CN103572218B - 一种光致稳定非线性硫系薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光致稳定非线性硫系薄膜及其制备方法，属于光学薄膜和非线性光学材料。薄膜的化学组成为GexAsySzSe100‑x‑y‑z，其中10≤x≤14，20≤y≤28，16≤z≤50；其制备采用真空热蒸镀法，真空度为10‑4~10‑6 torr，蒸镀速率为3~20nm/min。采用本发明制备的硫系薄膜，在1.55μm波长的折射率为2.20~2.56，在热退火和亚带隙光照下薄膜的折射率变化小于10‑3；光学带隙为1.98~2.48ev；薄膜在1.55μm波长的损耗小于0.2dB/cm；在1.55μm波长的三阶非线性折射率为2.0~6.0x10‑14cm2/W，无显著双光子吸收；激光损伤阈值大于200GW/cm2(5.3μm,150fs，1kHz)。优点：1.光致折射率变化极小，器件光学性能稳定；2.薄膜的抗激光损伤阈值较高，有利于器件在非线性光学领域的应用；3.通过真空蒸镀获得的薄膜组成和折射率与采用的块体原材料一致，且不同批次制备的薄膜性能一致性容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学薄膜和非线性光学材料，特别是一种光致稳定非线性硫系薄膜及其制备方法。
背景技术
由于光电信号转换能力的限制，目前信息传输容量和速度遇到了瓶颈。为解决这一问题，科学家正积极开发新型光器件以推动光信息处理进入全光时代。平面光波导器件由于具有易集成化、低成本和规模化等优势，成为光通信器件的发展方向。目前用于制作平面集成光波导器件的材料体系中，硅基光波导在制作工艺上和光电子集成电路兼容，并能够与标准单模光纤很好地实现模式匹配，耦合损耗较低，得到广泛应用。作为光信息处理系统中关键非线性光学器件的基质材料，尽管硅具有高的非线性折射率，但它在通信波段（~1.55μm）具有显著的双光子吸收和自由载流子吸收，非线性损耗较高，限制了器件的最大增益。
硫系玻璃材料在平面光波导器件上的应用近年来备受关注。硫系玻璃是指以周期表VIA 族元素S、Se、Te为主引入一定量其它金属或非金属元素形成的非晶态材料。该类材料具有极高的线性折射率n（2.2~3.5）和非线性折射率系数n2 ( 2~20x10-14cm2
/ W，是石英材料的100~1000 倍)、较小的双光子吸收系数( 0.01~1 x 10-10
cm/W) 、超快的非线性响应( 响应时间小于200 fs ) 等特点，已成为未来光波导器件首选膜层基质材料之一。目前，科学家已采用硫系玻璃制备薄膜和波导器件实现了全光信号再生，频率转换和解复用等信号处理。由于硫系玻璃具有较低的声子能量（≤350cm-1）和优异的近红外和中红外透射性（1~20μm），它们也是较理想的长波红外波导激光器和红外光学非线性材料。科学家已采用硫系平面波导获得了2~8μm超宽带中红外超连续光谱，有望在红外光谱学和分子传感等领域获得应用。
目前硫系薄膜存在的问题是：1. 大部分性能优异的硫系薄膜具有光敏性，特别是光致折射率变化，导致光学器件工作不稳定，并且强光在器件中传播时易导致自聚焦而损伤材料；2. 绝大部分硫系薄膜中包含大量同极键，与均匀块体硫系玻璃性能差别较显著，特别是不同批次薄膜折射率稳定性很难控制。此外，一些硫系薄膜制备方法（如脉冲激光沉积法，PLD）易导致薄膜表面光洁度差，甚至出现大量亚微米级斑点，导致薄膜无法用于制造光学器件。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种光致稳定非线性硫系薄膜及制备方法，解决常用硫系薄膜及相关光学器件在使用过程中由于光致变化导致的光学性能不稳定问题。适用于光通信系统中的信号处理、红外非线性光学等领域。
本发明的目的是这样实现的，本发明的光致稳定非线性硫系薄膜的化学组成为GexAsySzSe100-x-y-z，其中，10≤ x ≤14，20≤ y ≤28，16≤ z ≤50。
薄膜的制备方法为真空热蒸镀法，包括如下步骤：
（1）在万级以上净化室中，将与选定薄膜组成相同的块体玻璃放入真空镀膜机腔体内的蒸发舟中，加上缓冲盖，然后将Si/SiO2基片固定在旋转样品架上，关紧腔体门，抽真空使腔体内真空度至10-7 torr；
（2）镀膜前先用Ar离子枪清洗基片60~120秒，去除基片表面附着的残余气体分子，增强基片与硫系薄膜间的结合力，然后对蒸发舟加热升温，同时监视蒸镀时腔体内的真空度和热蒸发速率，缓慢调节加热功率，直至蒸镀速率稳定至3~20nm/min，此时真空腔的压力应为10-4~10-6
torr；
（3）薄膜厚度到达预设值后停止加热，待腔体温度冷却至室温后向真空腔内缓慢充入纯度为99.999%的氮气，腔体内压力与大气压平衡后打开腔体门，取出基片，即得本发明所述的光致稳定非线性硫系薄膜。
所用蒸发源为与薄膜组成相同的硫系玻璃块体材料。
有益效果，由于采用了上述方案，向平均配位数位于2.4~2.5内的Ge-As-Se玻璃中引入硫（S）获得了一类新的光学带隙较宽、激光损伤阈值较高的光致稳定玻璃，并采用真空热蒸镀的方法制备了批次折射率稳定性好的非线性薄膜。所述薄膜在1.55μm波长的折射率为2.20~2.56，在热退火和亚带隙光照下薄膜的折射率变化小于10-3；光学带隙为1.98~2.48ev；薄膜在1.55μm波长的损耗小于0.2dB/cm；在1.55μm波长的三阶非线性折射率为2.0~6.0x10-14cm2/W，无显著双光子吸收；激光损伤阈值大于200GW/cm2 (5.3μm, 150fs，1kHz)。可用于光通信中的信号处理、红外非线性光学等领域。
与现有非线性硫系薄膜相比，本发明所述薄膜具有如下优点：1. 光致折射率变化极小，器件光学性能稳定；2. 薄膜的抗激光损伤阈值较高，有利于器件在非线性光学领域的应用；3. 通过真空蒸镀获得的薄膜组成和折射率与采用的块体原材料一致，且不同批次制备的薄膜性能一致性容易控制。
附图说明
图1 是Si/SiO2基片上制备的硫系薄膜的断面光学照片。
图2 是1.55μm激光在硫系薄膜中传输时的红外照片。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非仅限于所举之例。
研究表明，在一些硫系玻璃系统中（如Ge-Se，Ge-S，Ge-As-Se等），存在一个较小的组成区间（平均配位数一般在2.4~2.5之间），此组成区间内的玻璃具有很好的玻璃态稳定性，在熔融温度以下长时间保温不析晶；具有很低的弛豫活化能，弛豫或老化极其缓慢，经多年后玻璃性能保持不变；一些组成具有极小的光致变化效应，在亚带隙光照射下无显著折射率变化，采用此类玻璃或薄膜制备的器件光学性能稳定。
本发明的光致稳定非线性硫系薄膜的化学组成为GexAsySzSe100-x-y-z，其中，10≤ x ≤14，20≤ y ≤28，16≤ z ≤50。
实施例1：硫系薄膜组成为Ge12As24S32Se32
将粒径小于2mm的组成为Ge12As24S32Se32的5g玻璃放入真空镀膜机腔体内的Ti蒸发舟中，加上缓冲盖，然后将直径4英寸、厚度300μm的Si/SiO2 （SiO2层厚度为2μm）基片固定在旋转样品架上，关紧腔体门，抽真空使腔体内真空度至10-7 torr；镀膜前先用Ar离子枪清洗基片120秒，然后对蒸发舟加热升温，同时监视蒸镀时腔体内的真空度和热蒸发速率，缓慢调节加热
功率，直至蒸镀速率稳定至6nm/min，此时真空腔的压力为4.0x10-6 torr；薄膜厚度到达1.2μm后停止加热，待腔体温度冷却至室温后向真空腔内缓慢充入纯度为99.999%的氮气，腔体内压力与大气压平衡后打开腔体门，取出基片得到制备的薄膜。薄膜的结构如图1所示，底部为Si基片，中间层为SiO2薄膜，顶层为制备的硫系薄膜（ChG）。
用X射线能谱仪测试玻璃和薄膜的化学组成；用Metricon棱镜耦合仪测试玻璃和薄膜在1.55μm波长的折射率；用Filmtek高精度薄膜测试系统测量薄膜的光学带隙和厚度；用Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪测试薄膜的表面光洁度；用1.55μm激光在薄膜中的传输强度衰减红外照片估算薄膜的损耗，如图2所示，左端亮点为采用棱镜将激光耦合进薄膜的位置，中间亮线为激光传输轨迹，右端亮点为激光从薄膜边缘出射位置；采用Z-扫描法测试玻璃的三阶非线性折射率和双光子吸收系数；采用端面损伤法估算玻璃的激光损伤阈值。分别将切片后的薄膜放在玻璃转变温度Tg以下30度退火24小时和在强度为2W/cm2的532nm绿光下辐照72h，测试薄膜的折射率变化，评价薄膜的折射率稳定性。
检测结果显示：用于镀膜的块体玻璃的化学组成为Ge12.1As23.9S31.8Se32.2，薄膜的化学组成为Ge11.8As24.1S31.9Se32.2；块体玻璃和薄膜在1.55μm波长的折射率分别为2.4454±0.0005和2.4450±0.0004；薄膜的光学带隙为2.12ev薄膜厚度为1194nm；薄膜的表面光洁度为0.2nm；在热退火和532nm光照后薄膜的折射率分别为2.4458±0.0003和2.4456±0.0002；薄膜在1.55μm波长的损耗为0.12dB/cm；在1.55μm波长的三阶非线性折射率为4.2x10-14cm2/W，无显著双光子吸收；激光损伤阈值为280GW/cm2 (5.3μm, 150fs，1kHz)。
实施例2：硫系薄膜组成为Ge10As28S16Se46
将粒径小于2mm的组成为Ge10As28S16Se46的5g玻璃放入真空镀膜机腔体内的Ti蒸发舟中，加上缓冲盖，然后将直径4英寸、厚度300μm的Si/SiO2 （SiO2层厚度为2μm）基片固定在旋转样品架上，关紧腔体门，抽真空使腔体内真空度至10-7 torr；镀膜前先用Ar离子枪清洗基片90秒，然后对蒸发舟加热升温，同时监视蒸镀时腔体内的真空度和热蒸发速率，缓慢调节加热功率，直至蒸镀速率稳定至12 nm/min，此时真空腔的压力为1.2x10-5 torr；薄膜厚度到达2.5μm后停止加热，待腔体温度冷却至室温后向真空腔内缓慢充入纯度为99.999%的氮气，腔体内压力与大气压平衡后打开腔体门，取出基片得到制备的薄膜。
用X射线能谱仪测试玻璃和薄膜的化学组成；用Metrico棱镜耦合仪测试玻璃和薄膜在1.55μm波长的折射率；用Filmtek高精度薄膜测试系统测量薄膜的光学带隙和厚度；用Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪测试薄膜的表面光洁度；用1.55μm激光在薄膜中的传输强度衰减红外照片估算薄膜的损耗；采用Z-扫描法测试玻璃的三阶非线性折射率和双光子吸收系数；采用端面损伤法估算玻璃的激光损伤阈值。分别将切片后的薄膜放在玻璃转变温度Tg以下30度退火24小时和在强度为2W/cm2的532nm绿光下辐照72h，测试薄膜的折射率变化，评价薄膜的折射率稳定性。
检测结果显示：用于镀膜的块体玻璃的化学组成为Ge10.2As27.9S16.2Se45.7，薄膜的化学组成为Ge10.0As28.1S16.0Se45.9；块体玻璃和薄膜在1.55μm波长的折射率分别为2.5382±0.0002和2.5385±0.0004；薄膜的光学带隙为1.98ev薄膜厚度为2491nm；薄膜的表面光洁度为0.3nm；在热退火和532nm光照后薄膜的折射率分别为2.5390±0.0003和2.5388±0.0002；薄膜在1.55μm波长的损耗为0.16dB/cm；在1.55μm波长的三阶非线性折射率为5.6x10-14cm2/W，无显著双光子吸收；激光损伤阈值为210 GW/cm2 (5.3μm, 150fs，1kHz)。
实施例3：硫系薄膜组成为Ge14As20S50Se16
将粒径小于2mm的组成为Ge14As20S50Se16的5g玻璃放入真空镀膜机腔体内的Ti蒸发舟中，加上缓冲盖，然后将直径4英寸、厚度300μm的Si/SiO2 （SiO2层厚度为2μm）基片固定在旋转样品架上，关紧腔体门，抽真空使腔体内真空度至10-7 torr；镀膜前先用Ar离子枪清洗基片60秒，然后对蒸发舟加热升温，同时监视蒸镀时腔体内的真空度和热蒸发速率，缓慢调节加热功率，直至蒸镀速率稳定至18 nm/min，此时真空腔的压力为4.2x10-5 torr；薄膜厚度到达4.0μm后停止加热，待腔体温度冷却至室温后向真空腔内缓慢充入纯度为99.999%的氮气，腔体内压力与大气压平衡后打开腔体门，取出基片得到制备的薄膜。
用X射线能谱仪测试玻璃和薄膜的化学组成；用Metrico棱镜耦合仪测试玻璃和薄膜在1.55μm波长的折射率；用Filmtek高精度薄膜测试系统测量薄膜的光学带隙和厚度；用Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪测试薄膜的表面光洁度；用1.55μm激光在薄膜中的传输强度衰减红外照片估算薄膜的损耗；采用Z-扫描法测试玻璃的三阶非线性折射率和双光子吸收系数；采用端面损伤法估算玻璃的激光损伤阈值。分别将切片后的薄膜放在玻璃转变温度Tg以下30度退火24小时和在强度为2W/cm2的532nm绿光下辐照72h，测试薄膜的折射率变化，评价薄膜的折射率稳定性。
检测结果显示：用于镀膜的块体玻璃的化学组成为Ge13.7As20.1S49.8Se16.4，薄膜的化学组成为Ge13.6As20.3S49.9Se16.2；块体玻璃和薄膜在1.55μm波长的折射率分别为2.3555±0.0003和2.3559±0.0004；薄膜的光学带隙为2.27ev，薄膜厚度为3985nm；薄膜的表面光洁度为0.5nm；在热退火和532nm光照后薄膜的折射率分别为2.3563±0.0003和2.3561±0.0002；薄膜在1.55μm波长的损耗为0.18dB/cm；在1.55μm波长的三阶非线性折射率为3.1x10-14cm2/W，无显著双光子吸收；激光损伤阈值为340 GW/cm2 (5.3μm, 150fs，1kHz)。
Claims (1)
1.一种光致稳定非线性硫系薄膜的制备方法，其特征是：硫系薄膜化学组成为GexAsySzSe100-x-y-z，其中10≤ x
≤14，20≤ y ≤28，16≤ z
≤50；
薄膜的制备方法为真空热蒸镀法，包括下述步骤：
（1）在万级以上净化室中，将与选定薄膜组成相同的块体玻璃放入真空镀膜机腔体内的蒸发舟中，加上缓冲盖，然后将Si/SiO2基片固定在旋转样品架上，关紧腔体门，抽真空使腔体内真空度至10-7 torr；
（2）镀膜前先用Ar离子枪清洗基片60~120秒，去除基片表面附着的残余气体分子，增强基片与硫系薄膜间的结合力，然后对蒸发舟加热升温，同时监视蒸镀时腔体内的真空度和热蒸发速率，缓慢调节加热功率，直至蒸镀速率稳定至3~20nm/min，此时真空腔的压力应为10-4~10-6
torr；
（3）薄膜厚度到达预设值后停止加热，待腔体温度冷却至室温后向真空腔内缓慢充入纯度为99.999%的氮气，腔体内压力与大气压平衡后打开腔体门，取出基片，即得到光致稳定非线性硫系薄膜；
所用蒸发源为与薄膜组成相同的硫系玻璃块体材料；
块体玻璃和薄膜在1.55μm波长的折射率分别为2.4454±0.0005和2.4450±0.0004；薄膜的光学带隙为2.12ev薄膜厚度为1194nm；薄膜的表面光洁度为0.2nm；在热退火和532nm光照后薄膜的折射率分别为2.4458±0.0003和2.4456±0.0002；薄膜在1.55μm波长的损耗为0.12dB/cm；在1.55μm波长的三阶非线性折射率为4.2x10-14cm2/W，无显著双光子吸收；激光损伤阈值为280GW/cm2。
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