CN1884167A - 一种硒基硫卤玻璃及其制备方法 - Google Patents

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王�华
任晶
许银生
杨云霞
陈国荣
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Abstract

本发明公开了一种硒基硫卤玻璃及其制备方法。应用主要于离子交换法制备平面光波导。本发明是一种以硒、锗、镓、碘化钾为主要成分制备而成的硫卤玻璃，其制备方法包括(a)石英安瓿的预处理，(b)玻璃配合料的纯化处理和原材料的真空干燥脱水，(c)真空封接，(d)玻璃熔制，(e)玻璃后处理等五个步骤。所得到的玻璃经表面研磨、抛光处理后做红外光谱、密度、XRD等测试。结果显示，该系统玻璃通过调节成分，在可见光区到红外区可得到广阔的透过范围，碱金属阳离子引入量达到足以进行离子交换应用的浓度，且热力学性能稳定。

Description

一种硒基硫卤玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及应用于集成光学的硫卤玻璃基体材料及其制备方法，尤其是涉及应用于离子交换法制备平面光波导的含碱金属硒基硫卤玻璃。
背景技术
集成光学早期的基本构想首先是把光波导约束在有限空间的光波导内传播，利用光波导可以构成包括光源、探测器、调制器、分数器、透镜和反射镜等一系列有源和无源光波导器件，采用类似集成电路的微加工技术，将这些光波导集成在同一基板上，从而构成具有特定功能的光路系统。这种集成光学系统与传统的光学体器件相比，具有体积小、质量轻、坚固紧凑、无需人工进行对准、适宜于平面工艺大批量生产和较低的成本等优点，集成光学的出现是近代光学发展史上的又一里程碑。离子交换法来制备梯度折射率光波导，它有如下的优点：(1)这种技术在工艺参数的选择上有很大的灵活性，因此可以针对各种广泛的应用范围进行优化。(2)这种方法简便易行，适合大批量生产，生产的波导可重复性好，传播损耗低。由于出色的可重复性，在生产的过程中不需要在线控制设备参数。(3)所得波导与传统的单、多模光纤具有非常好的匹配性，因此可以最小化耦合损耗。(4)离子交换波导具有一种二维结构，这种结构十分有利于其他材料(如非线性聚合物)和使用其他材料制造的器件(如探测器)与玻璃集成。
硫卤玻璃兼顾了硫系玻璃的良好稳定性和卤化物玻璃的低损耗宽透过率的双重优点。许多硫卤玻璃在可见和红外均透过，尤其重金属卤化物硫系玻璃作为超低光损耗宽波段透射材料与光纤近年来得到了较为广泛的研究。一般来说，硫系卤化物玻璃具有高三阶非线性光学极化率。重金属卤化物是目前所报道的光学损耗最低的材料，具有高极化率并可增加硫系玻璃结构的堆积密度，这些都导致更高的三阶非线性光学极化率。硫系玻璃混入金属卤化物后光损耗明显降低。实验结果表明，金属卤化物使硫系玻璃透射区域同时朝向长波和短波方向扩展。理论分析与实验结果表明重金属卤化物与硫系玻璃有极好的玻璃形成能力，化学性质稳定，可用离子交换技术制备光学波导。综上所述，硫卤系玻璃是制备小尺寸超快全光调制集成光路的极佳光子材料。
目前应用有关硫卤玻璃在光波导方面的应用则报道不多，可以列举的例子包括，Lezal D，Petrovska B等人以Ge-Se-l、As-Se-I、As-S-I等系统玻璃为基玻璃，采用激光熔融注入毛细管法，制备红外玻璃光波导。研究发现这些玻璃的形成能力较强，热稳定性好，但Tg温度太低，影响了它的应用范围，且由于基体玻璃中不包含一价金属离子，无法采用离子交换法制备光波导。王德强等人的专利技术了制备GeS2-Ge2S3-KX(X＝Cl、Br、I)系统玻璃，与其不同，我们采用硒化物系玻璃，较之于硫化物玻璃，硒化物玻璃具有更大的质量和更强的共价性，因而具有更长的红外截止波长，且热、力学性能也明显提高，因而适用性更为广泛。间或有在硒化物玻璃中引入金属卤化物的报导，但引入的金属离子皆是铯离子或者银离子，与我们引入碱金属离子相比，生产成本较高，而且交换效率低。
发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是提供一种硒基硫卤玻璃，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明需要解决的技术问题之二是公开上述硒基硫卤玻璃的制备方法。
本发明的硒基硫卤玻璃，其组分和质量百分比含量包括：
GeSe240～80％，Ga2Se310-45％，KI 5-35％；
本发明的硒基硫卤玻璃以锗(Ge)、镓(Ga)、硒(Se)、碘化钾(KI)等元素和化合物为主要成分，其中镓用来提高碱金属的引入量，碘化物来调节其透光范围和引入待交换一价阳离子。
上述组成均具有较好的成玻性能，制备的玻璃样品质地均匀，外观随KI含量的增加由深褐色渐变浅黄色表明在可见光范围透过截止限的蓝移。
该系列玻璃的可见及近红外吸收限波长为500-650nm，红外截至波长为15-17.5μm，密度为4.1-4.7/cm3。
本发明的硒基硫卤玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将Se、Ge、Ga和KI按照比例放入石英安瓿中，烘烤石英安瓿，抽真空至0.75～7.5×10-3tor。以除去原料中的水分，封接；
将封接好的石英安瓿放入摇摆炉中，在摇摆下加热至800-960℃，在此温度下保温8-10小时，冷却，然后在250-350℃下保温1～3小时，即获得产品。
按照本发明优选的方法，Se、Ge、Ga和KI可先进行纯化和干燥，包括如下步骤：
将装有Se的石英管置于300℃的高温中，边抽真空边加热，根据同温度下不同物质的蒸气压不同的原理，Se的氧化物在特定温度下的蒸气压大于Se，比如在300℃下，Se的氧化物的蒸气压远大于Se单质的蒸气压，因而其氧化物蒸馏出去，从而得到提纯。另外，也可以在原料中加入适量的除氧剂，比如Mg、Zr等，对玻璃进行提纯；
然后将原料装于石英管里，置于沸腾的水槽中，一端抽真空，挥去水分此。
采用本发明的方法制备的硒基硫卤玻璃，具有较大的质量和较强的共价性，因而具有更长的红外截止波长以及热、力学性质。较之于通过卤化物引入其他一价金属离子如铯，银等，碱金属更为经济且交换效率更高，为一种适合应用于离子交换法制备平面光波导的含碱金属硒基硫卤玻璃。
具体实施方式
                         实施例1
采用硒、锗、镓、碘化钾系统，组分设计如下：
       表1实施例1的玻璃组成(质量％)
  成分   GeSe2   Ga2Se3   KI
  含量   60   20   20
配合料配制：
分别采用高纯度(＞99.999％)硒、锗、镓和碘化钾为原料，按表2所示的组成进行配方计算。
原料纯化和干燥：
将装有Se的石英管放入高温炉中，边抽真空边加热，硒的氧化物在真空下蒸馏出去，从而使Se得到提纯。将纯化好的硒与前述配合料混合，装于特制的石英管里，置于沸腾的水槽中，此时水温为100℃，一端抽真空，原料在100℃的真空环境中，水分挥发，配合料得到干燥。将配合料置于处理过的石英安瓿中，真空(0.75×10-3tor。)封接。
玻璃熔制：
将封接好的装有配合料的石英安瓿置于摇摆电炉中，加热时保持摇摆，以改善玻璃液的熔化与澄清质量。熔化温度为900℃，保温时间为8小时。
将熔化好的玻璃连同石英安瓿一起在空气中冷却。将冷却后的石英安瓿直接移至马弗炉内。马弗炉预先升温至290℃。在马弗炉中保温两小时后将电炉关闭，玻璃试样随炉冷却至室温。
试验结果：
所得到的玻璃试样经表面研磨、抛光处理后做如下性能测定。结果见表2。
                            表2实施例1玻璃的性能测试结果
  短波吸收限(μm)   红外截止波长(μm)   密度(g/cm3)   转变温度(℃)   析晶温度(℃)   热稳定性(℃)
  0.61   17.95   4.5510   305   420   125
                         实施例2～8
在下述各实施例中，玻璃的制备方法同实施例1，所采用的不同玻璃组成和性能试验结果分别列于表3和表4。
                表3实施例2～8的玻璃组成
Figure A20061002887100071
             表4实施例2～8玻璃的性能试验结果
  实施例   密度(g/cm3)   短波吸收限(μm)   转变温度(℃)   析晶温度
  2   4.7089   0.63   310   421
  3   4.4908   0.59   295   -
  4   4.3298   0.57   273   375
  5   4.5102   0.64   287   402
  6   4.1874   0,55   264   363
。

Claims (6)

1.一种硒基硫卤玻璃，其特征在于，组分和质量百分比含量包括：
GeSe240～80％，Ga2Se310-45％，KI 5-35％。
2.根据权利要求1所述的硒基硫卤玻璃，其特征在于，可见及近红外吸收限波长为500-650nm，红外截至波长为15-17.5μm，密度为4.1-4.7/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的硒基硫卤玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将Se、Ge、Ga和KI按照比例放入石英安瓿中，烘烤石英安瓿，抽真空，封接；
将封接好的石英安瓿在摇摆下加热至800-960℃，在此温度下保温8-10小时，冷却，保温，即获得产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将Se、Ge、Ga和KI按照比例放入石英安瓿中，烘烤石英安瓿，抽真空至0.75～7.5×10-3tor。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在250-350℃下保温1～3小时。
6.根据权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于，Se、Ge、Ga和KI先进行纯化和干燥，包括如下步骤：
将装有Se的石英管置于300℃的高温中，边抽真空边加热，或在原料中加入除氧剂，对玻璃进行提纯；
然后将原料装于石英管里，置于沸腾的水槽中，一端抽真空，挥去水分此。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101148319B (zh) * 2007-09-14 2010-12-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种硫卤微晶玻璃红外光学元件的热压成型制备方法
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US10197732B2 (en) 2016-08-26 2019-02-05 Corning Optical Communications LLC Methods for forming ion-exchanged waveguides in glass substrates

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