CN101148320A - 一种8～14μm透射硫卤微晶玻璃、制作方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种8～14μm透射硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤玻璃的组成为：(100－x－y－z)Ge－xGa－ySe－zCsI，其中，5≤x≤30，45≤y≤65，1≤z≤20。它通过对硫卤玻璃采取合适的热处理工艺获得，本发明制备的硫卤微晶玻璃在8～14μm具有良好的透光性，同时具有较好的机械性能，可应用于红外传输领域，如热成像系统等。
Description
技术领域
本发明涉及一种一种8～14μm透射硫卤微晶玻璃、制作方法及应用，更确切地说涉及一种硫系-卤化物微晶玻璃、制作及在8-14μm大气窗口中的应用，属于微晶玻璃和红外传输材料领域。
背景技术
8～14μm波段是大气的一个重要红外窗口，不同温度下的物体在此波段均具有较强的辐射，相关的应用涉及夜视、工业控制、临床医学等领域。单晶锗是市场上主要应用的8～14μm透射材料，但它稀缺、昂贵，红外系统中使用的非球面棱镜一直采用传统的单点金刚石车削工艺加工，成本高且效率低。最近，GeSe2基硫系玻璃作为8～14μm透射材料得到了应用，它的原料成本较低，可采用精密模压工艺成型，该工艺的成本比用于晶体加工的单点金刚石车削工艺低得多。然而，硫系玻璃的机械性能较差，断裂韧性指标K1c一般小于0.3MPa·m1/2，限制了它的应用。
与玻璃相比，微晶玻璃具有相对较好的机械性能，如果微晶的尺寸和分布控制得当，可获得机械性能较好的8～14μm透射微晶玻璃。然而，目前仍没有8～14μm透射微晶玻璃产品出现，也未见相关的文献报道和专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种8～14μm透射硫卤微晶玻璃、制作方法及应用。
最近的研究表明，部分卤化物引入硫化物玻璃后，所获得的硫基硫卤玻璃的微晶化过程可得到较好控制，并且无需另外引入晶核剂，虽微晶化机理尚不明确；卤化物的引入对玻璃长波截止边无显著影响。但硫基硫卤微晶玻璃的长波截止边不可能超过12μm。硒化物玻璃在8～14μm具有优良的透光性，如果向硒化物玻璃中引入卤化物后，获得的硒基硫卤玻璃也可发生类似情况，即微晶化过程可得到较好控制，那么8～14μm透射微晶玻璃就会成为可能。
为实现上述发明构思，本发明首先通过对硒基硫卤玻璃采取合适的热处理工艺而获得的一类新型的硫卤微晶玻璃；所指硒基硫卤玻璃的化学组成为：(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zCsI，其中，5≤x≤30，45≤y≤65，1≤z≤20；玻璃的制备方法采用制备硫系和硫卤玻璃常用的熔融-淬冷法。
玻璃制备方法可描述如下：
(1)将纯度≥99.999％的Ge、Ga、Se元素和纯度≥99.9％的CsI装入经脱羟基预处理的石英安瓿中；
(2)抽真空至安瓿内的真空度≤10-2pa，用氧气-煤气火焰封接；
(3)将封接后的盛有混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，缓慢升温(约0.5～2℃/min)至850～900℃，保温10～15h后取出；
(4)置于室温水中淬冷，然后在280～340℃保温2h进行退火处理，即得本发明所述之硒基硫卤玻璃。
热处理工艺参数的确定方法可简述如下：
(1)析晶机理：最近的研究表明，Ge-Ga-Se-CsI硫卤玻璃在Tg温度以上几十度(设此温度为T1)进行热处理时普遍有分相现象，这种现象可由扫描电子显微镜(SEM)图片识别。在T1保温更长的时间(大于120min)或另一较高的温度T2(通常比T1高几十度)保温较短的时间(小于180min)，有亚微米或纳米尺寸的微晶析出，这种现象可由透射电子显微镜(TEM)图片和SEM图片识别。此玻璃系统中未引入晶核剂，根据上述实验现象我们推测，玻璃的分相使某一相内存在成分相同但尚未排列整齐的结构单元，由于成核单元迁移到成核位置所需扩散焓取消了，临界核生成焓大大减小，使成核进行得容易且迅速，从而诱导或引起了玻璃相中析出了细小的晶体。分相颗粒在玻璃内均匀分布，这使得玻璃的微晶化较易控制。
(2)核化温度T1的确定：对玻璃进行热分析可获得玻璃的转变温度Tg，析晶起始温度Tx和析晶峰值温度Tp，根据这些特征温度可预先估计核化温度范围；将上述所制备的硒基硫卤玻璃样品(根据需要，先切割、研磨至一定尺寸)放入室温晶化炉中，缓慢升温(约1～2℃/min)至Tg以上约几十度(以一定的温度间隔选几个点)并保温一段时间，然后缓慢冷却至室温，借助SEM观察玻璃的分相情况以确定较合适的核化温度T1。
(3)晶化温度T2及热处理时间的确定：将所制备的硒基硫卤玻璃样品放入室温晶化炉中，缓慢升温至温度T1并保温一段时间t1，然后缓慢升温至温度T2(约T1以上几十度，以一定的温度间隔选几个点)并保温一段时间t2，然后缓慢冷却至室温，借助TEM和SEM观察玻璃的晶化情况以确定较合适的晶化温度T2。可适当调节热处理时间t1和t2观察玻璃的晶化情况以优化微晶化效果。
本发明所提供的热处理的温度为300-420℃，且在核化温度和晶化温度二个温度点上各保温30-240分钟。
与目前工业化的硫系玻璃相比，采用上述方法获得的硒基硫卤微晶玻璃在热处理后玻璃内形成大量尺寸＜200nm，且分布均匀的微晶，所制得的微晶具有较好的机械性能，断裂韧性指标K1c普遍大于0.5MPa·m1/2，同时微晶玻璃保持了良好的8～14μm透光性，是一种有望满足应用要求的红外透射材料，可应用于红处传输领域，如热成像系统。
附图说明
图1是热处理前后的组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI样品的红外透射光谱(样品的厚度为2.5mm)，表明热处理后样品在8～14μm波段的透光性未受到显著影响。
图2是热处理后的组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI样品的透射电镜照片，表明热处理后玻璃内形成了尺寸小于200nm的微晶。
图3是热处理后的组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI样品的扫描电镜照片，表明热处理后玻璃内形成了大量尺寸小于200nm的、较均匀分布的微晶。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非局限于所举之例。
实施例1
玻璃组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI
以高纯(≥99.999％)单质Ge、Ga、Se和纯度≥99.9％的化合物CsI为原料，按照技术方案中所述方法合成具有上述组成的硫卤玻璃；将切割成薄片的样品(Φ10mm×3mm)在390℃保温120min和420℃保温30min；热处理，然后将热处理后的样品做成尺寸为Φ10mm×2.5mm的双面抛光样品。测试结果显示，热处理后玻璃内形成了大量尺寸小于200nm的、较均匀分布的微晶(见图2和图3)，所获得的微晶玻璃在8～14μm具有良好的透光性(见图1)，断裂韧性K1c从0.25MPa·m1/2提高到了0.51MPa·m1/2。
实施例2
玻璃组成为1 3.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI
玻璃制备同实施例1；将切割成薄片的样品(Φ10mm×3mm)在340℃保温200min和365℃保温60min；将热处理后的样品做成尺寸为Φ10mm×2.5mm的双面抛光样品。测试结果显示，热处理后玻璃内形成大量尺寸小于200nm的，较均匀分布微晶类似于图2和图3所示，所获得的微晶玻璃在8～14μm具有良好的透光性，断裂韧性K1c从0.21MPa·m1/2提高到了0.64MPa·m1/2。
实施例3
玻璃组成为15.4Ge-15.4Ga-53.8Se-15.4CsI
玻璃制备同实施例1；将切割成薄片的样品(Φ10mm×3mm)在320℃保温240min和350℃保温100min 将热处理后的样品做成尺寸为Φ10mm×2.5mm的双面抛光样品。测试结果显示，热处理后玻璃内形成大量尺寸小于200nm的，较均匀分布微晶类似于图2和图3所示，所获得的微晶玻璃在8～14μm具有良好的透光性，断裂韧性K1c从0.19MPa·m1/2提高到了0.54 MPa·m1/2。
Claims (8)
1.一种硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻璃的化学组成为(100-x-y-z)Ge-xGa-ySe-zCsI，式中，5≤x≤30，45≤y≤65，1≤z≤20。
2.按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻璃的化学组成为22Ge-12.5Ga-62.5Se-3CsI。
3.按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻璃的化学组成为13.3Ge-20Ga-56.7Se-10CsI。
4.按权利要求1所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻璃的化学组成为15.4Ge-15.4Ga-53.8Se-15.4CsI。
5.按权利要求1-4所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于所述的硫卤微晶玻璃体内的微晶尺寸为＜200nm，且分布均匀。
6.制作如权利要求1-4中任一项所述的硫卤微晶玻璃，其特征在于制作步骤是：
(1)将纯度≥99.999％的Ge、Ga、Se元素和纯度≥99.9％的CsI装入经脱羟基预处理的石英安瓿中；
(2)抽真空至安瓿内的真空度≤10-2Pa，用氧气-煤气火焰封接；
(3)将封接后的盛有混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，缓慢升温至850～900℃，保温10～15h后取出；
(4)置于室温水中淬冷，然后在280～340℃保温2h进行退火处理；
(5)退火后热处理的温度为300-420℃，且在核化温度和晶化温度二个温度点上各保温3-240分钟。
7.按权利要求6所述的硫卤微晶玻璃的制作方法，其特征在于升温速率为0.5-2℃/min。
8.按权利要求1-4中的任意一项所述的硫卤微晶玻璃的应用，其特征在于所述的硫卤微晶玻璃在8-14μm具有良好的透光性，可应用于红外传输领域的热成像系统。
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|---|---|---|---|---|
| CN102503148A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-06-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种含In2S3纳米晶的硫卤玻璃陶瓷及其制备技术 |
| CN103232161A (zh) * | 2013-05-03 | 2013-08-07 | 中国建筑材料科学研究总院 | 一种Ge-Sb-Se系统红外玻璃的制备方法及设备 |
| CN111187005A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-05-22 | 成都光明光电有限责任公司 | 一种硫系红外微晶玻璃及其制备方法 |
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2007
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