CN106046274B - 一种网状聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种网状聚羧酸减水剂及其制备方法，该网状聚羧酸减水剂为包含如下质量份的单体经共聚制得：异丁烯醇聚氧乙烯醚100‑130份、2‑甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱10‑14份、不饱和羧酸10‑15份、和网状功能单体5‑10份。本发明提供的网状聚羧酸减水剂，可有效改善含泥量低时，混凝土保水性不足、减水剂掺量敏感的问题。

Description

一种网状聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土减水剂领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、功能可调、绿色环保等优点，己被广泛应用于中低标号预拌混凝土行业。但是聚羧酸减水剂在中低标号混凝土应用中存在对骨料含泥量敏感度高的问题，当骨料含泥量增高，掺聚羧酸减水剂混凝土初始流动性、坍落度保持性能不断降低，通过提高减水剂掺量可以得到缓解，却容易导致混凝土后期泌水板结及凝结时间超长；当骨料含泥量较小时，聚羧酸减水剂饱和点锐减，容易出现掺量波动较大、保水性不足、冒泡泛灰等现象，进一步导致生产不易控制、用水量超标，强度不合格等问题。

目前多数厂家主要通过复配其它材料来缓解泥土含量变化的现象。当含泥量较高时，通过提高引气量或者添加牺牲剂以抵制泥土对聚羧酸减水剂的吸附；当骨料含泥量降低，混凝土对聚羧酸减水剂掺量敏感时，通过降低减水剂浓度、添加保水材料来增强其适应性。但是复配其它材料容易出现分层、发酵、沉淀等问题，并且无法对材料变化作出及时性调整，严重影响了聚羧酸减水剂的推广和应用。

发明内容

本发明为弥补现有技术存在的缺陷，提供一种网状聚羧酸减水剂，可有效改善含泥量低时，混凝土保水性不足、减水剂掺量敏感的问题。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种网状聚羧酸减水剂，为包含如下质量份的单体经共聚制得：异丁烯醇聚氧乙烯醚100-130份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱10-14份、不饱和羧酸10-15份、和网状功能单体5-10份。

作为一种优选，所述不饱和羧酸选自如下化合物中的至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、马来酸酐、衣康酸。

优选的，所述网状功能单体选自如下化合物中的至少一种：二烯丙基甲胺、二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺、三烯丙基胺。采用优选的网状功能单体，可改善保水性和抗泥作用；当含泥量较低时，有利于优先吸附黏土提高混凝土保水性，当含泥量过高时，网状结构可减弱聚羧酸分子与粘土的吸附作用，实现抗泥作用。另外，在聚羧酸分子结构中更优选同时引入磷酸胆碱和二烯丙基胺类基团，通过二烯类胺将两个孤立的聚羧酸分子连接起来，增加聚羧酸分子空间位阻，实现对不同含泥量骨料的选择性吸附。

进一步的，所述网状聚羧酸减水剂，在制备时，除了上述单体外，其原料还进一步包括链转移剂、还原剂和无机过氧化物。作为一种优选方案，在配方体系中，链转移剂、还原剂和无机过氧化物的质量份分别为0.3-1.0份、0.8-1.2份、0.5-5.0份。

本发明第二方面提供一种制备如上文所述的网状聚羧酸减水剂的方法，包括如下步骤，

S1：将异丁烯醇聚氧乙烯醚、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱混合溶于水中，得单体水溶液A；将不饱和羧酸和网状功能单体混合溶于水中，得单体水溶液B；将链转移剂和还原剂混合溶于水中，得混合溶液C；

S2：向单体水溶液A中加入无机过氧化物，5-10min后向其中滴加单体水溶液B和混合溶液C，滴加完毕后保温1.0-1.5h，调节pH值为6-7。

作为一种优选方案，反应体系中，异丁烯醇聚氧乙烯醚、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、不饱和酸、网状功能单体、链转移剂、还原剂、无机过氧化物的质量配比为100-130：10-14：10-15：5-10：0.3-1.0：0.8-1.2：0.5-5.0。

作为一种优选方案，步骤S1中，单体水溶液A的质量浓度为50-60％；和/或，单体水溶液B的质量浓度为60-80％。采用优选的单体水溶液B的浓度，可避免体系过于浑浊，进而有利于改善产品的性能。

作为一种优选方案，步骤S1中，混合溶液C的质量浓度为3-10％。

作为一种具体实施方式，步骤S1中，单体水溶液A在5-20℃条件下配制。

作为一种具体实施方式，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；和/或，所述还原剂选自吊白块、抗坏血酸、亚硫酸钠、保险粉中的至少一种；和/或，所述无机过氧化物选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

优选的，步骤S2中，单体水溶液B的滴加时长控制在2-4h，混合溶液C的滴加时长控制在3-4h。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、通过引入磷酸胆碱结构单元，相比于羧酸基团，可有效降低减水剂对黏土的敏感性，掺量随含泥量的波动不大；缓解含泥量低时，混凝土保水性不足、减水剂掺量敏感的问题。

2、通过增加空间位阻减弱分子对粘土矿物的吸附作用，解决含泥量较高时，聚羧酸减水剂掺量大、混凝土经时损失过快的现象。

具体实施方式

本发明提供一种网状聚羧酸减水剂，其可有效解决聚羧酸减水剂在混凝土含泥量低时存在掺量敏感等技术问题。本发明提供的网状聚羧酸减水剂是通过100-130质量份的异丁烯醇聚氧乙烯醚、10-14质量份的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、10-15质量份的不饱和羧酸、和5-10质量份的网状功能单体经共聚制得。

作为优选的，不饱和羧酸可以选自如下化合物中的至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、马来酸酐、衣康酸。

作为优选的，网状功能单体可以选自如下化合物中的至少一种：二烯丙基甲胺、二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺、三烯丙基胺。

本发明的网状聚羧酸减水剂的制备优选包括如下步骤：

S1：将异丁烯醇聚氧乙烯醚、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱混合溶于水中，得单体水溶液A；将不饱和羧酸和网状功能单体混合溶于水中，得单体水溶液B；将链转移剂和还原剂混合溶于水中，得混合溶液C；

S2：向单体水溶液A中加入无机过氧化物，5-10min后向其中滴加单体水溶液B和混合溶液C，滴加完毕后保温1.0-1.5h，调节pH值为6-7。

在反应体系中，异丁烯醇聚氧乙烯醚、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、不饱和酸、网状功能单体、链转移剂、还原剂、无机过氧化物的质量配比优选为100-130：10-14：10-15：5-10：0.3-1.0：0.8-1.2：0.5-5.0。

作为一种具体实施方式，反应体系中，链转移剂可以选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；还原剂可以选自吊白块、抗坏血酸、亚硫酸钠、保险粉中的至少一种；无机过氧化物可以选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

将11.0g丙烯酸与5.0g二烯丙基甲胺混合，并加入去离子水，配制成75％浓度的单体水溶液B；

将0.3g抗坏血酸、0.5g吊白粉与1.0g巯基丙酸混合，并加入去离子水，配制成4％浓度的混合溶液C。

常温20℃下，将100.0g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚与11.0g2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱加入到反应器中，再加入去离子水配制成单体质量浓度为54.5％的单体水溶液A，待搅拌均匀后加入1.0g过氧化氢。上述混合物搅拌5分钟后开始滴加单体水溶液B和混合溶液C，滴加分别控制在3小时和3.5小时完成。滴加完毕保温1.0小时，待温度自然降至室温后用氢氧化钠水溶液调整pH为6-7，即得网状聚羧酸减水剂。

实施例2

将14.0g甲基丙烯酸与7.0g二烯丙基甲胺混合，并加入去离子水，配制成80％浓度的单体水溶液B。

将0.4g抗坏血酸、0.5g保险粉与0.6g巯基丙酸混合，并加入去离子水，配制成5％浓度的混合溶液C。

常温20℃下，将110.0g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚与10.0g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱加入到反应器中，再加入去离子水配制成单体质量浓度为60.0％的单体水溶液A，待搅拌均匀后加入1.2g过氧化氢。上述混合物搅拌5分钟后开始滴加溶液A和溶液B，滴加分别控制在3小时和3.5小时完成。滴加完毕保温1.0小时，待温度自然降至室温后用氢氧化钠水溶液调整pH为6-7，即得网状聚羧酸减水剂。

实施例3

将13.0g丙烯酸与10g二甲基二烯丙基氯化铵混合，并加入去离子水，配制成80％浓度的单体水溶液B。

将0.6g抗坏血酸、0.5g吊白粉与0.8g巯基乙酸混合，并加入去离子水，配制成3％浓度的混合溶液C。

常温20℃下，将130.0g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚与12.0g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱加入到反应器中，再加入去离子水配制成单体质量浓度为55.0％的单体水溶液A，待搅拌均匀后加入0.9g过氧化氢。上述混合物搅拌5分钟后开始滴加溶液A和溶液B，滴加分别控制在3小时和3.5小时完成。滴加完毕保温1.0小时，待温度自然降至室温后用氢氧化钠水溶液调整pH为6-7，即得网状聚羧酸减水剂。

对比例

本发明在聚羧酸分子结构中同时引入磷酸胆碱和二烯丙基胺类网状功能基团。季胺盐结构对粘土吸附性优，当含泥量较低时，可优先吸附黏土提高混凝土保水性；二烯丙基胺类基团可将聚羧酸分子形成网状结构，增加聚羧酸分子空间位阻，防止对粘土的过量吸附。

按照本发明的制备方法，在其他条件均与实施例1相同的情况下，制备三种聚羧酸减水剂，分别为：A组分为普通聚羧酸减水剂，其和实施例1的不同在于未添加网状功能单体二烯丙基甲胺和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱；B组分和实施例1的不同在于未添加网状功能单体二烯丙基甲胺；C组分和实施例1的不同在于未添加2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。D组分为实施例1的聚羧酸减水剂，同时含有网状功能单体和磷酸胆碱基团。对比其混凝土状态，结果如下表1所示：

表1四种聚羧酸减水剂在不同含泥量混凝土中状态比较

由表1结果可见，在含泥量较小，砂率偏低时，传统聚羧酸减水剂易出现后期泌水、包裹性差的现象。添加磷酸胆碱基团后，聚羧酸减水剂减水率有所降低，主要是因为磷酸基团对水泥的吸附性能不如羧酸基团，并且季胺盐会选择吸附在粘土表面，但是正是由于后者的吸附作用才提升混凝土的和易性，泌水率比由60％降至35％。聚羧酸分子中添加网状功能单体后没有对混凝土的工作性造成明显的影响，说明在含泥量较低的情况下，网状结构不影响混凝土的减水率。当含泥量为3.0％时，传统型与添加磷酸胆碱单体的聚羧酸减水剂减水率降低，并且混凝土黏度变大，最小泌水率比为15％，极易发生混凝土开裂。相反，添加网状功能单体的聚羧酸减水剂受泥土影响较小，泌水率比保持在30％左右，说明聚羧酸分子网状结构达到一定程度时，可有效减弱其与粘土颗粒的吸附作用。以上结果说明磷酸胆碱的引入可降低聚羧酸分子对水泥的敏感性，并提高其对黏土的吸附作用，网状功能单体的引入可以减小聚羧酸分子与粘土的大量吸附，在保证较好减水率的同时，有效减弱聚羧酸分子对泥土的敏感性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种网状聚羧酸减水剂，其特征在于，为包含如下质量份的单体经共聚制得：异丁烯醇聚氧乙烯醚100-130份、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱10-14份、不饱和羧酸10-15份、和网状功能单体5-10份；所述网状功能单体选自如下化合物中的至少一种：二烯丙基甲胺、二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺、三烯丙基胺。

2.根据权利要求1所述的网状聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸选自如下化合物中的至少一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、马来酸酐、衣康酸。

3.一种制备如权利要求1或2所述的网状聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，包括如下步骤:

S1：将异丁烯醇聚氧乙烯醚、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱混合溶于水中，得单体水溶液A；将不饱和羧酸和网状功能单体混合溶于水中，得单体水溶液B；将链转移剂和还原剂混合溶于水中，得混合溶液C；

S2：向单体水溶液A中加入无机过氧化物，5-10min后向其中滴加单体水溶液B和混合溶液C，滴加完毕后保温1.0-1.5h，调节pH值为6-7。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应体系中，异丁烯醇聚氧乙烯醚、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、不饱和酸、网状功能单体、链转移剂、还原剂、无机过氧化物的质量配比为100-130：10-14：10-15：5-10：0.3-1.0：0.8-1.2：0.5-5.0。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

步骤S1中，单体水溶液A的质量浓度为50-60％；单体水溶液B的质量浓度为60-80％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，混合溶液C的质量浓度为3-10％。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，单体水溶液A在5-20℃条件下配制。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；和/或，所述还原剂选自吊白块、抗坏血酸、亚硫酸钠、保险粉中的至少一种；和/或，所述无机过氧化物选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，单体水溶液B的滴加时长控制在2-4h，混合溶液C的滴加时长控制在3-4h。