CN101148319B - 一种硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型制备方法，其特征在于：Ge-Ga-Se-CsI红外透射硫卤玻璃被直接采用热压成型的方法，在成型的过程中，玻璃内形成大量分布均匀的微晶，从而获得机械性能较好的硫卤微晶玻璃红外光学元件。此方法可适用于硫系和硫卤微晶玻璃红外光学元件的制备，有利于产品质量的控制和降低成本。

Description

一种硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备硫卤微晶玻璃红外光学元件的方法，属于红外光学领域。

背景技术

最近，法国RENNES1大学和Umicore公司制造的Ge-As-Te-Se等硫系玻璃(牌号：GASIR1和GASIR2)红外夜视仪镜头已经得到实际应用。然而，硫系玻璃的机械性能较差，限制了它们的应用。硫系微晶玻璃产品尚未出现，其中一个急需解决的问题是微晶玻璃红外元件的成型。正在研究中的硫系和硫卤微晶玻璃一般采取热压成型后再微晶化或微晶化后再快速热压成型的工艺。对于前者，玻璃成型后再微晶化易影响样品表面的质量，如透镜表面的衍射条纹；对于后者，成型过程中的升温速率很快(通常大于20℃/min)，样品受到的热冲击较大，易导致微裂纹的出现或增加。目前，仍未见更合适的可适用于硫系和硫卤微晶玻璃红外光学元件制备的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过热压成型制备硫卤微晶玻璃红外光学元件的方法。

发明构思：

最近的研究表明，硒基硫卤玻璃在8～14μm大气窗口具有优良的透光性(另案申请)，对其进行热处理时，玻璃可发生分相，此分相会诱导或促进玻璃内析出微晶，有利于玻璃微晶化的控制。如果玻璃在热压成型的过程中可以微晶化，则可避免上述工艺的缺点，不但有利于产品质量的控制，而且可降低工艺成本。

本发明通过对红外透射硫卤玻璃采取合适的热压成型工艺，使玻璃在成型过程中微晶化，从而获得机械性能较好的微晶玻璃红外光学元件。

本发明是通过对硒基硫卤玻璃采取合适的热处理工艺而获得的一类新型的硫卤微晶玻璃；所指硒基硫卤玻璃的化学组成为：(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zCsI，式中，5≤x≤30，45≤y≤65，1≤z≤20。

本发明所述的热压成型工艺包括A、B两部分，

A硒基硫卤玻璃的制备

(1)将纯度≥99.999％的Ge、Ga、Se元素和纯度≥99.9％的碱金属卤化物CsI按上述化学组成配比装入经脱羟基预处理的石英安瓿中；

(2)抽真空至安瓿内的真空度≤10^-2Pa，用氧气-煤气火焰封接；

(3)将封接后的盛有混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，缓慢升温(约0.5～2℃/min)至850～900℃，保温10～15h后取出；置于室温水中淬冷，然后在280～340℃保温2-4h进行退火处理，即得本发明所述之硒基硫卤玻璃。

B.硒基硫卤微晶玻璃的热压制备

热压成型工艺可参考粘度-温度测试结果确定，测试不同升温速率、一定压力条件下的温度-粘度数据，采用透射电镜TEM和扫面电镜SEM观察经粘度测试后冷却样品的显微结构变化。由于粘度测试过程中与热压成型过程中玻璃显微结构的变化相似，故可根据粘度-温度测试数据及样品显微结构的变化估计热压成型的升温速率、压力及成型最高温度，根据实际成型结果适当调节这些参数可获得较易控制的成型制度。热压成型实施过程简述如下：根据需要将玻璃切割、研磨、抛光，制作成需要的尺寸的玻璃片用于热压成型；将玻璃片置于模具中，施加一定压力(1～4×10⁴Pa)，缓慢加热至温度T(一般高于玻璃软化温度10～30℃)，加热速率和温度T根据玻璃的温度-粘度测试结果确定，以能够使玻璃内形成较大量均匀分布微晶的升温速率(一般为0.5～4℃/min)和对应的测试最高温度T为宜。依本发明所述的在8-14μm大气窗口具有优良的透光性上述化学组成式的热压温度为380-430℃，且热压成型后玻璃体内形成了大量分布均匀的微晶，微晶尺寸为200-250nm范围。

获得的热压成型后的样品红外元件不但具有较好的机械性能，而且在8～14μm具有良好的透光性(＞60％)，与未热后成型的硒基硫卤玻璃的透光率相当。由此可见通过本发明提供的热压成型方法通制备的微晶玻璃红外光学元件，不但有利于产品质量的控制，而且可降低工艺成本。

附图说明

图1是热压成型前后的组成为13.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI样品的红外透射光谱(玻璃的厚度为2.2mm)，表明成型后样品在8～14μm波段的透光性未受到显著影响。

图2是热压成型前后的组成为13.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI样品上由金刚石压头造成的裂纹：(a)基玻璃(50g荷载加载10s)；(b)成型后(50g荷载加载10s)；(c)成型后(100g荷载加载10s)。基玻璃表面的裂纹可自由扩展，成型后样品表面的裂纹倾向于于被玻璃-晶体界面阻止，表明成型后样品的机械性能得到了显著提高。

图3是热压成型后的组成为13.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI样品的透射电镜照片，表明成型后玻璃体内形成了亚微米尺寸(约250nm)的微晶。

图4是热压成型后的组成为13.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI样品的扫描电镜照片，表明热处理后玻璃体内形成了大量尺寸小于250nm的、较均匀分布的微晶。

具体实施方式

下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非局限于所举之例。

实施例1

玻璃组成为13.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI

以高纯(≥99.999％)单质Ge、Ga、Se和纯度≥99.9％的化合物CsI为原料，按照技术方案中所述方法合成具有上述组成的硫卤玻璃；将尺寸为Φ7.6mm×6.0mm双面抛光的玻璃样品放入模具内通过加热加压(以2℃/min的速率升温至415℃，同时施加2×10⁴Pa压力)成型为Φ12.5mm×2.2mm的薄片。测试结果显示，热压成型后玻璃内形成了大量尺寸小于250nm的、较均匀分布的微晶(见图3和图4)，机械性能得到了显著提高(见图2)，所获得的微晶玻璃在8～14μm具有良好的透光性(透光率＞60％与未热压成型的硒基硫卤玻璃的透光率相)(见图1)。

实施例2

玻璃组成为15.4Ge-15.4Ga-53.8Se-15.4CsI

玻璃制备同实施例1；将尺寸为Φ7.6mm×6.0mm双面抛光的玻璃样品放入模具内通过加热加压(以2.5℃/min的速率升温至390℃，同时施加2×10⁴Pa压力)成型为Φ12.5mm×2.2mm的薄片。测试结果显示，热压成型后玻璃内形成类似于实施例1的尺寸介于200-250nm的微晶，且分布均匀，从而使试样的机械性能得到了显著提高，所获得的微晶玻璃在8～14μm具有良好的透光性。(透光率＞60％。

Claims (6)

1.一种硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型方法，其特征在于制备方法包括A、B两部分；

A硒基硫卤玻璃的制备

(1)将Ge、Ga、Se元素和CsI按(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zCsI，其中，5≤x≤30，45≤y≤65，1≤z≤20的配比装入经脱羟基预处理的石英安瓿中；

(2)抽真空至石英安瓿内真空度≤10^-2Pa，火焰封接；

(3)将步骤(2)的石英安瓿放入摇摆炉中，缓慢升温至850-900℃保温后取出，置于室温水中淬冷；所述的缓慢升温的速率为0.2～2℃/min；

(4)然后在280-340℃保温，退火处理，制得硒基硫卤玻璃；

B硒基硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型制备

将步骤A制得的硫卤玻璃片，制作成需要尺寸的玻璃片，置于模具中，施加1～4×10⁴Pa压力，缓慢加热至高于玻璃软化温度10-30℃进行热压成型，所述的缓慢加热升温速率为0.5～4℃/min。

2.按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型方法，其特征在于步骤A中(2)封接采用氧气-煤气火焰封接。

3.按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型方法，其特征在于步骤A中(4)的退火时间为2-4h。

4.按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型方法，其特征在于步骤B缓慢加热至高于玻璃软化温度10-30℃的温度为380-430℃。

5.按权利要求1-4中任一项中的所述的硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型方法，其特征在于热压成型制备的玻璃体内形成大量尺寸介于200-250nm的微晶，且均匀分布在玻璃体内。

6.按权利要求1-4中任一项中的所述的硫卤微晶玻璃红外光学元件的 热压成型方法，其特征在于热压成型制备的玻璃在8-14μm范围具有的透光率与未热压成型的硒基硫卤玻璃相当。 

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