CN106045284B - 一种硫系玻璃的成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫系玻璃的成形方法，属于玻璃制备领域；该成形方法包括以下步骤：(1)将硫系玻璃坯置于成形模具中，将硫系玻璃坯和成形模具一起放入成形装置内；(2)对成形装置抽真空，再加热，当成形装置内的温度升至成形温度T₁后，维持成形温度T₁不变，进行成形；(3)待成形结束后，原位降温至退火温度T₂，维持退火温度T₂不变，进行退火；(4)退火结束后，保持成形装置内的真空状态，自然降至室温，玻璃出炉，即得硫系玻璃成品。该成形方法解决了现有技术中难以制备批次稳定、大尺寸、高质量硫系玻璃的问题，实现了大尺寸且高质量硫系玻璃的批量制备，减少了硫系玻璃成形加工的原料损失。

Description

一种硫系玻璃的成形方法

技术领域

本发明属于玻璃制备领域，具体涉及一种硫系玻璃的成形方法。

背景技术

硫系玻璃是一种红外透过性能优异的非氧化物玻璃材料，相比于单晶锗、多晶硒化锌等晶体类红外材料，具有射率温度系数低、光学均匀性好、易于制备等优点。硫系玻璃作为红外光学系统的基础材料，可有效避免光学系统的热失焦、实现系统色差自校正，保证系统在各个温度下均能够良好成像，硫系玻璃在夜视枪瞄、车载夜视、星际生命探测等红外光学领域尤其是非制冷热成像红外光学领域，应用前景十分广阔。

Ge-As-Se系统硫系玻璃是众多红外硫系玻璃体系中最受关注的基础体系之一，Ge-As-Se系统硫系玻璃以其内部光学质量优异、成玻性能好、不易析晶等优点而备受关注，一直受到众多领域使用者的青睐，尤其在非制冷热成像系统等红外光学领域。目前国际上广泛采用硫系玻璃镜头的非制冷热成像光学系统最大口径为105mm，而硫系玻璃材料多采用传统摇摆炉工艺，受硫系玻璃导热性能差和热膨胀系数高的影响，获得的材料边缘的条纹和气泡较多，难以得到完整无缺的大尺寸玻璃，高质量、口径100mm以上的硫系玻璃的制备和加工一直难以突破。

发明内容

本申请实施例通过提供一种硫系玻璃的成形方法，解决了现有技术中难以制备批次稳定、大尺寸、高质量硫系玻璃的问题，实现了大尺寸且高质量硫系玻璃的批量制备，减少了硫系玻璃成形加工的原料损失。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

本申请实施例提供了一种硫系玻璃的成形方法，包括以下步骤：

(1)将硫系玻璃坯置于成形模具中，将硫系玻璃坯和成形模具一起放入成形装置内；

(2)对成形装置抽真空，再加热，当成形装置内的温度升至成形温度T₁后，维持成形温度T₁不变，进行成形；

(3)待成形结束后，原位降温至退火温度T₂，维持退火温度T₂不变，进行退火；

(4)退火结束后，保持成形装置内的真空状态，自然降至室温，玻璃出炉，即得硫系玻璃成品。

作为优选，所述硫系玻璃为Ge-As-Se系统硫系玻璃。

作为优选，所述成形模具包括石英垫片、无底石英桶和石英压片，所述石英垫片位于无底石英桶底部，所述石英压片用于向置于无底石英桶内的硫系玻璃坯施加载荷。

作为优选，所述步骤(2)中当成形装置内的真空度达到3×10^-3Pa以下时，开始对成形装置加热。

作为优选，所述步骤(2)和步骤(3)中，当成形装置内的温度在200℃以上时，成形装置内的真空度控制在1×10^-1～5Pa。

作为优选，所述成形温度T₁满足T_f+30℃≤T₁≤T_f+80℃，其中T_f为硫系玻璃软化温度。

作为优选，所述退火温度T₂满足T_g-15℃≤T₂≤T_g+10℃，其中T_g为硫系玻璃转变温度。

作为优选，所述步骤(2)中成形时间为2-10h。

作为优选，所述步骤(3)中退火时间为10-15h。

作为优选，所述步骤(4)中，在自然降温过程中成形装置内的真空度保持在3×10^{- 3}Pa以下。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请实施例通过提供一种硫系玻璃的真空成形工艺，使受热后的硫系玻璃在真空条件下在自身重力作用下自然流动或用一定重量石英压片压成成形模具内壁所赋予的形状，有效保证了红外光学性能不受外界环境影响，且该成形工艺可根据实际所要成形的硫系玻璃的形状定制成形模具的内壁形状，可成形各种特定形状、大尺寸的硫系玻璃，解决了现有技术中难以制备批次稳定、大尺寸、高质量硫系玻璃的问题，实现了大尺寸且高质量硫系玻璃的批量制备，减少了硫系玻璃成形加工的原料损失；同时，本申请实施例提供的成形方法具有操作简单、技术要求低、模具成本低廉和可批量成形等优点，该成形方法可推广到其他体系硫系玻璃的高温成形。

附图说明

图1为本发明实施例的成形装置和成形模具的结构示意图；

图2为本发明实施例1的硫系玻璃成形前后的红外透过光谱图；

图3为本发明实施例2的硫系玻璃成形前后的红外透过光谱图；

图4为本发明实施例3的硫系玻璃成形前后的红外透过光谱图；

图5为本发明实施例4的硫系玻璃成形前后的红外透过光谱图；

图6为本发明实施例5的硫系玻璃成形前后的红外透过光谱图；

图7为本发明实施例6的硫系玻璃成形前后的红外透过光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

本发明实施例在成形硫系玻璃时采用如图1所示的成形装置和成形模具。该成形装置包括机体1、真空抽制系统、温度控制系统及工作平台2，该机体的外层为框架式钢板，内层为整体卧式钢桶，内外层中间为保温层，机体前侧开有炉门，该炉门关闭后机体形成封闭结构，机体后侧设有真空抽制系统，在机体和真空抽制系统之间设有可致冷法兰盘，用于防止机体内的温度升高对分子泵造成破坏；该真空抽制系统包括管路、分子泵泵组及控制系统，用于控制和调节成形装置内的真空度；温度控制系统包括加热件3、热电偶4和温控表，该加热件为嵌入在保温层内的电阻丝，热电偶位于机体的内壁上，热电偶至少为两个，分别用于温度测量和温度补偿，温控表用于根据温度设定值和温度测量值，调节加热件工作，以控制成形装置内的温度，可根据实际情况在机体内壁上均匀设置多个热电偶，可精确控制成形装置内的温度；工作平台由支撑在成形装置内腔中的两个平行导轨以及能在平行导轨上前后移动的滑轨组成，该工作平台用于放置成形模具，便于成形模具在成形装置内的安放和取出。

上述成形模具包括石英垫片5、无底石英桶6和石英压片，石英垫片位于无底石英桶底部，石英压片用于向置于无底石英桶内的硫系玻璃坯施加载荷，有助于硫系玻璃快速成形；石英压片由可拆卸的环状石英圈71和带托石英柱体72组成，石英压片可根据所要向硫系玻璃坯施加载荷的大小调整环状石英圈的重量；上述成形模具可根据所要成形的硫系玻璃的形状定制其内部形状；上述成形模具为石英材质，可避免常规使用的不锈钢材质中钴对硫系玻璃的光学性能造成影响。优选上述成形模具为脱羟抛光的石英模具。

实施例1

将表面细磨、尺寸为Φ50mm×40mm的Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃柱坯放入成形模具的无底石英桶内，该无底石英桶的直径为Φ60mm，其中石英压片不置于玻璃柱坯上；将玻璃柱坯和成形模具一起放入成形装置内，关闭炉门，启动真空抽制系统对成形装置抽真空，待成形装置内的真空度降至2.9×10^-3Pa时，启动温度控制系统开始对成形装置升温加热，温度控制系统所采用的温控程序为：经8小时由室温升至460℃(Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃的软化温度为409℃)，保温4小时，进行玻璃成形；再经8小时降温至370℃(Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃的转变温度为374℃)，保温10小时，进行退火；在上述步骤中，当成形装置内的温度在200℃以上时，将成形装置内的真空度控制在0.3Pa；退火结束后，自然降至室温，同时在降温的过程中成形装置内的真空度保持在1.5×10^-3Pa，玻璃出炉后，获得尺寸为Φ60mm×27.7mm的硫系玻璃样品。

实施例2

将表面细磨、尺寸为Φ50mm×40mm的Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃柱坯放入成形模具的无底石英桶内，该无底石英桶的直径为Φ100mm，其中石英压片不置于玻璃柱坯上；将玻璃柱坯和成形模具一起放入成形装置内，关闭炉门，启动真空抽制系统对成形装置抽真空，待成形装置内的真空度降至1×10^-3Pa时，启动温度控制系统开始对成形装置升温加热，温度控制系统所采用的温控程序为：经8小时由室温升至439℃(Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃的软化温度为409℃)，保温6小时，进行玻璃成形；再经8小时降温至360℃(Ge₃₃As₁₂Se₅₅玻璃的转变温度为374℃)，保温12小时，进行退火；在上述步骤中，当成形装置内的温度在200℃以上时，将成形装置内的真空度控制在0.1Pa；退火结束后，自然降至室温，同时在降温的过程中成形装置内的真空度保持在2×10^-3Pa，玻璃出炉后，获得尺寸为Φ100mm×10mm的硫系玻璃样品。

实施例3

将表面细磨、尺寸为Φ90mm×60mm的Ge₂₂As₂₀Se₅₈玻璃柱坯放入成形模具的无底石英桶内，该无底石英桶的直径为Φ120mm，并将石英压片置于玻璃柱坯上，初始时，石英压力赋予玻璃柱坯2公斤的加载力；将玻璃柱坯和成形模具一起放入成形装置内，关闭炉门，启动真空抽制系统对成形装置抽真空，待成形装置内的真空度降至2.5×10^-3Pa时，启动温度控制系统开始对成形装置升温加热，温度控制系统所采用的温控程序为：经8小时由室温升至350℃(Ge₂₂As₂₀Se₅₈玻璃的软化温度为319.7℃)，保温3小时，进行玻璃成形；再经6小时降温至295℃(Ge₂₂As₂₀Se₅₈玻璃的转变温度为289℃)，保温10小时，进行退火；在上述步骤中，当成形装置内的温度在200℃以上时，将成形装置内的真空度控制在1Pa；退火结束后，自然降至室温，同时在降温的过程中成形装置内的真空度保持在2.2×10^-3Pa，玻璃出炉后，获得尺寸为Φ120mm×33.7mm的硫系玻璃样品。

实施例4

将表面细磨、尺寸为Φ90mm×60mm的Ge₂₂As₂₀Se₅₈玻璃柱坯放入成形模具的无底石英桶内，该无底石英桶的直径为Φ110mm，并将石英压片置于玻璃柱坯上，初始时，石英压力赋予玻璃柱坯2公斤的加载力；将玻璃柱坯和成形模具一起放入成形装置内，关闭炉门，启动真空抽制系统对成形装置抽真空，待成形装置内的真空度降至1.5×10^-3Pa时，启动温度控制系统开始对成形装置升温加热，温度控制系统所采用的温控程序为：经8小时由室温升至390℃(Ge₂₂As₂₀Se₅₈玻璃的软化温度为319.7℃)，保温2小时，进行玻璃成形；再经6小时降温至299℃(Ge₂₂As₂₀Se₅₈玻璃的转变温度为289℃)，保温15小时，进行退火；在上述步骤中，当成形装置内的温度在200℃以上时，将成形装置内的真空度控制在3Pa；退火结束后，自然降至室温，同时在降温的过程中成形装置内的真空度保持在3×10^-3Pa，玻璃出炉后，获得尺寸为Φ110mm×40.2mm的硫系玻璃样品。

实施例5

将表面细磨、尺寸为Φ80mm×45mm的Ge₁₀As₄₀Se₅₀玻璃柱坯放入成形模具的无底石英桶内，该无底石英桶的直径为Φ100mm，并将石英压片置于玻璃柱坯上，初始时，石英压力赋予玻璃柱坯2公斤的加载力；将玻璃柱坯和成形模具一起放入成形装置内，关闭炉门，启动真空抽制系统对成形装置抽真空，待成形装置内的真空度降至3.0×10^-3Pa时，启动温度控制系统开始对成形装置升温加热，温度控制系统采用的温控程序为：经8小时由室温升至350℃(Ge₁₀As₄₀Se₅₀玻璃的软化温度为276℃)，保温3小时，进行玻璃成形；再经6小时降温至215℃(Ge₁₀As₄₀Se₅₀玻璃的转变温度为228℃)，保温13小时，进行退火；在上述步骤中，当成形装置内的温度在200℃以上时，将成形装置内的真空度控制在2Pa；退火结束后，自然降至室温，同时在降温的过程中成形装置内的真空度保持在1.2×10^-3Pa，玻璃出炉后，获得尺寸为Φ100mm×28.8mm的硫系玻璃样品。

实施例6

将表面细磨、尺寸为Φ80mm×45mm的Ge₁₀As₄₀Se₅₀玻璃柱坯放入成形模具的无底石英桶内，该无底石英桶的直径为Φ120mm，并将石英压片置于玻璃柱坯上，初始时，石英压力赋予玻璃柱坯2公斤的加载力；将玻璃柱坯和成形模具一起放入成形装置内，关闭炉门，启动真空抽制系统对成形装置抽真空，待成形装置内的真空度降至2.0×10^-3Pa时，启动温度控制系统开始对成形装置升温加热，温度控制系统采用的温控程序为：经8小时由室温升至356℃(Ge₁₀As₄₀Se₅₀玻璃的软化温度为276℃)，保温10小时，进行玻璃成形；再经6小时降温至213℃(Ge₁₀As₄₀Se₅₀玻璃的转变温度为228℃)，保温11小时，进行退火；在上述步骤中，当成形装置内的温度在200℃以上时，将成形装置内的真空度控制在5Pa；退火结束后，自然降至室温，同时在降温的过程中成形装置内的真空度保持在2×10^-3Pa，玻璃出炉后，获得尺寸为Φ120mm×20mm的硫系玻璃样品。

将本发明实施例1至实施例6成形前的硫系玻璃坯和成形后的硫系玻璃样品进行红外光谱测试，分别得到如图2至图7所示的红外光谱图，其中进行测试的样品厚度为4mm。

从图2至图7的红外光谱图可以看出，本发明实施例成形的大尺寸硫系玻璃在成形前后的红外光谱差异较小，说明采用本发明提供的真空热压成形方法，大尺寸硫系玻璃的红外透过光谱性能不受成形工艺过程影响，有效保证了硫系玻璃成形后的红外光学性能，实现了大尺寸且高质量硫系玻璃的制备。

本发明实施例在成形硫系玻璃时，使受热后的硫系玻璃在自身重力作用下自然流动或用一定重量石英压片压成成形模具内壁所赋予的形状，容易获得赋予特定形状的、大尺寸的硫系玻璃，可减少后续深加工过程的原料损失；本发明实施例所采用的成形模具成本低廉，其内壁形状可根据实际所要成形的硫系玻璃的形状定制。本发明实施例提供的成形模具、成形装置以及成形方法可实现大尺寸且高质量硫系玻璃的批量成形，有效降低了生产成本。

本发明实施例提供的成形方法适用于成形Ge-As-Se系统的硫系玻璃，也可推广到其他体系硫系玻璃的高温成形，如As-Se系统硫系玻璃。

本发明实施例在真空的条件下成形硫系玻璃，可避免成形装置中的水份或氧气对硫系玻璃的红外透过光谱性能造成影响，即使在成形装置中充入高纯惰性气体如氮气或氩气，但这些高纯惰性气体中微量的水份或氧气也会对硫系玻璃的红外透过光谱性能造成影响，因此，本发明实施例采用真空的成形条件，可有效保证红外光学性能不受外界环境影响，可实现批次稳定且高质量硫系玻璃的制备。

本发明实施例在成形硫系玻璃时，先对成形装置抽真空，当成形装置内的真空度达到3×10^-3Pa以下时，再开始对成形装置加热，避免成形装置内的水分或氧气在加热的过程中对硫系玻璃坯的光学性能造成影响，且当室温下成形装置内的真空度达到3×10^-3Pa以下时，在硫系玻璃升温过程中，其光学性能才不会受成形装置内的环境影响。且在硫系玻璃成形和退火的过程中，当成形装置内的温度在200℃以上时，成形装置内的真空度需控制在1×10^-1～5Pa，以避免硫系玻璃在高真空下发生成分溢出，避免硫系玻璃组分发生变化。

采用本发明实施例的成形方法成形硫系玻璃时，成形温度T₁需满足T_f+30℃≤T₁≤T_f+80℃，其中T_f为硫系玻璃软化温度，该成形温度可使硫系玻璃流展性好，当成形温度T₁<T_f+30℃时，玻璃成形非常缓慢甚至不能软化成形，当成形温度T₁>T_f+80℃时，玻璃熔化成玻璃液，无法成形。本发明实施例优选成形时间为2-10h，成形时间低于2h，成形时间太短，成形易不完整，成形时间高于10h，总体成形效果不会提高，反而降低了生产效率。

本发明实施例的硫系玻璃在成形结束后进行退火的过程中，退火温度T₂需满足T_g-15℃≤T₂≤T_g+10℃，其中T_g为硫系玻璃转变温度，当退火温度T₂<T_g-15℃时，玻璃内应力得不到完全消除，当退火温度T₂>T_g+10℃时，在退火过程中玻璃易发生变形。本发明实施例优选退火时间为10-15h，退火时间低于10h，玻璃内应力消除效果差，退火时间高于15h，总体退火效果不会提高，反而降低了生产效率。

本发明实施例在硫系玻璃退火结束后，自然降至室温，由于自然降温缓慢，可使硫系玻璃的内应力得到完全消除；由于硫系玻璃成形后不会在高真空下出现成分溢出，在自然降温的过程中，成形装置内的真空度保持在3×10^-3Pa以下，硫系玻璃的组分不会发生变化，但可避免在降温过程中成形装置存在的水分或氧气，影响硫系玻璃的红外透过光谱性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种硫系玻璃的成形方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硫系玻璃坯置于成形模具中，将硫系玻璃坯和成形模具一起放入成形装置内；

(2)对成形装置抽真空，当成形装置内的真空度达到3×10^-3Pa以下时，开始对成形装置加热；当成形装置内的温度在200℃以上时，成形装置内的真空度控制在1×10^-1～5Pa，当成形装置内的温度升至成形温度T₁后，维持成形温度T₁不变，进行成形，所述成形温度T₁满足T_f+30℃≤T₁≤T_f+80℃，其中T_f为硫系玻璃软化温度；

(3)待成形结束后，原位降温至退火温度T₂，维持退火温度T₂不变，进行退火；

(4)退火结束后，保持成形装置内的真空状态，自然降至室温，玻璃出炉，即得硫系玻璃成品，在自然降温过程中成形装置内的真空度保持在3×10^-3Pa以下。

2.根据权利要求1所述的硫系玻璃的成形方法，其特征在于，所述硫系玻璃为Ge-As-Se系统硫系玻璃。

3.根据权利要求1所述的硫系玻璃的成形方法，其特征在于，所述成形模具包括石英垫片、无底石英桶和石英压片，所述石英垫片位于无底石英桶底部，所述石英压片用于向置于无底石英桶内的硫系玻璃坯施加载荷。

4.根据权利要求1所述的硫系玻璃的成形方法，其特征在于，所述退火温度T₂满足T_g-15℃≤T₂≤T_g+10℃，其中T_g为硫系玻璃转变温度。

5.根据权利要求1所述的硫系玻璃的成形方法，其特征在于，所述步骤(2)中成形时间为2-10h。

6.根据权利要求1所述的硫系玻璃的成形方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火时间为10-15h。