Li4SiO4、LiI-La2O2S-La2O2S2等)以及许多其他物质。陶瓷不能适应在充电和放电循环期间发生的体积变化从而阻碍了将固体电解质用于转换基阴极。它们很难用于氟化物基阴极，因为氟化物基活性阴极颗粒具有较大的体积变化。
金属离子电池中采用的常规阴极材料为嵌入型。在电池的放电期间，金属离子嵌入并且占用这种材料的间隙位置。然而，这种阴极具有小的重力容量并且更重要地具有小的体积容量：通常小于220mAh/g活性材料并且在电极电位下小于600mAh/cm3。嵌入型阴极的这种低容量限制了金属离子电池的能量密度和比能。
氟化物基阴极因为它们具有非常高的容量-在某些情形中超过300mAh/g(在电极电位下大于1200mAh/cm3)而可以具有突出的技术潜力。例如，FeF3提供712mAh/g的理论比容量；FeF2提供571mAh/g的理论比容量；MnF3提供719mAh/g的理论比容量；CuF2提供528mAh/g的理论比容量；NiF2提供554mAh/g的理论比容量；PbF2提供219mAh/g的理论比容量；BiF3提供302mAh/g的理论比容量；BiF5提供441mAh/g的理论比容量；SnF2提供342mAh/g的理论比容量；SnF4提供551mAh/g的理论比容量；SbF3提供450mAh/g的理论比容量；SbF5提供618mAh/g的理论比容量；CdF2提供356mAh/g的理论比容量；并且ZnF2提供519mAh/g的理论比容量。
另外，在形成氟化物的元素并不昂贵的情形中，氟化物基阴极还具有低成本的潜能。许多形成氟化物的元素的5年平均批发商品花费相当低。例如，在2013年，Fe的成本仅为大约$0.2/kg；Cu的成本仅为大约$4-9/kg，Zn的成本仅为大约$1-2/kg；Cd的成本仅为大约$1kg；Pb的成本仅为大约$1-2kg；并且Sb的成本仅为大约$6-15kg。
然而，认为具有高理论容量和高理论能量密度的许多氟化物(例如，CuF2、NiF2、PbF2、BiF3、BiF5、SnF2、SnF4、SbF3、CdF2、ZnF2和其他氟化物)不能实际应用于可充电锂离子电池中，因为之前观察到其缺少稳定性以及当它们用于常规阴极构造(其中金属氟化物与碳添加剂机械地混合或者沉积在碳颗粒的外表面上)时实验中观察到大的极化现象。
这些所谓的“不实用”的氟化物(例如，CuF2、PbF2、SnF2、CdF2、ZnF2和其他氟化物)中的某些相对于更常用的FeF3的优点是放电曲线更平滑，这就使得当使用它们的大部分理论容量时基于这种阴极的锂离子电池能保持更恒定的电压。
图2将CuF2基阴极的放电曲线与示例FeF2和FeF3基阴极的放电曲线相比较，显示了CuF2具有明显更平滑的性能。
与在锂离子插入/取出阴极嵌入化合物期间观察到的小的结构、化学和体积差异相比，氟化物具有伴随电池单元循环的显著结构变化和显著体积变化。在Li插入期间发生了移动/转化过程，其中Li使形成氟化物的固体元素(例如，金属或半金属或者在某些情形中半导体)移动，从而导致形成固体LiF和氟化物形成元素的簇-通常大小仅2-10nm。这些簇的大小可与中间反应产品中金属的移动性相关。在这些热力稳定结构之间的扩散距离小的情形中并且当可以供给电子来支撑电化学反应时，可逆的Li插入和提取便是可行的。
理论上，根据下面的反应(该反应假定为完全可逆转换)，氟化物的Li容量由其化学计量比和形成氟化物的金属的密度来确定：
其中M是形成氟化物的元素。
从机械学方面讲，已经发现，随着嵌入的进行Li初始插入某些金属氟化物(例如FeF2和FeF3)中。例如，在Li与FeF3的电化学反应期间，Li首先嵌入到结构中而形成：
Li++e-+FeF3→LiFeF3 (公式2)
仅在额外的Li插入之后，转化反应根据下面的公式将反应产品转换成LiF和互连Fe纳米颗粒：
2Li++2e-+LiFeF3→3LiF+Fe (公式3)
如上面的背景中讨论的，常规氟化物阴极可能受到限制，例如(ⅰ)低电导率，(ⅱ)低离子传导率，和(ⅲ)金属离子插入/提取期间的体积变化。其他限制包括(ⅳ)在氟化物与电解质(尤其是在高电势下)反应期间生成气体-这可导致电池劣化，(ⅴ)在与电解质进行表面反应期间形成表面物质-这可增加电阻并且使电化学反应的可逆性降低，(ⅵ)在循环期间金属氟化物的分解-这可增加电阻、损坏阳极上的固体电解质相间(SEI)层并且使电池单元的功率性能和循环稳定性降低，以及(ⅶ)在电池运行期间它们的结构内发生不可逆的变化-这也可导致不可逆的容量损失。
本申请为由纳米多孔材料(优选地具有在大约0.5nm到大约10nm之间的范围内的孔隙，但是在某些设计中具有高达500nm或更大的孔隙)形成的电池电极提供了先进的复合材料，总体上导电的基体中设置有活性氟化物材料。如下面更详细讨论的，通过将活性氟化物材料限制到这种类型的“骨架”基体中，本发明提供了相对于常规设计的若干优点。例如，将活性氟化物材料限制在这种基体内(与表面沉积相反)帮助避免单个活性材料颗粒的通常不期望的结块。如下面更详细描述的，这种基体可额外地帮助稳定颗粒大小，使得活性材料的膨胀可由填充有金属氟化物的导电基体复合材料中存在的孔隙来适应。基体的电导率特性可允许减小电阻和增加速率性能。基体的骨架特性可进一步允许形成围绕复合颗粒的保护壳，所述保护壳在循环以及金属-氟化物(MF)活性材料内的发生体积变化期间机械地并且电化学地稳定。
图3A-3B示出了根据某些示例实施方式的两个示例电池电极成分，所述电池电极成分包含渗透到导电纳米多孔骨架基体中的氟化物。在每个示出的示例设计中，复合材料颗粒示出为具有孔隙302、导电孔隙壁304和渗入在孔隙302内的氟化物306。
根据上面描述的反应(公式1)，在电池运行期间“活性”氟化物存储和释放金属离子(例如，锂电池或锂离子电池中的锂离子)。如上面讨论的，存储和释放这些金属离子导致活性材料的体积的实质变化，其在常规设计中可导致电极内的电接触损失并因此导致在电池运行期间容量的快速损失。另外，在某些情形中，形成氟化物的元素的簇(例如，在CuF2的情形中Cu的簇)可以形成没有电连接到彼此的隔离颗粒。类似地，高度电隔离的LiF可以变得与电流收集器电气地脱开。在这种情形中，电极或电极颗粒的常规设计不允许在电池运行期间可逆地存储和释放锂离子，因为这种过程需要不被打断地将电子传输进(或传输出)活性材料。此外，在某些情形中(例如，在CuF2的情形中)，与例如LiF与氟化物形成元素之间的高界面间能量组合的氟化物形成元素的快速扩散导致在Li插入期间LiF与形成氟化物的元素的物理分隔。在常规设计中，由于源于上面讨论的分隔的质量传输限制，这极大地限制了在Li提取期间初始氟化物的再形成的速率和可逆性。
然而，在此处图3A-3B中示出的设计中，可由纳米多孔骨架基体的孔隙来适应伴随转化反应(例如由公式1给出的)的体积变化。为了使复合材料的体积容量最大化，可以有益地将填充有氟化物的骨架基体的孔隙体积优化以使得在Li插入而完全放电之后仅少量体积孔隙(优选地，小于大约15％)未被LiF和氟化物形成材料占据。在此示出的设计额外地极大改善了电池运行的速率和可逆性。当骨架基体的孔隙大小变小时，电子在Li插入期间不但可以传输穿过基体材料而且还生成从孔隙壁到电化学反应位置的通道，并且在Li提取期间返回。为了实现合理的高反应速率，可以有利地将通道距离限制到大约3-5nm或者更小。因此，纳米多孔骨架基体的孔隙可以优选地为宽度小于10nm。
对于孔隙包含导电纳米颗粒(在转化反应期间或者更通常地在电池运行期间初始添加或形成的)的设计，在大约10nm到大约500nm范围内的孔隙也可以适用。然而，在某些情形中，这些较大孔隙可导致功率性能特性降低。另一方面，孔隙太小(例如，小于大约0.5nm的孔隙)可能使将氟化物均匀地渗透到它们的孔隙结构中更有挑战性。
最后，这种设计将初始的氟化物以及LiF和形成氟化物的元素的簇都限制在小的纳米孔隙内。在这种情形中，骨架基体迫使在LiF和形成氟化物的元素的簇之间形成更好的接触，从而极大地改进了充电的速率。此外，如果骨架基体具有一定的弹性和相当高的弹性模数(例如，杨氏模数大于大约5MPa)，那么在Li插入期间基体材料的弹性变形将通过使反应能垒降低而有助于提取Li，所述反应能垒降低是通过这种提取而释放其应力能量来实现的。这额外地改善了电池的充电率。
作为一个示例，多孔碳(例如，具有超过90％的sp2-结合原子)可以用作导电骨架基体。因为感兴趣的阴极电压范围(对于在锂电池或锂离子电池的情形中的Li/Li+，高于1.5V)中碳的容量很小，所以使其绝对质量和由其孔隙壁占用的体积最小化同时保持期望的孔隙大小和导电性可能是更可取的。已经发现多数的孔隙壁为单层厚的多孔碳使用起来相当好，提供了大孔隙体积和足够高的导电性，同时使“非活性”碳原子占用的体积最小化。具有槽缝形孔隙以及由单层石墨原子组成的孔隙壁的“完美”多孔碳颗粒可具有大约2630m2/g的比表面面积。已经发现具有高于500m2/g(更优选地高于1000m2/g)的经验测量Brunauer、Emmett和Teller(BET)比表面面积的多孔碳作为用于氟化物渗透的导电基体的使用起来很好。大表面积多孔碳的示例为活性炭。它可以通过含碳的有机前体的高温分解和随后对它进行化学或物理激活(为了改善它的孔隙体积和比表面积的目的，将生成的碳部分氧化)来生产。进一步优选地，多孔碳可具有占用总体积的至少50％(优选地，超过体积的70％并且小于大约95％)的孔隙。较小孔隙体积为氟化物渗透提供较小空间，并且可以因此减小渗透有氟化物的颗粒的体积容量。相反地，高于95％的孔隙体积为颗粒提供的机械特性降低(这可使电极稳定性差)并且另外使它们因为密度非常低而更难于操纵。以常规方式生产的活性炭颗粒通常多数孔隙在的0.3nm到10nm的范围内。已经发现多数孔隙(优选地，多于体积的80％)在大约0.5nm到大约10nm范围内的那些活性炭尤其可以用作氟化物渗透的导电骨架基体。
在某些示例中，碳骨架基体可掺杂有其他种类物质(例如，氮)或者具有其他种类物质的功能，以便增加锂离子传输或者增加它的润湿特性。
如图3A-3B中进一步示出的，孔隙可以是如图3A所示的直的或者如图3B所示的弯曲的。活性炭通常具有不规则形状的弯曲孔隙。孔隙的朝向可以根据样本制备而改变。它也可以在单个颗粒内改变。例如，在颗粒的中心，孔隙可能为具有任意方向或者沿着其半径的方向，而更接近表面处孔隙可具有平行于颗粒的表面的方向。在该情形中，可以实现有利的机械特性。进一步，在某些情形中，可以简化保护涂层的形成，保护涂层用于稳定金属氟化物使其免于可逆变化和与电解质的不期望的反应(如下面更详细地讨论的)。
可以使用各种方法来将氟化物合成和渗透到导电纳米多孔骨架基体中。多数氟化物都可以通过相对简单的反应来进行合成。第一组这种反应涉及氧化物(例如，金属氧化物)与气体或液体(水溶液)形式的氢氟酸(HF)之间的反应。这种过程的主要特征是金属不改变其氧化状态。通常，这种过程可被用于获得处于它们的较低氧化状态的金属氟化物(例如，Sn2+而非Sn4+)。有时，在水解氟化物的情形中，HF可以与金属(例如，Zn)直接反应来形成金属氟化物(例如，ZnF2)溶液。这种溶液可以渗透到基体的孔隙中并且变干从而形成限制在骨架的基体孔隙内的氟化物。
获得金属氟化物的第二条途径是金属或金属氧化物与氟或氟化剂之间进行反应。后者的示例包括但不限于二乙基胺三氟化物、三(二甲胺基)硫二氟三甲基硅以及氙的氟化物。因为氟的强氧化性，产生的氟化物中的金属的氧化状态通常是最高的(2Sb3++5F2→SbF5)。将不溶于水的氟化物在导电基体的孔隙内合成的另一条常用的途径是，在形成氟化物的元素(例如，过渡金属)的溶解盐与可溶于水的氟化物(通常为碱金属的氟化物)之间进行离子交换反应。因为过渡金属氟化物的不稳定性，后者在反应期间发生沉淀。在离子交换反应期间，过渡金属的氧化状态不会改变。这种方法的优点是排除了过程中的剧毒和腐蚀性的F2和HF。此外，通过改变反应剂的浓度、它们混合的次序和表面活性剂的添加，获得的氟化物颗粒的大小可以在很大的范围内调整。
用于将氟化物渗透到骨架孔隙中的又一个方法涉及使用可溶氟化物前体。这种方法可包括下述步骤：(ⅰ)制备氟化物前体的溶液，(ⅱ)将这种溶液渗透到骨架孔隙中，(ⅲ)随后将溶剂蒸发(步骤ⅱ和ⅲ可以重复多次来实现高的氟化物装载量)，以及(ⅳ)热退火来使氟化物前体分解成氟化物和可移除的易挥发种类物质。例如，氟硅酸盐(例如，FeSiF6·H2O)的水溶液可被灌注到骨架孔隙中、干燥，并且产生的盐通过退火(例如，在惰性的氩(Ar)气体中)可被转换成金属氟化物(例如，氟化铁FeF2)。退火过程将FeSiF6·H2O分解成FeF2(更通常为FeFx)、水蒸气和易挥发SiF4(SiF4沸点＝86℃)，其中易挥发化合物被移除。在某些情形中，在含氧气体中的初始退火可引发由相同的前体形成FeF3。金属氟化物(MF)渗透的过程可以重复多次以便实现复合材料中MF的期望分数。
如上面描述的，对于可溶的盐来说，将它们渗透到多孔骨架中的最简便方法可涉及下述步骤：(ⅰ)用溶剂中的盐溶液将骨架润湿，(ⅱ)随后将溶剂蒸发。这种过程也可以重复一次或多次以便增加骨架装载的氟化物材料。可以组合或替换地施加不同氟化物的溶液，以便在骨架内获得混合的氟化物成分。不可溶于溶剂的氟化物能够以将小的纳米颗粒悬浮在适当液体介质中的形式来制备。随后，多孔骨架可以用纳米悬浮液来浸渍，并且将液体蒸发。为了增加金属氟化物的装载量，该过程可以重复。这种颗粒的大小应当总体上小于孔隙的大小。在某些情形中，为了将骨架填充以不同化合物的混合物的目的，可以结合进行灌注溶液和悬浮液两者。为了改善材料容量或者改进速率性能，这可能是必须的。
在又一个方法中，可以使用氟化物前体(例如，金属氧化物、金属氢氧化物或金属纳米颗粒)与HF、F2或氟化剂的溶液之间的反应来直接在骨架孔隙内形成氟化物。前体可以通过溶液灌注、用前体悬浮液浸润骨架、易挥发Me化合物的蒸汽渗透(毛细凝聚)以及其他途径来引入到骨架中。在灌注了氟化物前体之后，在形成不可溶氟化物的情形中骨架可以受到HF蒸汽、F2或HF溶液的作用。在许多情形中，氟化剂可以在有机溶剂中溶解，使得形成的氟化物保持在骨架孔隙内。
在相对易挥发金属氟化物(例如，SbF5、SbF3、BiF5、SnF2和其他金属氟化物)的情形中，将骨架填充以活性材料可以通过氟化物蒸汽的毛细凝聚来执行。因为毛细作用，蒸汽优先浓缩到骨架毛细管中，从最小孔隙开始-最小孔隙与蒸汽的相互作用最强。因为通常期望的骨架孔隙大小可以是纳米级别(例如，大约1nm到大约10nm)的，所以能够获得非常有选择性的孔隙内浓度的状态，从而避免在骨架的外表面上或者在较大孔隙中发生任何浓缩。
在又一个途径中，氟化物纳米颗粒(包括凝析纳米颗粒而形成的多孔体)可以首先产生并且随后渗透以骨架基体材料的前体。在某些示例中，聚合物或者聚合物的混合物(或共聚物)可被用作骨架基体的前体。在热处理时，前体可以转换成多孔导电骨架基体。如对于多种类型的氟化物和包含颗粒的骨架基体的更详细描述那样，外保护涂层可进一步包裹所产生的包含氟化物的复合物颗粒。
取决于具体应用，骨架材料可填充以各种活性材料。上述方法的组合相应地提供实现在骨架内活性颗粒的大范围的期望成分和形态的能力。
骨架基体的孔隙度不必均匀。此外，在某些示例设计中，从颗粒的中心到表面导电基体的平均孔隙分数的相对变化可以提供独特的优点。例如，在颗粒的中心(或主体)中具有较大孔隙体积可以允许较大的MF装载和较高的能量密度。同时，在颗粒的表面附近具有较小的孔隙体积可以为复合材料颗粒提供改进的机械稳定性。它还有助于形成更稳定并且形状更贴合的保护涂层。这种涂层可渗透到渗透有MF的骨架基体的至少某些孔隙之中。
图4A-4B是示出了多孔骨架基体的四个具体示例的图形描绘(孔隙体积的不同分布)，其中基体的平均孔隙分数从颗粒的中心到表面有不同的相对变化。在图4A的设计中，在颗粒的主体中孔隙体积的主体或多或少是均匀的，但是在接近表面层处有很大程度降低。在图4B的设计中，基体材料的孔隙度从颗粒的中心到颗粒的表面逐渐地减小。在图4C的设计中，顶部表面层可包括不同形态和成分。在表面的附近可以存在两个或更多层，以便实现改进的性能，其中接近表面的层可包括比顶部表面层相比更大的孔隙体积。在图4D的设计中，近表面层可包括与顶部表面层相比较小的孔隙体积。在这种情形中，保护涂层可首先将渗透有MF的基体颗粒密封在接近表面层中，同时顶部表面层的较大孔隙可以防止颗粒在涂层形成期间的烧结。
图5示出了示例(单个)孔隙内的充电和放电过程的示意图，其中锂离子与限制在孔隙内的氟化物反应，从而形成由形成氟化物的元素组成的纳米簇以及LiF的纳米簇。在图示的示例中，复合材料在第一状态与第二状态之间循环，(ⅰ)第一状态包括孔隙502(例如，小于大约6nm)和孔隙壁506内的氟化物(MFx)504，(ⅱ)第二状态包括孔隙壁506内的分布有LiF510的氟化物形成元件(M)的簇508。
甚至当产生的形成氟化物的元素(例如，在CuF2的情形中Cu的纳米簇)彼此不连接时，它们保持在导电孔隙壁的电子通道附近的范围内。因此，公式1的反应所需的电子可由导电基体来提供。另外，将反应物质种类限制在孔隙壁内改善了F元素的簇(在CuF2的情形中Cu的纳米簇)与LiF之间的接触，这改进了电化学反应的速率(如通过公式1显示的)。最后，与孔隙壁的相互作用可以减少阴极活性材料溶解到电解质中。
在氟化物簇与孔隙壁之间的形成化学键在某些设计中可能是有益的。例如，这种键限制了在电池运行期间LiF和形成氟化物的元素的簇在孔隙内的移动，从而改进了氟化物孔隙基体复合材料的长期稳定性。这种键可以在氟化物渗透到官能团散布的多孔基体中期间形成并且可以涉及其他种类物质-例如氧和硫原子。
在某些应用中，氟化物或形成氟化物的元素(例如，金属)与电解质的反应可以导致不期望的副反应-例如电解质氧化、形成气体或者因为化学或电化学腐蚀而使形成氟化物的元素溶解到电解质中。电解质分解可以形成膜，这可以防止或减慢在电池运行期间的可逆转换。气体种类物质的形成可导致不期望的电池单元膨胀并且另外使电池单元的速率能力变小。活性材料元素的溶解或腐蚀减小了阴极容量。为了克服这种问题，上面讨论的保护层可以形状贴合地包裹渗透了氟化物的多孔基体芯，从而避免电解质溶剂种类物质与氟化物及形成氟化物的元素之间的直接接触。锂离子的表面扩散通常比它们在材料的主体内的扩散更快。在某些情形中，虽然孔隙没有电解质，但是锂离子扩散入/出氟化物多孔基体复合材料足够快以便允许电池以足够快的速率运行(对于给定的应用)。在该情形中，骨架基体的外表面区域可被用于离子传导(并且溶剂不可渗透)外壳的沉积，从而密封沉积在骨架基体内的活性材料并且避免活性材料与电解质的溶剂分子的常见的不期望接触。
图6A-6B示出了含有氟化物的复合材料的两个具体示例，其中活性氟化物纳米颗粒或者活性氟化物纳米片被限制在纳米多孔材料的导电基体内，并且其中全部氟化物基体复合材料颗粒进一步涂覆以传导锂离子但电解质溶剂不可渗透的壳材料的保护层。在图示示例设计中的每个中，复合材料颗粒包括孔隙602(例如，小于大约10nm)、颗粒芯的导电孔隙壁604、颗粒芯的孔隙602内渗透的氟化物606以及相应的壳-例如电解质溶液不可渗透并且由其他用于多个目的的活性(锂离子存储)但嵌入型材料组成的“活性”壳610，或者电解质溶剂不可渗透(但锂离子可渗透)并且保护氟化物使其免于与电解质发生不期望反应的“非活性”壳612。
在某些示例中，保护壳材料可包括下述类型材料中的一种：氧化物、氟氧化物、硫化物、氟代硫化物、氧硫化物、氟化物、非氟卤化物、氮化物、氧氮化物、氢化物、聚合物或碳。
更详细地，图6A示出了具有“活性”材料壳的含氟化物复合材料的示例，所述“活性”材料壳也能够在锂电池或锂离子电池放电期间存储锂离子。图6B示出了具有总体“非活性”材料壳的含氟化物的复合材料的示例，所述“非活性”材料壳在电压范围内不能存储多于例如50mAh/g的Li，在电池运行期间氟化物基体复合材料颗粒暴露在该电压范围下。在某些应用中，在锂离子的插入和提取期间壳材料具有相对小的体积变化可能是有利的。因此，在保护壳为“活性”材料的情形中，这种材料通过在阴极运行的电势范围内嵌入来存储锂离子可能是有利的，因为嵌入反应通常涉及相对小的体积变化。
在某些情形中，可以有利的是通过下述方式使保护壳具有“多功能”：(ⅰ)具有传输锂离子并且同时防止将溶剂分子传输到含有氟化物的芯的能力，(ⅱ)具有将锂离子(用作活性材料)存储在运行电势范围内(如之前通过图6A示出的)的额外功能，(ⅲ)提供额外的机械增强功能(来帮助在锂离子插入期间使颗粒内的体积变化最小化)，以及(ⅳ)改善导电性(包含导电外层-例如导电聚合物层、导电碳层、导电金属层或导电氧化物层)。
在某些情形中，保护壳为复合材料可能是有利的。该壳可以是包含至少内层和外层的复合材料，在内层与外层之间可具有一个或多个其他层。该壳可以相应地通过组合不同涂层来制成，并且设置不同层来提供不同的功能。例如，壳的一个成分可以提供更好的结构强度，并且另一个成分提供更好的导电性。在另一个示例中，一个成分可以提供更好的离子传导性，并且另一个提供更好的导电性。在某些应用中，使这些成分彼此渗透可能是有利的。在该情形中，如果一个成分具有更好的导电性并且另一个具有更好的离子传导性，那么复合材料壳可以提供高的离子传导性和导电性。
进一步，芯的多孔骨架基体的一部分可以暴露并且因此可被用于(聚合物)粘合剂的稳定附接。聚合物粘合剂还可以牢固地附接到保护壳。更稳定的颗粒粘合剂界面可以使电极的性能更稳定。
图7A-7B示出了根据各种实施方式的具有保护壳层的含氟化物复合材料的两个具体示例，所述保护壳层是复合材料。如图6的示例设计那样，图示示例设计中的每个在此都包括复合材料颗粒，所述复合材料颗粒包含孔隙602(例如，小于大约10nm)、颗粒芯的传导孔隙壁604以及渗透在颗粒芯的孔隙602内的氟化物606。另外，图示示例设计中的每个在此都包括相应的复合材料壳-例如“渗透”复合材料壳710或者外保护壳层712和内保护壳层714的组合，所述“渗透”复合材料壳710是电解质溶剂不可渗透的并且基于导电材料的多孔骨架内灌注的嵌入型复合材料，所述外保护壳层712由例如嵌入型材料组成，所述内保护壳层714是导电材料的多孔骨架内灌注的氟化物的复合材料。
更详细地，图7A示出了形状贴合的壳，所述壳由渗透多孔导电材料(例如，碳)的嵌入型活性材料(例如，锂金属氧化物或锂金属磷酸盐)组成。图7B示出了由两个层组成的形状贴合的壳：(ⅰ)嵌入型活性材料的外层，和(ⅱ)渗透到导电多孔壳中的金属氟化物的内层。具有氟化物填充的导电多孔壳的一个优点是，如果这种壳中的孔隙大小小于多孔导电基体芯的孔隙大小，那么用锂离子传导材料来“密封它”(使它不渗透溶剂分子)就更容易，而不会使这种材料大量地灌注到芯中。
在某些应用中(例如，当颗粒大小较大时或者当锂离子通过无电解质多孔含氟化物芯的传输缓慢时)，在含氟化物复合材料颗粒内具有所谓“通道孔隙”(例如，大于大约6nm)是有利的，所述“通道孔隙”使离子能够从颗粒的外部快速传输到它们的芯。
图8示出了根据各种实施方式的含氟化物复合材料的两个具体示例，其中氟化物导电芯含有限制氟化物的相对小(例如，小于6nm)的孔隙以及设计成为离子提供从电解质溶液到颗粒的芯中的快速传输的相对大的“通道”孔隙(例如，大于6nm)。如图6的示例设计中那样，图示示例设计中的每个在此都包括复合材料颗粒，所述复合材料颗粒包括孔隙602(例如，小于大约6nm)、颗粒芯的导电孔隙壁604和颗粒芯的孔隙602内渗透的氟化物606，所述复合材料颗粒具有或不具有保护壳610。另外，图示示例设计中的每个在此都包括通道孔隙(例如，大于大约6nm)以便锂离子快速进入芯。
更详细地，在图8A中，这些通道孔隙并未填充活性材料或者固体电解质，以便离子以液相方式在这些孔隙中传输(即，通过液体电解质填充孔隙)。在图8B中，这些通道孔隙被填充以具有高离子传导性的活性材料或者固体电解质，以便离子通过固相方式在这些孔隙中传输。在这种情形中，填充的通道孔隙可以提供额外的机械增强功能，从而进一步帮助颗粒保持恒定大小并且避免在锂离子插入和提取期间破裂。
在某些应用中，在电池运行期间使电池的尺寸(例如，袋状电池的厚度)尽可能保持恒定可能是有利的。然而，高容量电极-例如基于Li合金型活性材料的阳极颗粒或者基于转化型活性材料的阴极颗粒可能在Li在阳极与阴极之间往返运动期间具有某些体积变化。根据在锂离子插入/提取期间具有相对较小体积变化的多孔骨架基体，可以通过使用在此描述的某些方法来使某些体积变化最小化。然而，在电极中的至少一个中可以保留有某些体积变化。可能甚至有意地引入这种厚度和体积变化，以便使电极的体积能量存储特性最大化。为了进一步防止电池单元水平的厚度变化，两个电极的膨胀多可以调节，从而补充总体积变化并且使它们达到可接受的水平(例如，在某些应用中低于3％)。
在某些设计中，引入保护材料的浓度从复合材料颗粒的中心到表面的逐渐变化可能是有利的。在这种情形中，颗粒的总体稳定性可以改善。缺少成分突变使得更能防止颗粒在操纵和电极制备期间破裂。另外，即使随着表面裂隙的形成，仍能有效地进行保护单独颗粒的至少一部分。接近颗粒的表面的保护材料(例如，嵌入型活性材料)的较大分数可以帮助改进颗粒稳定性，同时颗粒中心的活性材料的较小分数可以帮助改进颗粒能量密度。
图9A-9D示出了另外包括保护材料的MF填充的导电基体颗粒的四个具体示例，所述保护材料是例如嵌入型活性材料或者仅为锂离子传导材料(它可具有低容量-例如在电池单元中颗粒运行的电势范围内低于大约50mAh/g)，所述保护材料防止与电解质发生不期望的反应并且改进电池单元的稳定性和性能。如在图6的示例设计中那样，图示示例设计中的每个在此都包括复合材料颗粒，所述复合材料颗粒包含孔隙602(例如，小于大约6nm)、颗粒芯的导电孔隙壁604以及颗粒芯的孔隙602内渗透的氟化物606，所述复合材料颗粒可具有或者不具有保护壳910、复合材料壳912、额外涂层914等。另外，图示示例设计中的每个在此都包括嵌入类型材料的梯度填充930，所述梯度填充930可以保护MF使其免于与电解质进行不期望的相互作用。在这些示例中，MF的体积分数可以在骨架基体内是均匀的或者根据具体分布情况(例如，在接近颗粒的表面处具有MF的较小体积分数)而改变。
更详细地，图9A示出了逐渐填充以保护涂覆材料的渗透有MF的骨架基体颗粒的最简单情形。图9B示出了在颗粒的外表面上具有额外层的较厚保护涂覆材料的类似材料的示例。这种层可优选地含有尽可能小分数的MF。然而，MF的某些容纳物在合成期间可能是不可避免的。适当厚度的表面层可以在例如从大约2nm到大约200nm的范围内。嵌入型材料的体积分数可以折中，因为较大分数可以导致更好的稳定性和较高的容量，而较小的分数可以导致复合材料颗粒具有较高能量密度。图9C示出了类似颗粒，但是其中外层是复合材料。在某些示例中，如前面描述的，这种复合材料可以包含两个或多个渗透成分(例如，导电成分和锂离子存储成分)。
图9D示出了另一个示例，其中保护壳材料的外层可以额外覆盖以功能性壳层。这种层可以具有不同的功能。例如，它可以增加材料的导电性、改进与电解质相互作用、改进浆体的散布情况、改进与粘合剂的粘附力或者仅进一步改进颗粒的机械稳定性。该层应当能够渗透感兴趣的活性材料离子(例如在锂或锂离子电池的情形中为锂离子)。它可以是连续并且形状贴合或者非连续的(例如，由纳米颗粒组成)。导电聚合物(尤其是在电极运行的电势范围内保持导电的那些)，导电的碳(例如，包括通常结合了sp2的C原子的碳)、金属(例如，过渡金属如Fe、Al和其他金属，或者例如稀土金属或它们的盐-所述盐通常不溶于电解质中)、半金属(例如，Si、Sn和其他半金属)、金属硫化物(例如，硫化钛、硫化铁和其他金属硫化物)、金属氟化物(尤其是在电极运行的电势范围内不会发生转化反应并且在电解质中具有低溶解性的那些)、金属氧化物以及上面讨论的材料的混合物都是这种功能层的适当成分的示例。
在某些设计中，保护涂层可以在散布在导电骨架基体颗粒内的金属氟化物(MF)活性材料的表面上直接形成。
图10A-10B示出了复合材料的一部分的两个示例，其中MF被限制在导电材料孔隙(例如，碳孔隙)内并且额外地涂覆以保护材料涂层1010。如图所示，保护材料涂层1010可以形成为MF表面上的涂层(如图10A所示)或者形成为第一MF1材料表面上的第二MF2材料的涂层(如图10B所示)。这种层的适当厚度可取决于孔隙的大小和MF颗粒的大小。作为示例，适当厚度可通常在从大约0.2到大约20nm之间的范围内。
骨架基体内的MF的体积分数不需要均匀。接近导电基体颗粒的表面的MF的体积分数减小可以使在用于金属离子电池时颗粒的机械和电化学稳定性得到改进。
图11A-11B示出了在某些实施方式中可由MF占据的平均体积分数沿着颗粒半径从颗粒的中心到表面变化的两个具体示例。
在某些设计中，复合材料颗粒内的保护材料分配的质量或体积分数还可以从复合材料的中心到表面发生变化。
图12A-12D示出了保护材料的平均质量分数沿着复合材料颗粒的半径变化的示例。图12A和12B示出了接近表面的增长分数以及在颗粒的中心内保护材料的较小分数。图12C示出了保护材料在颗粒的中心附近实际上消失并且主要限于表面区域的示例。图12D示出了保护材料在复合材料内均匀分配(例如，当它直接施加到限制在导电基体的孔隙内的MF颗粒的表面时)的示例。
如上面论述的，嵌入型活性材料可以被包含到含有MF的复合材料颗粒中。在某些示例中，这种包含用于改进MF的稳定性(例如，起到保护层的作用)。在其他示例中，这种包含用于在脉冲情形中提供大电流。嵌入型材料通常具有较高速率性能并且因此它们的包含可以允许由复合材料电极支持的电池的大电流脉冲。在上文指出了适当嵌入型活性材料的示例。这些嵌入化合物通常被划分成多个晶体结构-例如分层结构、尖晶石结构、橄榄石结构和羟磷锂铁石结构，上面仅给出了一些最常见的示例。分层结构是锂离子电池中阴极材料的嵌入化合物以及金属硫族化物-包括TiS3和NbSe3的最早形式，并且之前已经作为可能的嵌入阴极材料研究过。它们不用做高能量密度材料但是可以为MF提供足够的功率性能和保护。分层的LiCoO2、LiMnO2、LiNixMnyCozO2和LiNixCoyAlzO2(其中x、y和z在从0到1的范围内)在装置中更常用。尖晶石的典型示例包括LiCo2O4和LiMn2O4。橄榄石活性材料的典型示例包括LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4。橄榄石属于广义的聚阴离子化合物。大的聚阴离子(XO4)3-(X＝S、P、Si、As、Mo、W)占用晶格和这些阴离子、增加阴极氧化还原电势并且稳定其结构。还可以使用非橄榄石聚阴离子嵌入型活性材料。羟磷锂铁石是非橄榄石聚阴离子嵌入型活性材料的常见示例。羟磷锂铁石材料的典型示例包括LiFeSO4F和LiVPO4F。
如通过上面的示例可以看到的，多数活性材料可包含高达大约50％原子比的氧。某些适当的活性材料还含有过渡金属原子-包括Fe。由于Fe成本低，在保护材料中使用这种元素可以提供成本优势。
当设计包含MF和嵌入型活性材料的复合材料时，确保嵌入型活性材料在电极运行的电势范围内的电化学稳定可能是有利的。在某些示例中，活性材料在阴极运行的电势范围(通常从对于Li/Li+来说高于1V到对于Li/Li+来说低于4-4.2V)内具有最高容量可能是有利的。
图13A-13D示出了额外地包括嵌入型活性材料的MF填充的导电基体颗粒的四个具体示例。在这些示例中，嵌入型活性材料的分数从复合材料颗粒的中心到周边(表面)进行改变。
在某些应用中，在复合材料颗粒内使用两种或更多种金属氟化物可能是有利的。某些金属氟化物与电解质接触(至少当在阴极运行的电势范围内使用时)时降低溶解性，更有利地与电解质相互作用(例如，形成有利并且稳定的固体电解质界面间层)，在转化反应期间形成金属纳米颗粒的相互连接的网络(以使得速率性能可以更高)，或者提供其他有吸引力的特性。同时，这些金属氟化物可能受到与其他氟化物相比较高成本或较低能量密度(例如低于CuF2的能量密度)的困扰。将不同类型的金属氟化物组合成一种复合材料可以提供有吸引力的特性-例如高能量密度、高速率和高稳定性能的组合。
图14A-14C示出了包含骨架基体和两种类型的金属氟化物(MF1和MF2)的复合材料颗粒的三个具体示例。在图14A中，金属氟化物的质量分数的比率在颗粒内是均匀的(从颗粒的中心到周边没有改变)。在图14B和C中，在复合材料颗粒的表面附近存在较多MF2容纳物。
图15示出了锂离子电池的构建块的示例，其中体积和厚度变化的电极(例如，每个都有超过6％体积比的变化)被仔细地设计成在其运行期间抵消彼此的变化并且使电池尺寸的变化最小化。在该示例中，阴极在膨胀状态1502和紧实状态1504之间循环，而阳极在之间紧实状态1506与膨胀状态1508之间循环。例如，如果阳极在锂离子插入期间厚度增加10％，那么阴极颗粒的孔隙度和架构(例如，在图2-14的多孔颗粒中示出的)可以调整，使得在Li提取期间阴极收缩7-13％。以此方式，总体积变化保持低于3％。
在某些应用中，固体电解质或固体电解质层的使用可以提供改进稳定性的益处。
图16示出了包含渗透到纳米多孔材料的导电骨架基体中的电极的具体示例，其中电极进一步涂覆以固体电解质层，或者固体电解质完全渗透单个含氟化物复合材料颗粒之间的孔隙。如图所示，电极可以包含电流收集器1602、在锂离子插入和提取期间具有相对非常小(例如，小于大约15％)的体积变化的复合含氟化物活性颗粒1604以及涂覆电解质颗粒的固体电解质层1606。因为骨架基体使复合材料颗粒内的体积变化减小(与普通MF的体积变化相比较)，所以这些复合材料颗粒在与电池单元中的固体电解质组合时可以提供改进的稳定性。
在上面讨论的许多附图中，颗粒的形状示出为接近球形。在某些应用中，使用形状不规律颗粒可以降低粉末制作成本。
图17示出了包含渗透在导电纳米多孔基体中的氟化物的形状不规则活性颗粒的具体示例。如在图6的示例设计中那样，图示示例设计在此包括复合材料颗粒，所述复合材料颗粒包含孔隙1702(例如，小于大约10nm)、颗粒芯的导电孔隙壁1704以及颗粒芯的孔隙1702内渗透的氟化物1706。在其他应用中，使用柱状、纤维状或片状颗粒可以提供某些益处(例如，电极内较高的电气互连性，或者较高的包裹密度)。
在某些设计中，使用具有大于10nm的孔隙的多孔骨架基体颗粒可能是有利的。较大孔隙可更易于均匀地填充氟化物。
图18A-18D示出了采用具有大孔隙的骨架颗粒仍然可以有吸引力的四个具体示例。例如，大至500nm的孔隙可以用于某些设计中。然而，它们的性能可能有所损失。在图示示例设计中，每个孔隙都包含渗透在导电孔隙壁1804内的氟化物1802，并且区别地包括可以包裹氟化物簇(纳米颗粒)的导电涂层1806、导电颗粒1808和/或导电区段1810。
更详细地，图18A示出了大孔隙，其中金属氟化物的簇涂覆以薄(优选地，小于大约1nm)层导电材料(例如，碳)以便提供电子传输到电化学反应(见公式1)的可逆性所需的电绝缘氟化物-包括LiF的路径。
图18B示出了氟化物簇(纳米颗粒)包含导电纳米颗粒(具有各种形状或成分)的示例。导电颗粒可包含金属、导电的碳、导电陶瓷颗粒和其他物质。在该情形中，电子可以从一个导电纳米颗粒传导到另一个以便参与电化学反应。这种颗粒还可以用于另一功能-降低氟化物形成元素和LiF的移动性使得这两种材料彼此保持接近，以使得可逆的电化学反应可以进行得更快。这种颗粒的又一个潜在功能是催化电化学反应来降低位垒，并且因此使过电势降低，因此增加电池单元的能量效率并且增加运行电压(因此增加能量密度)。另外，这些转换的能垒的降低改善了电池的速率性能和功率特性。
图18C示出了氟化物簇(纳米颗粒)包含纳米颗粒(具有上述三个功能中的至少一个)和表面涂层的示例，所述表面涂层可以改善导电性或降低反应产品的移动性，或者具有这两个功能。
图18D示出了多个氟化物簇(纳米颗粒)形成具有导电材料(例如，碳)的复合材料并且这种复合材料被限制在这些较大孔隙内的示例。在该示例中，电子将通过这种复合材料的导电部分(例如，如果碳用于形成复合材料就通过碳来实现)传送。
图19包括示出了制作含金属氟化物复合材料电极的示例方法的流程图。在该示例中，制造方法包括：(ⅰ)提供活性氟化物材料以便在电池运行期间存储和释放离子，其中离子的存储和释放导致活性材料的体积的实质变化(方框1902)；和(ⅱ)形成活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体，其中骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性的体积变化(方框1904)。在某些设计中，形成骨架基体可包括例如形成含碳前体、氧化和碳化含碳前体来形成碳化颗粒以及在提升的温度下激活碳化颗粒来形成具有大于50％体积比的孔隙体积的骨架基体。在某些设计中，灌注了活性氟化物材料的骨架基体可以形成为例如包含颗粒的粉末，其中所述方法进一步包括将灌注了活性氟化物材料的骨架基体颗粒与粘合剂进行混合以及将粘合剂结合的颗粒浇注到金属箔电流收集器上。在某些设计中，所述方法可进一步包括形成至少部分包裹活性氟化物材料和骨架基体的壳，所述壳大体上渗透由活性材料存储和释放的离子。在某些设计中，壳材料的至少一部分可以通过化学蒸汽沉积的方式来进行沉积。在某些设计中，壳的至少外部可以在一个或多个初始电池循环期间电化学地沉积，在所述电化学沉积期间至少某些电解质成分发生电化学分解。
对于某些设计，保护涂层可以从蒸汽相通过蒸汽沉积方法来进行沉积。这种方法的示例包括但不限于化学蒸气沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、等离子体改善的ALD、等离子体改善的CVD、蒸汽渗透和其他方法。对于某些设计来说，可以通过溶液沉积保护材料。适当方法的示例包括溶胶、逐层沉积、聚合物吸附、表面开始的聚合、纳米颗粒吸附、喷雾干燥和其他方法。
图20A-20B包括示出了制作含金属氟化物复合材料电极的另一个示例方法的流程图。在该示例中，制作方法包括：(ⅰ)提供多孔导电基体(例如，以粉末形式)(方框2002)；(ⅱ)将基体(例如颗粒)渗透以金属氟化物活性材料(方框2004)；(ⅲ)(可选地)在基体内沉积嵌入型活性材料(可选方框2006)；(ⅳ)(可选地)将保护涂层沉积在金属氟化物的可触及表面上(可选方框2008)；(ⅴ)(可选地)将金属离子(例如，锂离子)导电保护涂层沉积在复合材料颗粒的表面上，从而形成电解质溶剂分子不可进入的闭合孔隙(可选方框2010)；(ⅵ)(可选地)将功能性涂层沉积在复合材料颗粒的表面上(可选方框2012)；以及(ⅶ)(可选地)将复合材料(颗粒)与粘合剂进行混合并且沉积在电流收集器基体上，因此产生基于复合材料颗粒的电极(可选方框2014)。
保护涂层不仅可以在电极形成之前形成还可以在电极形成之后(但是在电池组装之前)形成。涂层可以通过蒸汽沉积方法(例如，如上面描述的)、通过溶液沉积方法(例如，如上面描述的)、通过电镀沉积、通过无电镀沉积和通过涂层沉积的其他公知方法来进行沉积。
图21A-21B包括示出了制作含金属氟化物复合材料电极的另一个示例方法的流程图。在该示例中，制作方法包括：(ⅰ)提供多孔导电基体(例如，以粉末形式)(方框2102)；(ⅱ)将基体(例如颗粒)渗透以金属氟化物活性材料(方框2104)；(ⅲ)(可选地)在基体内沉积嵌入型活性材料(可选方框2106)；(ⅳ)(可选地)将保护涂层沉积在金属氟化物的可触及表面上(可选方框2108)；(ⅴ)(可选地)将功能性涂层沉积在复合材料颗粒的表面上(可选方框2110)；(ⅵ)(可选地)将复合材料(颗粒)与粘合剂进行混合并且沉积在电流收集器基体上，因此产生基于复合材料颗粒的电极(可选方框2112)；以及(ⅶ)(可选地)将金属离子(例如，锂离子)导电保护涂层沉积在复合材料电极的可触及表面上、在复合材料内形成电解质溶剂分子不可进入的闭合孔隙(可选方框2114)。
保护涂层还可在电池单元组装之后在现场形成。在这种情形中，在第一循环期间(在低温、在室温或者在提升的温度(例如，30-80℃))电解质颗粒的表面上电解质的至少一种成分的还原(或氧化，或者两者)产物可导致形成活性金属离子(例如，在锂或锂离子电池的情形中为锂离子)可渗透的适当保护层。在某些示例中，适当涂层的形成可以通过在电解质中加入盐添加剂或者通过在复合材料颗粒的表面上的表面物质来进行催化。在某些示例中，含稀土元素的盐添加剂(例如，含La盐添加剂)、含卤素盐添加剂(例如，含I或F的添加剂)以及含硫的盐添加剂可以很好地用于形成保护涂层。
图22A-22B包括示出了制作具有保护涂层的含金属氟化物复合材料电极的另一个示例方法的流程图，其中在电池组装之后在现场形成所述保护涂层。在该示例中，制作方法包括：(ⅰ)提供多孔导电基体(例如，以粉末形式)(方框2202)；(ⅱ)将基体(例如颗粒)渗透以金属氟化物活性材料(方框2204)；(ⅲ)(可选地)在基体内沉积嵌入型活性材料(可选方框2206)；(ⅳ)(可选地)将保护涂层沉积在金属氟化物的可触及表面上(可选方框2208)；(ⅴ)(可选地)将功能性涂层沉积在复合材料颗粒的表面上(可选方框2210)；(ⅵ)(可选地)将复合材料(颗粒)与粘合剂进行混合并且沉积在电流收集器基体上，因此产生基于复合材料颗粒的电极(可选方框2212)；(ⅶ)提供能够在一个或多个电化学循环期间形成锂离子可渗透(并且总体上是溶剂不可渗透的或者过渡金属离子不可渗透的)层的电解质；以及(ⅷ)组装包含产生的电极和适当电解质的电池单元，并且通过改变金属氟化物电极的电化学电势来现场形成保护层(方框2216)。
常规电池单元通常在0.7-1.3M电解质下运行。如果在具有MF导电基体复合材料的电池单元中使用有机电解质，那么金属离子(例如锂离子)适当盐浓度可从大约0.1M到高达大约12M的范围内。具体地，超高摩尔浓度电解质(例如，3-12M，如果没有盐析出的情况下电解质中可以实现这种高浓度)，可以通过在循环期间显著地减少金属氟化物的溶解来显著地改进这些复合材料的稳定性(尤其是，如果保护涂层不存在或者不完美时)。采用溶化能量高于金属离子或含金属的离子(它可以在转化反应期间在金属氟化物内产生)的锂离子盐的电解质可能是尤其有利的。
在某些设计中，上面描述的含氟化物成分中的一种或多种可以包含Li。
在某些设计中，在将金属氟化物电极用于可充电锂或锂离子电池单元中之前使金属氟化物电极预锂化可能是有利的。已经发现了多种适当的方法。这些方法包括但不限于：(ⅰ)与Li金属或Li金属合金成分直接接触，(ⅱ)化学锂化，以及(ⅲ)电化学锂化。对于电化学锂化来说，在施加电流之时Li被从电解质插入到含氟化物的电极中。锂离子的插入伴随着将阳离子Li从其他含Li电极(例如，Li箔)补充到电解质中或者伴随着在相反电极(从相反阴离子)形成还原物质(例如，以气体、液体或固体形式)。
电化学锂化的过程还可以在预组装或完全组装的电池单元内进行。在该情形中，第三电极(除了阳极和阴极之外)可以用作Li源。该第三电极可以优选地含有更多的Li。在一个示例中，Li箔(例如，表面保护的Li箔)可以用作这种牺牲电极以便供应用于锂化的锂离子。在某些应用中，这种第三电极可被(几乎)完全消耗。
本发明提供的描述使所属领域技术人员能够制造或使用本发明的实施方式。然而，应当理解的是，本发明不限于在此公开的具体型式、过程步骤和材料，因为对于所属领域技术人员来说这些实施方式的各种改型都是显而易见的。也就是说，在不偏离本发明的精神或范围的情况下，在此限定的通用原理可以应用于其他实施方式。

Claims (20)

1.一种包括复合材料颗粒的电池电极成分，每个复合材料颗粒包括：
活性氟化物材料，其用于在电池运行期间存储和释放离子，其中离子的存储和释放导致活性材料的体积的实质变化；以及
所述活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体，其中所述骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。
2.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述骨架基体包括孔隙，所述孔隙具有在大约1纳米到大约10纳米范围内的平均特性孔隙宽度。
3.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中所述活性氟化物材料包括第一金属氟化物和第二金属氟化物。
4.根据权利要求1所述的电池电极成分，其中每个复合材料颗粒进一步包括至少部分地包裹所述活性氟化物材料和所述骨架基体的壳，所述壳大体上可渗透由所述活性氟化物材料存储和释放的离子。
5.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳包括由大体上不渗透电解质溶剂分子的材料形成的保护层。
6.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳包括活性材料层，并且其中所述活性材料层由不同于设置在所述骨架基体内的活性氟化物材料的活性材料形成。
7.根据权利要求6所述的电池电极成分，其中所述活性材料层的活性材料具有相对于所述活性氟化物材料的大体上较低的容量。
8.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳包括多孔层，所述多孔层具有与所述骨架基体相比较小的平均孔隙大小。
9.根据权利要求8所述的电池电极成分，其中所述壳的多孔层中的孔隙被渗透以与设置在所述骨架基体内的活性氟化物材料相同的活性氟化物材料。
10.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳是包括内层和外层的复合材料。
11.根据权利要求10所述的电池电极成分，其中所述内层是多孔层，所述多孔层具有与所述骨架基体相比较小的平均孔隙大小，并且其中所述外层为：(ⅰ)由大体上不渗透电解质溶剂分子的材料形成的保护层，或者(ⅱ)由不同于设置在所述骨架基体内的活性材料的活性材料形成的活性材料层。
12.根据权利要求4所述的电池电极成分，其中所述壳是复合材料，所述复合材料包括两种或多种材料，所述两种或多种材料以相互渗透的构造设置成使得所述复合材料中的每种材料都接触所述骨架基体。
13.根据权利要求1所述的电池电极成分，每个复合材料颗粒进一步包括外通道孔隙，所述外通道孔隙从所述骨架基体的外表面朝向所述骨架基体的中心延伸，从而提供离子扩散到设置在所述骨架基体内的活性材料中的通道，其中所述外通道孔隙中的至少某些被填充以：(ⅰ)具有不同于所述骨架基体的微结构的多孔材料，(ⅱ)不同于设置在所述骨架基体内的活性氟化物的活性材料，和/或(ⅲ)固体电解质材料。
14.根据权利要求1所述的电池电极成分，每个复合材料颗粒进一步包括保护材料，所述保护材料沿着颗粒的半径以径向可变成分至少部分渗入到骨架基体中，所述保护材料大体上可渗透由活性氟化物材料存储和释放的离子。
15.一种制作包括复合材料颗粒的电池电极成分的方法，所述方法包括：
提供在电池运行期间存储和释放离子的活性氟化物材料，其中离子的存储和释放导致活性材料的体积的实质变化；以及
形成所述活性氟化物材料设置在其内的纳米多孔导电骨架基体，其中所述骨架基体结构性地支撑活性材料、电气地互连活性材料并且适应活性材料的体积变化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中形成骨架基体包括：
形成含碳前体；
氧化和碳化所述含碳前体来形成碳化颗粒；以及
在提升的温度下激活所述碳化颗粒以便形成具有大于50％体积比的孔隙体积的骨架基体。
17.根据权利要求15所述的方法，其中灌注了活性氟化物材料的骨架基体被形成为包括颗粒的粉末，所述方法进一步包括：
将灌注了活性氟化物材料的骨架基体颗粒与粘合剂混合；
将结合了粘合剂的颗粒浇注到金属箔电流收集器上。
18.根据权利要求15所述的方法，进一步包括形成至少部分包裹活性氟化物材料和骨架基体的壳，所述壳大体上可渗透由活性材料存储和释放的离子。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述壳材料的至少一部分通过化学蒸汽沉积方式沉积而成。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述壳的至少外部在一个或多个初始电池循环期间以电化学方式沉积而成，在所述电化学沉积期间至少某些电解质成分发生电化学分解。
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