WO2020132809A1 - 一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法 - Google Patents

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方云辉
柯余良
赖广兴
钟丽娜
张小芳
郭元强
林添兴
邬梅娟
麻秀星
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科之杰新材料集团有限公司
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of building admixtures, and particularly relates to a preparation method of block slow-release concrete admixtures.
  • Concrete is an important material for modern construction projects, which has an important impact on the overall building safety quality, construction cycle, cost, etc., and the use of concrete admixtures can greatly improve the fluidity of the concrete mixture, or maintain the same fluidity Under the circumstances, the amount of deionized water used for concrete mixtures is greatly reduced, and at the same time, the concrete can have high durability, so high-flow concrete, pumped concrete, high-strength performance concrete, and high-density concrete can be produced. And it can meet the application requirements in many special situations. It is the core of realizing the development of "environmental protection, low carbon and ecology" in the concrete industry. It is also an indispensable important component of modern concrete, and has very large development potential and development space.
  • the slump loss of fresh concrete is too fast, which is the most encountered problem in actual engineering, which is affected by raw materials, environmental temperature, transportation process and so on.
  • the purpose of the present invention is to overcome the defects of the prior art and provide a preparation method of block slow-release concrete admixture.
  • the temperature controller controls the temperature to 20-40 °C, when the material is completely dissolved, add 0.5-2 parts of hydrogen peroxide, continue stirring for 10min, and then stop stirring;
  • a mixed solution I consisting of 20-30 parts unsaturated carboxylic acid hydroxyester, 1-4 parts unsaturated amino compound and 20-30 parts deionized water.
  • a mixed solution II made up of 0.5-1.5 parts of composite reducing agent and 20-30 parts of deionized water.
  • the unsaturated polyether monomer A includes the following structure (a):
  • the unsaturated crosslinking monomer is one of tripropylene phosphite, diallyl allyl phosphonate, and triallyl phosphate.
  • the compound reducing agent has the following composition in terms of parts by weight:
  • Zinc 2-hydroxy-2-sulfinyl acetate 50-70%;
  • One of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate 5-10%.
  • the chain transfer agent is one of thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and mercaptoethanol.
  • the unsaturated polyether monomer B includes the following structure (b):
  • the unsaturated polyether monomer C includes the following structure (c):
  • n is an integer and 15 ⁇ n ⁇ 20; R 3 and R 4 are H or CH 3 .
  • the unsaturated carboxylic acid hydroxy ester is one of hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate.
  • the unsaturated amino compound is D-allyl glycine, 2-amino-4-methyl-4-pentenoic acid, 2-amino-3-butenoic acid, 2-amino-5-hexenoic acidkind of.
  • the oxidant is one of hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • the beneficial effects of the present invention are: the use of an aqueous solution free radical copolymerization reaction, unsaturated monomers, initiators, chain transfer agents, etc. are used to synthesize a block polymer by a two-step method, which has strong operability and easy control of the reaction process. It has low sensitivity to reaction conditions and is easy to industrialize.
  • the mixed solution II of 1 part composite reducing agent and 25 parts of deionized water was added dropwise.
  • the mixed solution I, mixed solution II and mixed solution III should be added dropwise at the same time; then add 4 to the reactor Part of hydrogen peroxide, after 1.5h of heat preservation, cooling and cooling to obtain block slow-release concrete admixture.
  • the samples and comparative samples (commercially retarded high-performance water-reducing agent, HPWR-R) synthesized in Examples 1-4 are in accordance with GB/T 50080-2016 "Standard for Test Methods of Performance of Common Concrete Mixtures” and GB /T 50081-2016 "Standard for Test Methods of Mechanical Properties of General Concrete” conducts concrete mixture performance test methods and hardened concrete performance tests.

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Abstract

本发明公开了一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法。本发明利用水溶液自由基共聚合反应，采用不饱和单体、引发剂、链转移剂等通过两步法合成制备嵌段聚合物，具有可操作性强，反应过程容易控制，对反应条件敏感性低，易于工业化生产等特点。通过在分子侧链中引入不同类型及长度的聚醚侧链，能调控混凝土外加剂在混凝土多相体系中空间构型及舒展程度；通过在分子主链中引入羧酸羟基酯、交联单体等，能改善混凝土多项体系中颗粒的润滑效果和亲水状态，提高混凝土拌合物的保坍性，减少混凝土混凝土的经时损失，合理调控混凝土工作状态。

Description

一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法 技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法。
背景技术
混凝土是现代建筑工程的重要材料，其对于整体建筑安全质量、施工周期、成本等具有重要影响，而混凝土外加剂的使用，可以使混凝土拌合物的流动度大大提高，或者在保持相同流动性的情况下大幅度减少混凝土拌合物的用去离子水量，同时可以使混凝土具有高耐久性，因而可以制得高流动性混凝土，泵送混凝土、高强度性能混凝土和高密实性混凝土等等，并能满足许多特殊情况的下的应用需求，是实现混凝土行业“环保、低碳、生态”发展的核心，也是现代混凝土不可或缺的重要组分，具有非常大的发展潜力和发展空间。
新拌混凝土坍落度损失过快，是实际工程遇到最多的问题，其受到原材料、环境温度、运输过程等影响。如去离子水泥生产过程中使用大量的混合材，部分混合材如煤矸石等的使用，使得混凝土的流动性保持能力大大降低；夏季气温过高，混凝土中去离子水分蒸发过快，混凝土凝结时间大大缩短，混凝土塑性保持能力差，导致混凝土坍落度损失严重；大体积混凝土，也需要最大适度的延长混凝土凝结时间，延缓混凝土的去离子水化热，防止因温度应力产生开裂；并且混凝土随着城市拥堵的加剧，混凝土搅拌车运输时间越来越长。因此解决混凝土坍落度损失过快，是混凝土外加剂需要解决的重要技术问题。从混凝土外加剂的技术角度，一般可以采用增加减去离子水剂的掺量、增加缓凝剂的用量等，都可以一定程度上解决坍落度损失的问题， 但弊端也较多，如增加减去离子水剂的掺量，容易超掺，导致混凝土离析泌去离子水，增加缓凝剂的用量，会影响去离子水泥的凝结时间，额外增加聚羧酸外加剂的综合成本，并时常伴随霉变、腐败等现象，从而影响工程质量。目前市场上最主要和最优的方法就是采用复配缓释型混凝土外加剂的方法，既可以解决坍落度损失问题，又不会对混凝土的凝结时间和强度发展等方面带来负面影响。通过分子结构设计，接入带有缓释官能团的不饱和单体，制备具有缓释功能的混凝土外加剂是未来的一大发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
按重量份计：
在带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的反应釜中加入20-40份不饱和聚醚单体A，1-2份不饱和交联单体，5-10份丙烯酸，0.1-0.3份复合还原剂，0.1-0.3份链转移剂，2-5份葡萄糖和20-40份去离子水；
启动搅拌装置进行搅拌，控温器控制温度为20-40℃，当物料完全溶解后，加入0.5-2份过氧化氢，继续搅拌10min，然后停止搅拌；
待3-5h后，再次启动搅拌装置进行搅拌，并往反应釜中加入120-160份不饱和聚醚单体B，5-15份不饱和聚醚单体C，3-6份甲基丙烯磺酸钠和100-150份去离子水；
加热升温至55-65℃时，开始用滴加装置滴加由20-30份不饱和羧酸羟基酯、1-4份不饱和氨基化合物和20-30份去离子水配置成的混合溶液Ⅰ，5min后，开始滴加由0.5-1.5份复合还原剂和20-30份去离子水配置成的混合溶 液Ⅱ，5min后，开始滴加由1-3份氧化剂和20-30份去离子水配置的混合溶液Ⅲ，在1-2小时内，混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ应同时滴加完毕；
然后往反应釜中加入2-5份过氧化氢，保温1.5h后冷却降温，即可得到嵌段缓释型混凝土外加剂。
进一步的，不饱和聚醚单体A包含如下结构(a)：
H(OCH 2CH 2) w(OCH 2CH 2CH 2) xO(CH 2) yO(CH 2) zCR 1＝CH 2  (a)
其中，w为整数，且25≤w≤30；x为整数，且1≤x≤3；y和z为大于0的整数，且2≤y+z≤5；；R 1为H或CH 3。
进一步的，不饱和交联单体为亚磷酸三丙烯酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯中的一种。
进一步的，复合还原剂按重量份计，具有下列的组成：
2-羟基-2-亚磺酸基乙酸锌：50-70％；
2-羟基-2-磺酸基乙酸锌：10-20％；
甲醛次硫酸氢钠：10-20％；
碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中一种：5-10％。
进一步的，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种。
进一步的，不饱和聚醚单体B包含如下结构(b)：
H(OCH 2CH 2) p(OCH 2CH 2CH 2) qOCH 2CH 2CR 2＝CH 2  (b)
其中，p为整数，且8≤p≤15；q为整数，且4≤q≤6；R 2为H或CH 3。
进一步的，不饱和聚醚单体C包含如下结构(c)：
CH 2＝CR 3CH 2OO(CH 2CH 2CH 2O) m(CH 2CH 2O) nOCH 2CR 4＝CH 2  (c)
其中，m为整数，且3≤m≤5；n为整数，且15≤n≤20；R 3，R 4为H或CH 3。
进一步的，不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
进一步的，不饱和氨基化合物为D-烯丙基甘氨酸、2-氨基-4-甲基-4-戊烯酸、2-氨基-3-丁烯酸、2-氨基-5-己烯酸中的一种。
进一步的，氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
本发明的有益效果是：利用水溶液自由基共聚合反应，采用不饱和单体、引发剂、链转移剂等通过两步法合成制备嵌段聚合物，具有可操作性强，反应过程容易控制，对反应条件敏感性低，易于工业化生产等特点。通过在分子侧链中引入不同类型及长度的聚醚侧链，能调控混凝土外加剂在混凝土多相体系中空间构型及舒展程度；通过在分子主链中引入羧酸羟基酯、交联单体等，能改善混凝土多项体系中颗粒的润滑效果和亲水状态，提高混凝土拌合物的保坍性，减少混凝土混凝土的经时损失，合理调控混凝土工作状态。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
其中，实施例1-4中，所用到的复合还原剂的成分及比例如表1所列。
表1复合还原剂成分及比例
Figure PCTCN2018123107-appb-000001
实施例1
按重量份计，在带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的反应釜中加入20份H(OCH 2CH 2) 25OCH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH＝CH 2，1份三烯丙基磷酸酯，8份丙烯酸，0.2份复合还原剂，0.1份巯基乙醇，2份葡萄糖和35份去离子水；启动搅拌装置进行搅拌，控温器控制温度为20℃，当物料完全溶解后，加入2份过氧化氢，继续搅拌10min，停止搅拌；待3h后，再次启动搅拌装置进行搅拌，并往反应釜中加入120份 H(OCH 2CH 2) 8(OCH 2CH 2CH 2) 4OCH 2CH 2CCH 3＝CH 2，15份CH 2＝CR 3CH 2OO(CH 2CH 2CH 2O) 3(CH 2CH 2O) 15OCH 2CCH 3＝CH 2，3份甲基丙烯磺酸钠和100份去离子水；加热升温至60℃时，开始用滴加装置滴加由20份丙烯酸羟乙酯、4份2-氨基-5-己烯酸和20份去离子水配置成的混合溶液Ⅰ，5min后，开始滴加由1.5份复合还原剂和20份去离子水配置成的混合溶液Ⅱ，5min后，开始滴加由1份过氧化氢和20份去离子水配置的混合溶液Ⅲ，1小时内，混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ应同时滴加完毕；然后往反应釜中加入5份过氧化氢，保温1.5h后冷却降温，即可得到嵌段缓释型混凝土外加剂。
实施例2
按重量份计，在带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的反应釜中加入40份H(OCH 2CH 2) 27(OCH 2CH 2CH 2) 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2CH＝CH 2，1.5份亚磷酸三丙烯酯，10份丙烯酸，0.3份复合还原剂，0.3份巯基丙酸，3份葡萄糖和40份去离子水；启动搅拌装置进行搅拌，控温器控制温度为30℃，当物料完全溶解后，加入1份过氧化氢，继续搅拌10min，停止搅拌；待4h后，再次启动搅拌装置进行搅拌，并往反应釜中加入140份H(OCH 2CH 2) 10(OCH 2CH 2CH 2) 5OCH 2CH 2CCH 3＝CH 2，5份CH 2＝CR 3CH 2OO(CH 2CH 2CH 2O) 4(CH 2CH 2O) 18OCH 2CCH 3＝CH 2，5份甲基丙烯磺酸钠和120份去离子水；加热升温至55℃时，开始用滴加装置滴加由30份丙烯酸羟丙酯、3份2-氨基-3-丁烯酸和30份去离子水配置成的混合溶液Ⅰ，5min后，开始滴加由1份复合还原剂和25份去离子水配置成的混合溶液Ⅱ，5min后，开始滴加由2份过硫酸铵和30份去离子水配置的混合溶液Ⅲ，在 1.5小时内，混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ应同时滴加完毕；然后往反应釜中加入4份过氧化氢，保温1.5h后冷却降温，即可得到嵌段缓释型混凝土外加剂。
实施例3
按重量份计，在带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的反应釜中加入30份H(OCH 2CH 2) 28(OCH 2CH 2CH 2) 3OCH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CCH 3＝CH 2，2份烯丙基膦酸二烯丙酯，7份丙烯酸，0.1份复合还原剂，0.2份巯基乙酸，4份葡萄糖和30份去离子水；启动搅拌装置搅拌，控温器控制温度为40℃，当物料完全溶解后，加入0.5份过氧化氢，继续搅拌10min，停止搅拌；待5h后，再次启动搅拌装置搅拌，并往反应釜中加入160份H(OCH 2CH 2) 12(OCH 2CH 2CH 2) 6OCH 2CH 2CH＝CH 2，10份CH 2＝CR 3CH 2OO(CH 2CH 2CH 2O) 5(CH 2CH 2O) 17OCH 2CH＝CH 2，4份甲基丙烯磺酸钠和130份去离子水；加热升温至65℃时，开始用滴加装置滴加由25份甲基丙烯酸羟乙酯、2份D-烯丙基甘氨酸和30份去离子水配置成的混合溶液Ⅰ，5min后，开始滴加由0.8份复合还原剂和30份去离子水配置成的混合溶液Ⅱ，5min后，开始滴加由3份过硫酸钠和20份去离子水配置的混合溶液Ⅲ，2小时内，混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ同时滴加完毕；然后往反应釜中加入2份过氧化氢，保温1.5h后冷却降温，即可得到嵌段缓释型混凝土外加剂。
实施例4
按重量份计，在带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的反应釜中加入40份H(OCH 2CH 2) 30(OCH 2CH 2CH 2) 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2CH＝CH 2，2份烯 丙基膦酸二烯丙酯，6份丙烯酸，0.2份复合还原剂，0.1份巯基乙酸，5份葡萄糖和20份去离子水；启动搅拌装置进行搅拌，控温器控制温度为40℃，当物料完全溶解后，加入1份过氧化氢，继续搅拌10min，停止搅拌；待3h后，再次启动搅拌装置进行搅拌，并往反应釜中加入130份H(OCH 2CH 2) 15(OCH 2CH 2CH 2) 4OCH 2CH 2CH＝CH 2，10份CH 2＝CR 3CH 2OO(CH 2CH 2CH 2O) 4(CH 2CH 2O) 20OCH 2CH＝CH 2，6份甲基丙烯磺酸钠和150份去离子水；加热升温至55℃时，开始用滴加装置滴加由20份甲基丙烯酸羟丙酯、1份2-氨基-4-甲基-4-戊烯酸和20份去离子水配置成的混合溶液Ⅰ，5min后，开始滴加由0.5份复合还原剂和20份去离子水配置成的混合溶液Ⅱ，5min后，开始滴加由2份过硫酸钾和20份去离子水配置的混合溶液Ⅲ，2小时内，混合溶液Ⅰ、混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ同时滴加完毕；然后往反应釜中加入3份过氧化氢，保温1.5h后冷却降温，即可得到嵌段缓释型混凝土外加剂。
将实施例1-4合成得到的样品以及对比样(市售缓凝型高性能减水剂，HPWR-R)，按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土拌合物性能试验方法及硬化混凝土性能测试。
性能测试采用的主要原材料：
水泥(C)：P.O 42.5普通硅酸盐水泥，福建安溪三元集发水泥有限公司；
粉煤灰(FA)：Ⅱ级粉煤灰，厦门厦业贸易有限公司；
矿粉(SL)：S95级，福建三宝钢铁有限公司；
砂(S)：细度模数为2.8，含泥量小于1％，厦门万翔同实业有限公司；
石(G)：5-25mm级配碎石，厦门顺磊建材有限公司；
试验用水(W)：自来水，符合JGJ 63-2006《混凝土用水标准》的规定。
性能测试采用的混凝土配合比见表2，性能测试数据见表3。
表2混凝土配合比
原材料 C FA SL S G W
用量/(kg/m 3) 285 40 40 750 1060 159
表3混凝土测试性能
Figure PCTCN2018123107-appb-000002
从表3的性能测试数据，可以看出本发明的技术方案具有缓释效果，混凝土经时损失小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，因此，只要运用本发明说明书和附图内容所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
    按重量份计：
    在带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的反应釜中加入20-40份不饱和聚醚单体A，1-2份不饱和交联单体，5-10份丙烯酸，0.1-0.3份复合还原剂，0.1-0.3份链转移剂，2-5份葡萄糖和20-40份去离子水；
    启动所述搅拌装置进行搅拌，所述控温器控制温度为20-40℃，当物料完全溶解后，加入0.5-2份过氧化氢，继续搅拌10min，停止搅拌；
    待3-5h后，再次启动所述搅拌装置进行搅拌，并往反应釜中加入120-160份不饱和聚醚单体B，5-15份不饱和聚醚单体C，3-6份甲基丙烯磺酸钠和100-150份去离子水；
    加热升温至55-65℃时，开始用所述滴加装置滴加由20-30份不饱和羧酸羟基酯、1-4份不饱和氨基化合物和20-30份去离子水配置成的混合溶液Ⅰ，待5min后，开始滴加由0.5-1.5份复合还原剂和20-30份去离子水配置成的混合溶液Ⅱ，待5min后，开始滴加由1-3份氧化剂和20-30份去离子水配置的混合溶液Ⅲ，在1-2小时内，所述混合溶液Ⅰ、所述混合溶液Ⅱ和所述混合溶液Ⅲ应同时滴加完毕；
    然后往所述反应釜中加入2-5份过氧化氢，保温1.5h后冷却降温，即得到嵌段缓释型混凝土外加剂。
  2. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和聚醚单体A包含如下结构(a)：
    H(OCH 2CH 2) w(OCH 2CH 2CH 2) xO(CH 2) yO(CH 2) zCR 1＝CH 2  (a)
    其中，w为整数，且25≤w≤30；x为整数，且1≤x≤3；y和z为大于0的整数，且2≤y+z≤5；R 1为H或CH 3。
  3. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特 征在于：所述的不饱和交联单体为亚磷酸三丙烯酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯中的一种。
  4. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的复合还原剂按重量份计，具有下列的组成：
    2-羟基-2-亚磺酸基乙酸锌：50-70％；
    2-羟基-2-磺酸基乙酸锌：10-20％；
    甲醛次硫酸氢钠：10-20％；
    碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中一种：5-10％。
  5. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种。
  6. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和聚醚单体B包含如下结构(b)：
    H(OCH 2CH 2) p(OCH 2CH 2CH 2) qOCH 2CH 2CR 2＝CH 2  (b)
    其中，p为整数，且8≤p≤15；q为整数，且4≤q≤6；R 2为H或CH 3。
  7. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和聚醚单体C包含如下结构(c)：
    CH 2＝CR 3CH 2OO(CH 2CH 2CH 2O) m(CH 2CH 2O) nOCH 2CR 4＝CH 2  (c)
    其中，m为整数，且3≤m≤5；n为整数，且15≤n≤20；R 3，R 4为H或CH 3。
  8. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
  9. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和氨基化合物为 D-烯丙基甘氨酸、 2-氨基-4-甲基-4-戊 烯酸、 2-氨基-3-丁烯酸、2-氨基-5-己烯酸中的一种。
  10. 如权利要求1所述的一种嵌段缓释型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
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