CN107652376B - 一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂、其制备方法及应用，其中所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，向含有氨基的聚合物中加入含有环氧基团的季铵盐，得到中间体；步骤S2，加入双阴离子型化合物，所述双阴离子型化合物与所述中间体中的季铵盐阳离子形成离子对，得到网状中间体；步骤S3，向所述网状中间体中加入聚羧酸减水剂，形成具有半互穿网状结构的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。本发明采用的制备方法简单，工艺绿色环保，所制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂不仅具有抗泥性、减水性，且结构可调性强、适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂、其制备方法及应用。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、功能可调、绿色环保等优点，作为混凝土减水剂，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。
但是随着建筑行业的发展，在混凝土拌合过程中,受材料来源的限制,国内建筑用砂石资源逐渐出现劣化,砂石含泥量有所增加，而聚羧酸系减水剂对混凝土砂石中的泥含量十分敏感,因此,聚羧酸系减水剂对泥土具有较强的吸附趋势,这对混凝土在施工过程中的运输、保持性、强度等方面造成了很大的影响，极大的限制了聚羧酸减水剂在高含泥量的混凝土中的应用。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，向含有氨基的聚合物中加入含有环氧基团的季铵盐，反应得到中间体；
步骤S2，向所述中间体中加入双阴离子型化合物，所述双阴离子型化合物与所述中间体中的季铵盐阳离子形成离子对，得到网状中间体；
步骤S3，向所述网状中间体中加入聚羧酸减水剂，形成具有半互穿网状结构的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
较佳的，所述含有氨基的聚合物中的氨基与所述含有环氧基团的季铵盐中的环氧基团的摩尔比为1:(0.02-0.15)。
较佳的，所述含有氨基的聚合物为聚烯丙基胺或线性聚乙烯亚胺。
较佳的，所述含有环氧基团的季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵或2,3-环氧丙基三甲基碘化铵。
较佳的，所述步骤S1反应温度为常温，反应时间为1-2h。
较佳的，所述中间体与所述双阴离子型化合物的质量比为(4-15)：(0.5-2)。
较佳的，所述双阴离子型化合物为双磺酸或双磺酸盐。
本发明还提供一种上述制备方法制得的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
本发明还提供一种所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂在混凝土领域中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明首先通过氨基-环氧开环反应制得季铵盐聚合物，然后利用双阴离子型化合物与所述季铵盐聚合物以离子对形式形成网状中间体，最后所述网状中间体与聚羧酸减水剂形成具有半互穿网状结构的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂，以离子对形式形成的所述网状中间体具有一定稳定性，能与泥土稳定吸附，不同于通过化学键形成的网状结构，使得半互穿于所述聚羧酸减水剂中的所述网状中间体具有随泥土粒子的大小改变网状大小的功能，能够对不同粒径的泥土形成包覆和稳定吸附作用，有效屏蔽泥土对聚羧酸减水剂的影响，对泥土的适用性更广；
2，所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备工艺简单、绿色环保、成本低，利于推广应用；
3，所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂在混凝土应用中折固添加量为水泥质量的0.1-0.4％，在较低的掺入量情况下，混凝土拌合物的流动性具有较大的提高，可以达到较好的抗泥性能；同时所述双阴离子型化合物，还具有减水性能，能够辅助增加所述聚羧酸减水剂的减水效果，而且所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂能够有效提高混凝土的后期强度。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，向所述含有氨基的聚合物中加入所述含有环氧基团的季铵盐，反应得到所述中间体；
步骤S2，向所述中间体中加入所述双阴离子型化合物，所述双阴离子型化合物与所述中间体中的季铵盐阳离子形成离子对，得到所述网状中间体；
步骤S3，向所述网状中间体中加入所述聚羧酸减水剂，形成具有半互穿网状结构的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
按照本发明，首先制备所述中间体，将所述含有环氧基团的季铵盐加入到所述含有氨基的聚合物中，通过氨基-环氧开环反应得到所述中间体，所述中间体为下步反应提供基本骨架；
所述氨基-环氧开环反应，所述含有环氧基团的季铵盐以及所述含有氨基的聚合物均以溶液形式参加反应，其中，所述含有氨基的聚合物为含伯、仲胺的聚合物，本发明中优选为聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺，所述聚烯丙基胺的分子量为1000-15000，所述聚烯丙基胺水溶液质量浓度为15-20％；所述聚乙烯亚胺为线性，所述聚乙烯亚胺的分子量为4000-7000，所述聚乙烯亚胺的聚合度为50-150，所述聚乙烯亚胺水溶液质量浓度为20-50％；
所述含有环氧基团的季铵盐首先配置成一定浓度的水溶液，为了控制反应速度，所述含环氧基团的季铵盐采用水溶液滴加形式加入，滴加速度控制在0.5-1h，同时为了更好的控制反应，本发明优选将反应温度设置为常温，在上述反应温度下反应1-2h。
本发明所述含有环氧基团的季铵盐优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵或2,3-环氧丙基三甲基碘化铵；
所述氨基-环氧开环反应，所述含有氨基的聚合物中的氨基与所述含有环氧基团的季铵盐中的环氧基团的摩尔比控制在1:(0.02-0.15)，更优选为1:(0.02-0.10)；
向所述聚烯丙基胺或线性聚乙烯亚胺水溶液中滴加所述含环氧基团的季铵盐水溶液，反应形成含季铵盐聚合物的所述中间体，所述中间体为聚烯丙基或线性聚乙烯亚胺季铵盐，其结构式为：
上述反应是氨基-环氧在水相中的开环反应，反应条件温和，同时反应是在水相中进行，反应完全，且反应是绿色环保反应，因此具有非常重要的应用价值。
其次，将得到的所述中间体与所述双阴离子型化合物按照一定比例混合，在常温或加热(30-60℃)条件下搅拌，反应1-2h，制备得到所述网状中间体；
其中，所述中间体与所述双阴离子型化合物的质量比为(4-15)：(0.5-2)，更优选为(4.75-13.5)：(0.5-2)，其中所述双阴离子型化合物要求两端具有阴离子，本发明中优选为双磺酸或双磺酸盐，更优选为1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸或1,4-萘二磺酸。
所述双阴离子型化合物与所述中间体中的季铵盐阳离子利用正负电荷之间的相互作用，形成离子对，通过所述离子对形成具有一定稳定性的网状结构即所述网状中间体，所述网状中间体能与泥土稳定吸附，不同于通过化学键形成的网状结构，具有随着泥土粒子的大小而改变网状大小的功能。
最后，将含有所述网状中间体的溶液与所述聚羧酸减水剂混合，制备出具有半互穿网状结构的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。所述半互穿网状结构使得所述网状中间体能够在所述聚羧酸减水剂内部穿过并具有一定的运动能力，不会限制所述网状中间体在对泥土吸附过程中形状的改变。
本发明中所述聚羧酸减水剂并没有特殊的要求，只要是普通的市售聚羧酸减水剂即可，普通的市售聚羧酸减水剂质量浓度约为40％-50％。
其中,含有所述网状中间体的溶液的用量为所述聚羧酸减水剂质量的5-10％。
本发明制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂利用所述双阴离子型化合物与所述季铵盐形成离子对的形式进而形成网状中间体，所述网状中间体与所述聚羧酸减水剂形成具有半互穿网状结构的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂，以离子对形式形成的所述网状中间体具有一定稳定性，能与泥土稳定吸附，不同于通过化学键形成的网状结构，使得半互穿于所述聚羧酸减水剂中的所述网状中间体具有随泥土粒子的大小改变网状大小的功能，能够有效屏蔽泥土对所述聚羧酸减水剂的影响，对泥土的适用性更广；同时，所述双阴离子型化合物还具有减水性能，能够辅助增加所述聚羧酸减水剂的减水效果，提高所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的减水效果。
另外本发明所采用的制备方法简单，反应条件温和，原材料来源丰富，生产成本低，有利于推广应用。所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂在混凝土应用中折固添加量为水泥质量的0.1-0.4％，在较低的掺入量情况下，混凝土拌合物的流动性具有较大的提高，可以达到较好的抗泥性能，同时能够有效提高混凝土的后期强度。
实施例一
取100g聚烯丙基胺(分子量为1000，质量浓度为15％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为60r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵4g溶于20g水)，滴加时间控制在0.5h，滴加完后再搅拌反应1h，加入1，5-萘二磺酸2g，搅拌2h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.58kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例二
取100g聚烯丙基胺(分子量为1000，质量浓度为15％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为60r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵8g溶于20g水)，滴加时间控制在0.5h，滴加完后再搅拌反应1h，加入1，5-萘二磺酸2g，搅拌2h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.63kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例三
取100g聚烯丙基胺(分子量为3000，质量浓度为20％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为60r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵4g溶于20g水)，滴加时间控制在0.5h，滴加完后再搅拌反应1h，加入1，5-萘二磺酸2g，搅拌2h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.58kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例四
取100g聚烯丙基胺(分子量为5000，质量浓度为20％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为70r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基溴化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基溴化铵4g溶于20g水)，滴加时间控制在0.8h，滴加完后再搅拌反应1.5h，加入1，5-萘二磺酸2g，搅拌1.5h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.58kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例五
取100g聚烯丙基胺(分子量为8000，质量浓度为15％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为70r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基溴化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基溴化铵4g溶于20g水)，滴加时间控制在0.8h，滴加完后再搅拌反应1.5h，加入1，4-萘二磺酸2g，搅拌1.5h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.58kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例六
取100g聚烯丙基胺(分子量为15000，质量浓度为15％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为80r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基碘化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基碘化铵8g溶于20g水)，滴加时间控制在1h，滴加完后再搅拌反应2h，加入1，4-萘二磺酸2g，搅拌2h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.63kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例七
取100g聚乙烯亚胺(分子量为4000，质量浓度为20％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为80r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基碘化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基碘化铵8g溶于20g水)，滴加时间控制在1h，滴加完后再搅拌反应2h，加入1，6-萘二磺酸8g，将温度升高至40℃，搅拌1.5h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.70kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例八
取100g聚乙烯亚胺(分子量为7000，质量浓度为50％)，加入三颈烧瓶，装上温度计和搅拌装置，将搅拌速度设置为60r/min，常温(25℃)下，向三颈烧瓶中滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵4g溶于20g水)，滴加时间控制在1h，滴加完后再搅拌反应1h，加入1，6-萘二磺酸4g，将温度升高至60℃，搅拌1h，加入聚羧酸减水剂(市售)1.60kg，搅拌1h，制备出网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
实施例九
选取实施例一至实施例八制备得到的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂进行水泥净浆流动度测试。
水泥净浆流动度参照国家标准GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，以不同的泥土按内掺法取代相应质量的水泥，采用W/C为0.29，所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂折固掺量为水泥用量的0.15％，选择膨润土和高岭土两种不同泥土作对比试验，并对膨润土作0.075mm及0.149mm两种不同粒度的对比试验，每组试验均设空白组。试验所用原料及其质量如下：水泥300g、水87g、外加剂(所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂)折固掺量0.45g、膨润土2g或高岭土2g。
试验结果见表1-3。
表1不同样品的净浆流动度(膨润土)
表2不同样品的净浆流动度(高岭土)
表3不同样品的净浆流动度(膨润土)
根据表1，可以发现，与空白组试验对比，添加了实施例一至实施例八制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的净浆的初始流动度均高于空白组；30min后，添加了实施例一至实施例八制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的净浆流动度降低的幅度均较小，而空白组的净浆30min后已完全没有流动度，说明添加了实施例一至实施例八制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂具有较高的净浆流动度保持性能，由此也说明所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂对抗泥具有明显作用。
从表1可以发现，随着所述含有氨基的聚合物的分子量的增加，其净浆流动度呈现降低的趋势，随着所述季铵盐的浓度增加，其净浆流动度呈现增加的趋势。
本发明所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备工艺简单，可调性强，可通过对原料成分浓度或分子量的调节，制备出适应不同实际情况的减水剂，并将其应用到工程中。
同时为了验证不同泥土以及相同泥土、不同粒径的效果，选取实施例一至实施例三所制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂进行检测。具体测试结果见表2及表3。
由表1、表2可以看出，采用膨润土和高岭土两种不同泥土时，所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂对其的净浆流动度差别较小，说明本发明制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂具有良好的泥土适应性。
由表1、表3可以看出，采用0.075mm和0.149mm两种不同粒度的膨润土时，所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂对其的净浆流动度差别较小，说明本发明制备的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂对不同粒径的泥土均具有较好抗泥性，这主要是因为所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂中所述双阴离子型化合物与所述季铵盐以离子对的形式形成一种稳定性的网状中间体，且所述网状中间体能够根据实际泥土粒径的大小调节网状结构的大小，使得所述网状中间体能够对不同泥土粒径大小的泥土均形成包覆和吸附作用，使得所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂能够处理含有不同粒径泥土的砂石。
实施例十
将实施例一至实施例三制备得到的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试。
试验标准参照GB8076-2008《混凝土外加剂》，外加剂(所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂)折固掺量为水泥用量0.15％。
试验结果见表4。
表4不同样品的混凝土抗压强度
由表4可以看出，与空白组相比，实施例一至实施例三所得样品的3d，7d，21d抗压强度均高于空白组，说明本发明所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂不仅具有抗泥性，还能够提高混凝土的后期强度，这主要是因为所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂中含有的所述双阴离子型化合物具有减水性能，使得所述双阴离子型化合物与所述聚羧酸减水剂混合后制成的所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂不仅具有较高的抗泥性能，还具有较高的减水性能，减水率越高，则混凝土强度越高。
根据表4抗压强度测试结果可知，增加所述季铵盐的浓度可以提高混凝土的后期强度，这主要是因为所述季铵盐浓度增加，所述季铵盐中的阳离子与所述双阴离子化合物结合形成的离子对就越多，通过所述离子对形成更多的网状中间体，所述网状中间体能够稳定吸附泥土，有效屏蔽泥土对所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的吸附，从而提高所述网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的抗泥性能，进一步提高混凝土拌合物的流动性及后期强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，向含有氨基的聚合物中加入含有环氧基团的季铵盐，反应得到中间体；其中，所述含有氨基的聚合物为聚烯丙基胺或线性聚乙烯亚胺；
步骤S2，向所述中间体中加入双阴离子型化合物，所述双阴离子型化合物与所述中间体中的季铵盐阳离子形成离子对，得到网状中间体；其中，所述双阴离子型化合物为双磺酸或双磺酸盐；
步骤S3，向所述网状中间体中加入聚羧酸减水剂，形成具有半互穿网状结构的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的聚合物中的氨基与所述含有环氧基团的季铵盐中的环氧基团的摩尔比为1:(0.02-0.15)。
3.如权利要求1所述的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述含有环氧基团的季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基溴化铵或2,3-环氧丙基三甲基碘化铵。
4.如权利要求1所述的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1反应温度为常温，反应时间为1-2h。
5.如权利要求1或2所述的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述中间体与所述双阴离子型化合物的质量比为(4-15)：(0.5-2)。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂的制备方法制得的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂。
7.一种如权利要求6所述的网状抗泥型季铵盐聚羧酸减水剂在混凝土领域中的应用。
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Denomination of invention: The invention relates to a network mud resistant quaternary ammonium salt polycarboxylic acid water reducer, a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20220329 Granted publication date: 20190726 Pledgee: Anhui Mount Holyoke rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SENPU NEW MATERIALS DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2022980003348 |
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